Qctrooiraad [loiaïerlrszagelegglng nu 7712226 Nederland [19] NL [54] Legering voor het opslaan van waterstof, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke legering en werkwijze voor het opslaan van waterstof. [51] Int.Cl 2.: C22C38/28, C01B6/02, C22C14/00, C22C30/00, C22C1/02, C22C33/04// B01D53/18. [71] Aanvrager: Inco Europe Limited te Londen. [74] Gem.: Ir. C.M.R. Davidson c.s. Octrooibureau Vriesendorp & Gaade Dr. Kuyperstraat 6 's-gravenhage. [21] Aanvrage Nr. 7712226. [22] ingediend 7 november 1977. [32] Voorrang vanaf 8 november 1976. [33] Land van voorrang: Ver. St. v. Am. (US). [31) Mummer van de voorrangsaanvrage: 739486. [23] -- [61] -- [62] -- [43] Ter inzage gelegd 10 mei 1978. De aan dit blad gehechte stukken zijn een afdruk van de oorspronkelijk ingediende beschrijving met conciusie(s) en eventuele tekening(en).
Inco Europe Limited, te Londen* Groot-Brittannië. Legering -voor het opslaan van waterstof, werkwijze voor de "bereiding van een dergelijke legering en werkwijze voor het opslaan van waterstof De uitvinding heeft betrekking op een ijzer-titaan-mischmetaallegering voor het opslaan van waterstof en op een werkwijze voor de bereiding daarvan. De laatste tijd is er veel aandacht besteed aan en 5 belangstelling gewekt voor het ontwikkelen van herlaadbare metaalhydriden voor het opslaan van waterstof, zowel voor stationaire toepassing als voor toepassingen in voertuigen. Men heeft veel belangstelling. getoond voor de opslageigenschappen voor waterstof van de intermetaalverbinding of legering Fe Ti en de bruikbaarheid daarvan 10 en ook voor de ijzer-titaan-mangaanlegeringen voor het opslaan van waterstof Zoals zijn beschreven in de Amerikaanse octröoischriften 3 508 3 516 263 en 3 922 872. Dergelijke samenstellingen of legeringen zijn veel goedkoper dan het belangrijkste concurerende materiaal LaïTi^, maar ze raï:en veel gemakkelijker vergiftigd. Ia het 15 bijzonder door het zuurstofgehalte moet beneden ongeveer 0,3 gew.$ of zelfsteneden 0,1 gew.jf worden gehouden, omdat zuurstof in de vorm van de verbinding Fe^Ti^O^ het vermogen voor het opnemen van waterstof ernstig beperkt en het afbreken van de deeltjes van hydridevormende legeringskorrels tijdens het gebruik bevordert. 20 Ijzer-titaanlegeringen moeten worden bereid door toepassing van technieken zoals smelten in een elektrische boog onder vacuum of onder vacuum/inert gas in een met water gekoelde koperen kroes, vanwege de grote affiniteit van titanium voor zuurstof. Het toepassen van vacuum beperkt het contact met atmosferische zuurstof in hoge mate, 25 terwijl het gebruik van-een met water gekoelde koperen kroes verontreiniging door reductie van oxyden die in vuurvaste smeltkamers voorkomen tot een minimum beperkt. Hoewel smelten in een boog onder vacuum leidt tot ijzer-titaanlegeringen die een laag zuurstofgehalte hebben en met waterstof 30
956 hydriden kunnen vormen, zijn werkwijzen van dit type in vele gevallen veel te duur en in vele fabrieken waar metalen worden gesmolten staat anparatuur voor het smelten onder vacuum niet zonder meer-ter beschikking. De uitvinding is nu gebaseerd op de vondst dat men 5 ijzer-titaan-mischmetaallegeringen kan bereiden door smelten aan de lucht. Volgens de uitvinding bereidt men een aan de lucht smeltbare legering voor het opslaan van waterstof die h2 tot 52 % titaan, 0,05 tot 1,5 % mischmetaal, ten hoogste 0,1 % zuurstof, ten hoogste 10 % 10 mangaan en ten hoogste 10 % nikkeltevat en voor de rest, afgezien van toevallige elementen en verontreinigingen uit ijzer bestaat. Een legering waaraan de voorkeur wordt gegeven bevat tot 50 gew.