Polyvinylchloride (PVC) is één van de meest toegepaste polymeren. Dit is te danken aan de vrij lage productiekosten en de grote veelzijdigheid. PVC kan toegepast worden in een heel breed scala aan producten, zowel in harde als zachte, flexibele vorm na de toevoeging van weekmakers. Je vindt PVC terug in regenkleding, rioleringsbuizen, bloedzakjes, kabelisolatie, vloerbekleding etc. PVC wordt veelvuldig gebruikt als alternatief voor natuurlijke materialen, zoals rubber, leer, hout en textiel. Het heeft echter ook één groot nadeel, namelijk een zeer lage thermische stabiliteit. Aangezien PVC altijd verwerkt dient te worden bij hoge temperaturen om de gewenste producten te kunnen vervaardigen, vaak tussen de 150 en 200 C, worden er vóór de verwerking stabilisatoren aan het polymeer toegevoegd. De meest geschikte stabilisatoren zijn gebaseerd op zware metalen, waarbij de op lood gebaseerde stabilisatoren het meest worden toegepast. Het gebruik van deze zware metaalhoudende stabilisatoren wordt echter steeds bezwaarlijker en meer en meer aan banden gelegd binnen Europa. Daarom is het van belang om te werken aan zowel de ontwikkeling van milieuvriendelijkere zware metaalvrije stabilisatoren, als aan verbeteringen in het polymerisatieproces zodat misschien uiteindelijk een van nature thermisch stabieler PVC geproduceerd kan worden, waardoor er minder (zware) stabilisatoren kunnen worden toegepast. Dit promotieonderzoek is volledig op dat laatste gericht. Het doel van dit onderzoeksproject is het uitgebreid bestuderen van de vrije radicaal suspensiepolymerisatie van vinylchloride monomeer (VCM) om zo meer inzicht te krijgen in de oorzaken van de lage thermische stabiliteit van PVC. In Hoofdstuk 1 wordt een historisch overzicht gegeven over de ontdekking en de ontwikkeling van PVC gedurende de twintigste eeuw. De lage thermische stabiliteit van PVC wordt veroorzaakt door defecten in de moleculaire structuur van PVC, die gevormd worden door middel van nevenreacties die plaatsvinden tijdens de polymerisatie. De belangrijkste defecten zijn de zogenaamde allylische en tertiaire chloren, waarbij deze laatste gelokaliseerd zijn op vertakkingspunten in de keten. Deze defecten lijken de belangrijkste initiatiepunten te zijn voor de thermische 171
degradatie van PVC, dat plaatsvindt door middel van afsplitsing van HCl waarbij lange, geconjugeerde polyeenstructuren worden gevormd. Dit proces, ook wel dehydrochlorering genoemd, blijkt volgens een zeer snel afrits -mechanisme te verlopen. De gevormde polyenen zorgen voor een verkleuring van het PVC en een verslechtering van de mechanische eigenschappen. Om de oorzaak van het plaatsvinden van deze nevenreacties tijdens de polymerisatie van VCM te bestuderen, is er een opstelling bestaande uit twee identieke 1-l autoclaven gebouwd. Voor deze studie is gekozen voor de suspensiepolymerisatie van VCM, omdat minstens 80% van al het PVC in de industrie geproduceerd wordt volgens dit proces. Hoofdstuk 2 beschrijft de optimalisatie van deze suspensiepolymerisatie in één van onze 1-l autoclaven. Daarnaast wordt ook uitgebreid aandacht besteed aan de karakterisatie van de resulterende producten. Alle polymerisatiereacties zijn uitgevoerd bij een constante temperatuur van 57.5 C volgens een standaard buizenreceptuur, zoals een veel voorkomend type PVC in de industrie wordt geproduceerd. Wanneer een anker-roerder gebruikt wordt met een toerental van 1000 rpm, wordt de kleinste deeltjesgrootte behaald van circa 150 µm, een porositeit van 20% en de kortste polymerisatietijd van ongeveer 390 min. Deze karakteristieken komen sterk overeen met die van de commerciële producten verkregen met een zelfde receptuur. Deze receptuur en roersnelheid zijn vervolgens toegepast gedurende het gehele onderzoek. In Hoofdstuk 3 wordt de suspensiepolymerisatie van VCM over het gehele conversiebereik bestudeerd. De polymerisatie vindt voornamelijk in een twee-fasen systeem plaats, dat bestaat uit een polymeerarme fase die slechts minder dan 0.1% (m/m) polymeer bevat, en een polymeerrijke fase, welke bestaat uit PVC dat gezwollen is in circa 34% (m/m) monomeer (Appendix). De samenstelling van deze polymeerrijke fase is constant, omdat het gepolymeriseerde monomeer in deze fase continu wordt aangevuld vanuit de polymeerarme fase. Echter na het bereiken van de kritische monomeerconversie (X f ) van circa 60% is deze polymeerarme fase volledig geconsumeerd en zal de polymerisatie alleen nog doorgang vinden in de polymeerrijke fase, waarbij deze steeds geconcentreerder wordt. Vanaf dit moment 172
begint ook de druk in de reactor te dalen bij toenemende monomeerconversie, aangezien de evenwichtsdruk van het VCM-PVC mengsel in de polymeerrijke fase aanzienlijk lager ligt dan de dampdruk van puur vloeibaar VCM. De polymerisatie stopt uiteindelijk vanzelf na het bereiken van een monomeerconversie van ongeveer 96% (X l ). Op dat moment komt de glasovergangstemperatuur (T g ) van het VCM-PVC mengsel in de polymeerrijke fase precies overeen met de polymerisatietemperatuur van 57.5 C en zijn daardoor alle reacties als het ware bevroren. Na slechts 13% monomeerconversie zijn de gevormde PVC-korrels nog erg bros, poreus en langgerekt van vorm. Bij toenemende monomeerconversie groeien de polymeerkorrels bijna niet meer in omvang, terwijl de inwendige primaire deeltjes wel doorgroeien en uiteindelijk coaguleren. Hierdoor neemt de interne porositeit van de polymeerkorrels sterk af, wat uiteindelijk resulteert in een meer robuuste PVC-korrel. Door een continu toenemend aandeel van de polymerisatie in de polymeerrijke fase neemt het molecuulgewicht van PVC gedurende de polymerisatie toe tot een monomeerconversie van circa 80%. Bij hogere monomeerconversies wordt een duidelijke afname in het molecuulgewicht waargenomen. Deze afname wordt veroorzaakt doordat de propagatiereactie steeds sterker diffusiegecontroleerd wordt en het proces van ketenoverdracht naar monomeer juist prominenter. Met behulp van een standaard dehydrochloreringstest is vastgesteld dat de thermische stabiliteit van PVC sterk afneemt bij een toenemende monomeerconversie boven 80 tot 85%. Tegelijkertijd wordt eveneens een duidelijke toename waargenomen in het aantal interne allylische groepen en verscheidene vertakkingen, die deels gekoppeld zijn aan tertiaire chloren. Hieruit kan worden vastgesteld dat het zeer waarschijnlijk is dat de aanwezigheid van deze defecten de lage thermische stabiliteit van PVC veroorzaken. Bij het bestuderen van de polymerisatie van VCM over de gehele conversiereeks werd een warmte effect waargenomen. Hoofdstuk 4 beschrijft de aanwezigheid van deze zogenaamde hot spot, welke verschijnt op het moment dat de druk in de reactor begint af te nemen. Deze hot spot is het resultaat van het geleffect dat plaats heeft gedurende de gehele polymerisatie in de polymeerrijke fase. Het geleffect wordt echter groter op het moment dat de polymeerarme fase compleet geconsumeerd is, 173
waardoor de polymeerrijke fase steeds geconcentreerder wordt. Met het visceuzer worden van de polymeerrijke fase wordt de bimoleculaire terminatie nog meer vertraagd en zal dus de toenemende radicaalconcentratie voor een versnelde monomeerconversie en dus een toenemende productie van warmte zorgen. De toename in de omzettingssnelheid van VCM en het molecuulgewicht, welke karakteristiek zijn voor een geleffect, zijn slechts beperkt merkbaar. Dit komt overeen met de verwachtingen aangezien ongeveer 80% van alle terminatiereacties niet vertraagd worden, omdat deze via ketenoverdracht naar monomeer plaatsvinden. Bovendien is er ook sprake van een afnemende beschikbaarheid van monomeer. Het is gebleken dat het voorkomen van de hot spot afhankelijk is van de methode van roeren, die factoren beïnvloedt als warmteoverdracht door de waterfase, warmteverlies via de reactorwand