# titaan, 0,1 tot 1,2 gewmischmetaal, ten hoogste 0,08 gew. zuurstof en bestaat voor de rest, afgezien van toevallige elementen verontreinigingen 15 uit ijzer. Elementen die gewoonlijk als toevallige elementen of verontreinigingen aanwezig zijn zijn de desoxyderende en zuivering bevorderende elementen en de daarmee normaliter geassocieerde verontreinigingen en de aanwezigheid daarvan in kleine hoeveelheden heeft geen nadelige invloed op de nieuwe eigenschappen van de legering. 20 Mischmetaal is een mengsel van zeldzame aarde elementen in metaalvorm, waarbij de zeldzame aarde elementen de elementen zijn met atoomnummers tussen 57 en 71» Een op technische schaal bereid mischmetaal dat geschikt is voor gebruik in deze legeringen wordt geleverd door Molybdenum Corp. of America en bevat U8 tot 50 % cerium, 32 tot 3^ % 25 lanthaan, 13 tot % neodymium, ^ tot 5 % praseodymium en circa 1,5 % andere zeldzame aarde metalen. De concentratie aan mischmetaal in de legering wordy vertaald door de cerium + lanthaangehalten die bij analyse worden gevonden. Volgens de uitvinding kan men de ijzer-titaan-misch- 30 metaallegeringen volgens de uitvinding geschikt bereiden door een hoeveelheid ijzer te smelten in een grafiet bevattende kroes, een hoeveelheid aan het gesmolten ijzer toe te voegen zodat een gesmolten legering ontstaat, de temperatuur in te stellen op 11+00-11+50 C en de gesmolten legering te desoxyderen door toevoeging van mischmetaal, 35 waarbij een gedesoxydeerde gesmolten legering en een oxydehoudende slak 7 7 1 2 2 2 6
ontstaat en de legering uit de kroes te gieten, De temperatuur waarop de gesmolten legering wordt ingesteld is bij voorkeur circa 1^25 C. Gemeend wordt dat in het mischmetaal aanwezig cerium en lanthaan in de eerste plaats verantwoordelijk zijn voor het verwijderen van zuurstof uit de ijzer-titaansmelt; Cerium en lanthaan zijn echter niet uitsluitend verantwoordelijk voor de verbeterde vat er stof ~ aktivatie van de legeringen volgens de uitvinding, want toevoegen van cerium of lanthaan alleen is niet zo effektief als toevoeging van een gelijke hoeveelheid van het aanzienlijk minder dure mischmetaal. Het is derhalve de combinatie van zeldzame aardeelementen in het mischmetaal die leidt tot het grotere gemak waarmee ijzer-titaan-mischmetaallegeringen kunnen worden geaktiveerd. Gevonden werd dat het, voor het met succes bereiden van een legering met een laag zuurstofgehalte door smelten aan de lucht, essentieel is een grafietbevattende kroes of een kroes met een voering van grafiet in de smeltoven te gebruiken. Ter illustratie dienen dat wanneer men tracht een ijzer-titaanlegering aan de lucht, of onder argon te smelten in een met magnesiumoxyde gevoerde oven zonder desoxydatie net mischmetaal, dit leidt tot een zuurstofgehalte tussen 0,5 en 0,7 gew.%. Bij smelten aancfe lucht onder praktisch dezelfde omstandigheden in een kroes van klei met grafiet, bijvoorbeeld een kroes van het type dat wordt verkocht onder het merk DIXA.GMF door de Joseph Dixon Company, kan een zuurstofgehalte tussen 0,3 en 0,35 gew.j» in de ijzer-titaanlegeringen worden bereikt. Dit zuurstofgehalte is uiteraard nog te groot voor een efficiente opslag van waterstof in een ijzer-titaanlegering. De ijzer-titaan-mischmetaallegeringen volgens de uitvinding woiien nu bereid door een hoeveelheid ijzer te smelten in een grafiethoudende kroes of in een oven met-een grafiethoudende voering. Het gesmolten ijzer wordt verwarmd op een temperatuur van ongeveer 1600 C. Het smelten kan plaats vinden in een inductieoven, een elektrische hoogoven, een gas gestookte oven of een of ander ander geschikt type smeltoven. Het oppervlak ion het gesmolten ijzer kan met de lucht in aanraking zijn of, bij voorkeur zijn afgeschermd tegen overmatige oxyöatie door de lucht door middel van een laag argon of door toepassing van een geschikte beschermende vloeimiddellaag op het oppervlak van de smelt. 7712 2 2 6
if Aln (jflntnnnl. con mtutim Resmoltm* i jam* in KcVarmd, wordt; 6j,titan roohl.it U-fHui aon daze gesmolten man sa toegevoegd. Het titaan kan worden toegevoegd in de vorm van schroot, hij voorkeur gesmeed of bewerkt titaan, versterkte (consolidated) titaanspons, briquetten of ferrotitaaribgering, 5 Daar titaan een hogere smelttemperatuur (1668 C) heeft dan ijzer (1536 C), dient de snelheid waarmee het titaan aan het ijzer wordt toegevoegd voldoende laag te zijn zodat de snelt in de smeltkamer of smeltruimte geen bruggen vormt. Als het ijzer en titaan grondig zijn gemengd, dient de temperatuur van «fce smelt te worden ingesteld op ongeveer lif25 C (de 10 smelttemperatuur van het ijzer-titaannengsel is circa 1325 C) waarna het mischmetaal wordt toegevoegd. Vanwege de grote reaktiviteit van mischmetaal, is het noodzakelijk tenminste 1 gew,$ en bij voorkeur if gew,,1 ervan aan de smelt toe te voegen. De hoeveelheid die aan de smelt wordt toegevoegd 15 dient zo groot te znji dat in de legering tenminste 0,05 en bij voorkeur tenminste 0,1 gew.% mischmetaal achterblijft. Naast de gunstige eigenschappen wat het vormen van hydride met waterstof betreft die door het mischmetaal teweeg worden gebracht, werd vastgesteld dat de korrelgrootte van de gestolde smelt die mischmetaal bevat wezenlijk kleiner is dan die g0 van onder vacuum gesmolten ijzer-titaanlegeringen. De oxyden die zich vormen door reaktie tussen het mischmetaal en zuurstof worden uit de smelt afgescheiden. Het is essentieel dat er voldoende tijd wordt gelaten voordat de legeriig wordt gegoten, om de deoxydatie van de smelt te laten voortgaan tot een toestand 25 waarin het zuurstofgehalte voldoende laag is. Voor een kleine hoeveelheid smelt van 8 kg waaraan if gew.% mischmetaal werd toegevoegd, was bijvoorbeeld een reakoietijd van tenminste 1 min. en bij voorkeur 2 minuten nodig om het zuurstofgehalte van de smelt te verlagen van ongeveer 0,3 gew.% tot een waarde van iets beneden 0,05 gew.%. Voor een charge van 100 kg 3Q van de ijzer-titaan-mischmetaallegering werd gevonden dat een minimum reaktieti.jd van ongeveer 3 minuten en een maximum van ongeveer 6 minuten gewenst is. Dienovereenkomstig langere reaktieduren zouden nodig zijn voor grotere charges. De smelt dient echter binnen een redelijke tijd na de toevoeging van mischmetaal te worden gegoten, omdat de smelt andere zuurstof 35 uit de atmosfeer en in zekere mate materiaal van de klei-grafietkroes 77 12226