en de grootte van de polymeriserende druppels. Hoe kleiner deze druppels zijn, hoe groter hun totale oppervlak is. Dit resulteert in een verhoogde uitwisseling van warmte tussen de polymeriserende druppels en de omringende waterfase, waardoor een duidelijkere hot spot wordt waargenomen. Er werd geen enkele relatie gevonden tussen het verschijnen van de hot spot en de vorming van defecten in de structuur van PVC en dus de thermische stabiliteit. De polymerisatie in de polymeerrijke fase bij hoge monomeerconversies is van groot belang gebleken inzake de thermische stabiliteit. Daarom is getracht invloed uit te oefenen op het verloop van de polymerisatie in deze fase door de compositie van de polymeerrijke fase aan te passen, zoals beschreven is in de hoofdstukken 5 en 6. In Hoofdstuk 5 wordt het onderzoek naar de invloed van de aanwezigheid van n- octaan gedurende de polymerisatie beschreven. n-octaan is een zeer slecht oplosmiddel voor PVC, maar wel mengbaar met VCM. Door de aanwezigheid van n- octaan zal de polymeerrijke fase dichter worden doordat de polymeerketens zich sterker zullen samenvouwen met de afnemende oplosmiddelkwaliteit van het VCM / n-octaan-mengsel. Hierdoor neemt de monomeerconcentratie in deze fase af en daarbij dus ook de polymerisatiesnelheid en het warmte-effect. Wanneer meer dan 15% (m/m) n-octaan wordt toegevoegd verdwijnt de hot spot uiteindelijk in zijn geheel. De druk in de reactor daalt continu gedurende het gehele polymerisatieproces. Deze 174
drukdaling wordt veroorzaakt door de toenemende concentratie van n-octaan in VCM, wat een verlaging van de totale dampdruk van dit mengsel tot gevolg heeft. De PVC-korrels die geproduceerd zijn in aanwezigheid van n-octaan zijn veel poreuzer, waarbij de diameter van de poriën blijkt te zijn afgenomen. Dit is het gevolg van de vorming van een groter aantal primaire deeltjes die kleiner zijn in omvang en minder met elkaar versmolten. De thermische stabiliteit van PVC neemt sterk af wanneer het gevormd wordt in de aanwezigheid van n-octaan. Echter, naast een duidelijke toename in de chloormethylvertakkingen, die geen tertiaire chloor aan het vertakkingspunt bevatten, zijn er geen significante veranderingen in de hoeveelheid van de andere typen vertakkingen waar te nemen. Dit leidt daardoor toch tot enige speculatie over een mogelijke invloed van deze chloormethyl-vertakkingen op de thermische stabiliteit van PVC. Als tegenhanger voor de toevoeging van n-octaan wordt in Hoofdstuk 6 de toevoeging van o-dichloorbenzeen, een oplosmiddel voor zowel PVC als VCM, beschreven. De aanwezigheid van o-dichloorbenzeen zorgt voor een meer gezwollen en een dus minder polymeerrijke fase met een lagere dichtheid. De toenemende beweeglijkheid van de groeiende polymeerketens, welke resulteert in een minder vertraagde bimoleculaire terminatie, veroorzaakt een verminderde hot spot. Uiteindelijk verdwijnt de hot spot in zijn geheel bij het toevoegen van meer dan 10% (m/m) o-dichloorbenzeen. De porositeit van de PVC-korrels neemt sterk af bij een toenemende hoeveelheid o- dichloorbenzeen. Dit wordt veroorzaakt doordat de primaire deeltjes in de korrels meer gezwollen zijn en daardoor ook sterker gecoaguleerd. In de aanwezigheid van o-dichloorbenzeen worden de 2,4-dichloor-n-butyl- en de chloormethyl-vertakkingen veel minder gevormd, met name bij zeer hoge monomeerconversies. De thermische stabiliteit van deze polymeren is eveneens sterk verbeterd. Deze twee typen vertakkingen worden gevormd via intramoleculaire nevenreacties, die vermoedelijk worden gehinderd door de beschermende werking van VCM, en bij hogere conversies van o-dichloorbenzeen, die CH-π-interacties kunnen aangaan met de polymeerketen. Juist bij hogere monomeerconversies, wanneer VCM bijna geheel is opgereageerd, zal de aanwezigheid van het o- 175
dichloorbenzeen de explosieve groei van het aantal van deze vertakkingen kunnen tegengaan. 176