of van de voering van de oven zal opnemen. Ba het smelten en gedurende een zekere tijd in gesmolten toestand houden (reaktieduur) wordt de smelt uit de smeltoven gegoten in een geschikte blokvorm waarin men de smelt tot kamertemperatuur laat afkoelen. Bij voorkeur worden vormen van grafiet gebruikt. De blokken van ijzer-titaan-mischraetaallegerin^ worden daarna op een of andere geschikte wijze tot korrels gebroken. De korrels worden gezeefd om overmatig grove en fijne frakties te verwijderen en worden in geschikte metalen houders gebracht die worden afgesloten waarna lucht er zo goed mogelijk uit wordt verwijderd. De ijzer-titaan-mischmetaallegering kan daarna worden geaktiveerd door hem in contact te brengen met waterstof onder lucht. De aktiveringscyclus wordt in het algemeen enkele malen herhaald om het monster volledig te aktiveren. Door de aanwezigheid van mischmetaal kan de ijzer-titaan-mischmetaallegering in minder dan de helft van de tijdsduur die nodig is voor onder vacuum gesmolten ijzer-titaanlegeringen met een soortgelijke samenstelling, worden geaktiveerd. De uitvinding wordt toegediend door het volgende voorbeeld. Voorbeeld klöo g "Armco" ijzer werden onder een afscherming van argon gesmolten in een kroes van klei met grafiet. De terape&tuur van de smelt werd ingesteld op 15^-0 Cwaarna 3575 g titanium aan de smelt werden toegevoegd in de vorm van bundels titaniumschroot. De temperatuur van de smelt werd daarna ingesteld op 1^25 C waarna de argonstroom werd gestopt. Een hoeveelheid mischmetaal van ^ gew.$ (320 g) werd vervolgens in eenmaal onder het oppervlak van de smelt gebracht. De temperatuur van de smelt werd nog 2 minuten op 1^25 C gehouden om het toegevoegde mischmetaal in staat te stellen met de zuurstof in de smelt te reageren. De gesmolten legering werd uitgegoten in een taps toelopende grafietvorm met een diameter van 7 cm.i-ia afkoelen tot kamertemperatuur werd het gietblok uit de grafietvorm verwijderd en gebroken tot korrels die geschikt waren voor proeven voor de vorming van hydride met waterstof. De korrels werden gezeefd zodat een fraktie overbleef met een deeltjesgrootte tussen 3 ram en 5,9 mm. Een monster van 6,5 g van deze fraktie van de legering werd in een reaktievat gebracht 77 1 2 2 2 e
met een diameter van 15 mm en een hoogte van 10 mm dat door middel van. een afsluiter kon worden gesloten; Boven het monster "bleef in het reaktievat een vrije gasruimte over. Het reaktievat werd geevacueerd tot een druk van r ongeveer 2x10 Torr en verwarmd op een temperatuur van Het monster werd op deze temperatuur gehouden en 15 min. lang in contact gebracht met uiterst zuivere waterstof onder een druk van 6,5 atmosfeer. Het nonster in het reaktorvat liet men afkoelen tot kamertemperatuur waarna men het in contact bracht met waterstof onder een druk van 60 atmosfeer, waarbij afwisselend werd gedehydrideerd en geherhydrideerd. Toen het monster volledig was geaktiveerd, werden de waterstofdesorptieeigenschappen van de legering bepaald. De waterstof in het monster werd in een aantal trappen verwijderd en naar een kamer met een gecalibreerd volume gevoerd. De evenwichtsdruk werd gemeten als funktie van de waterstof dat wil zeggen als funktie van de verhouding H/M (waarin H/M de atoomverhouding van het aantal waterstofatomen tot het aantal metaalatomen voorstelt). De samenstellingen van een ijzer-titaan-mischmetaallegering, bereid door smelten aan de lucht resp. door smelten onder vacuum van een ijzer-titaanlegering zijn vermeld in tabel A. Tabel B geeft de aktiviteit van deze- legeringen weer. De mischmetaalbevattende legering absorbeert bij waterstof in minder dan de helft van de tijdsduur die de onder vacuum gesmolten ijzer-titaanlegering nodig had. Zowel de aan de lucht gesmolten als de onder vacuum gesmolten legeringen gaven een dissociatie drukniveau bij 1+0 C te zien van ongeveer 7 atmosfeer waterstof voor H/M waarden variërend van 0,1 tot ongeveer 0,6. Beide legeringen hadden H/M waarden van ongeveer 0,9 als ze volledig waren verzadigd met waterstof tot een druk van 68 atmosfeer. 7712 2 2 6
961 Tabel A Vergelijking van een aan de lucht gesmolten ijzer~titaan-mischmetaal- H) legering 1 en een onder vacuum gesmolten ijzer-titaanle/yermp; A Legering Fe Ti 0 N C Ce La 1 52,6 1^6,2(1) 0,03k 0,062 0,020 0,91 0,16 5 A 5 M ^5,5(1) 0,038 0,0lf0 0,070 (t) bepaald als verschil Tabel B Vergelijking van de aktivering van een aan de lucht gesmolten IQ ijzer-titaan-mischaetaallegering met de aktivering van een onder vacuum gesmolten ijzer-titaanle.qering atoomverhouding van E^waterstof-atomen tot metaal- atomen tijdsduur van onder druk brengen (uren) 15 H/M legering 1 legering A (Fe Ti M) (Fe Ti) 0,1 k 16 0,2 12 26 0,1* 2k 52 20 0,6 38 111 0. 8 55 2 8 0 Conclusies 1. Legering voor gebruik bij het opslaan van waterstof, met het kenmerk, dat deze bestaat uit h2 tot 52 gew.% titaan, 0,05 tot 25 1,5 gew.% mischmetaal, ten hoogste 0,1 gew.% zuurstof, ten hoogste 10 gew.% mangaan, ten hoogste 10 gew.% nikkel en voor de rest, afgezien van toevallige elementen en verontreinigingen uit ijzer. 2. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze bestaat uit 45 tot 50 gew.% titaan, 0,1 tot 1,2 gew.% mischmetaal, 30 ten hoogste 0,08 gew.% zuurstof en voor de rest, afgezien van toevallige elementen en verontreinigingen,uit ijzer. 3. Werkwijze voor de bereiding van een legering volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid ijzer in een 7712226
gr af i ethoudende kroes smelt, een hoeveelheid titaan aan het gesmolten ijzer toevoegt zodat een gesmolten legering wordt gevormd, de temperatuur instelt tussen 1^00 en 1^50 C en de gesmolten legering desoxydeert door toevoegen van mischmetaal, zodat een gedesoxydeerde gesmolten legering en een oxvdehoudende slak ontstaat, en de legering uit de kroes giet. U. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de kroes een kroes is van klei en grafiet en het mischmetaal wordt toegevoegd bij nominaal 1 5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het smelten phats vindt in een inductieoven onder een bescherming van argon. 6. Werkwijze volgens conclusie 3-5, met het kenmerk, dat het mischmetaal wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 2 tot 8 gew.% berekend op de hoeveelheid smelt, 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het mischmetaal wordt toegevoegd in een hoeveelheid van U gew.% berekend op de hoeveelheid smelt. 8. Werkwijze voor de bereiding van een ijzer-titaanmischmetaallegering, in hoofdzaak als beschreven in -de beschrijving en/of de voorbeelden. 9. Werkwijze voor het opslaan van waterstof,door een waterstofhoudend gas in contact te brengen metjéen daarvoor geschikte korreivormige legering, met het kenmerk, dat men waterstof in contact brengt met een legering volgens conclusie 1 of 2 of bereid volgens de werkwijze van conclusie 3-8. 10. Werkwijzen, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of het voorbeeld. 7712226