Uitwerking 1 Katalyse (SK-BKATA) 25 oktober 2010

Transcriptie

1 Departement Scheikunde, Faculteit Bètawetenschappen, UU. In elektronische vorm beschikbaar gemaakt door de CorrecCie der U.S.S. Proton. Het college SK-BKATA werd in 2010/2011 gegeven door Prof. Dr. B.M. Weckhuysen, Prof. Dr. R.J.M. Klein Gebbink en Prof. Dr. M.R. gmond. Opgave 1. Begrippen Uitwerking 1 Katalyse (SK-BKATA) 25 oktober 2010 Bij de omschrijvingen van de begrippen heeft de auteur geprobeerd om de belangrijkste informatie per begrip weer te geven. Vaak valt er echter nog veel meer over de begrippen te vertellen. Andere antwoorden kunnen dus ook goed zijn, als het maar terug te vinden is in de collegestof. a) Actief centrum Het actief centrum is de plek op een enzym waar het substraat bindt en een reactie kan ondergaan. Het actief centrum bestaat meestal uit een katalytische triade van 3 aminozuren, meestal bestaand uit serine, histidine, asparaginezuur of glutaminezuur. De aminozuren functioneren vaak als systeem waarbinnen protonen kunnen worden doorgegeven. Vaak bevat het actief centrum ook nog een metaalion van bijv. vanadium, molybdeen, cobalt, zink, magnesium of ijzer. Het metaal functioneert als Lewiszuur. b) Katalytisch antilichaam en katalytisch antilichaam, ook wel abzyme genoemd, is een antilichaam dat specifiek de overgangstoestand van een reactie kan herkennen en zo als katalysator kan optreden. en antilichaam bestaat uit een lichte en zware keten die zijn verbonden met elkaar door zwavelbruggen. Het abzyme heeft twee antigen binding sites die de overgangstoestand van een bepaald molecuul kunnen herkennen. Door het maken van moleculen die op de overgangstoestand van een molecuul lijken (transition state analogues) kunnen antilichamen worden gegenereerd die de overgangstoestand van een reactie herkennen. Katalytische antilichamen werken nog ver van optimaal, maar zijn handig als er geen enzym is voor de betreffende reactie, als het enzym toxisch is of als de benodigde cofactoren voor het enzym niet aanwezig zijn. c) Olefine metathese Olefine metathese is een organische reactie waarbij een herschikking optreedt van alkyleendelen van moleculen door splitsing van de dubbele binding in alkenen. Dit wordt geïllustreerd door onderstaande reactie: Figuur 1: Olefine metathese De reactie wordt door metalen als nikkel, wolfraam, rhenium, ruthenium en molybdeen gekatalyseerd. Voor deze reactie is in 2005 de Nobelprijs toegekend. De olefine metathese kent veel toepassingen in de medicijn-, polymeer- en brandstofindustrie. d) β-waterstof eliminatie en β-waterstof eliminatie is een de-insertie waarbij de de-inserterende groep een alkeen is. Hierbij wordt een waterstof van een β-koolstof afgesplitst. Voor het mechanisme zie figuur 2. Voor de reactie is een vacante ligandpositie en een cis-oriëntatie vereist. Tijdens de reactie neemt het aantal valentie-elektronen op het metaal toe met 2, blijft de oxidatietoestand gelijk 1 Deze uitwerkingen zijn met grote zorg gemaakt. In geval van fouten kan de CorrecCie niet verantwoordelijk worden gesteld, maar wordt zij wel graag op de hoogte gesteld: bestuur@ussproton.nl

2 Figuur 2: β-waterstofeliminatie en neem het coördinatiegetal toe met 1. β-waterstof eliminatie is vaak ongewenst en moet vaak onderdrukt worden. Dit kan bereikt worden door afwezigheid van β-waterstofatomen, coördinatieverzadiging, sterische hindering of gebruik van vroege overgangsmetalen en lanthaniden. e) Zeoliet ZSM-5 en vormselectiviteit Zeoliet ZSM-5 is een zure vaste katalysator, die bestaat uit een (micro)poreuze kristallijne aluminosilicaatstructuur. Door vervanging van kationen in de structuur wordt het zeoliet zuur. De Si/Al-ratio is van invloed op de zuurheid van het zeoliet ZSM-5. ZSM-5 heeft een MFIstructuur. Deze structuur bestaat uit een 3-dimensionale poriestructuur van met poriën die gevormd worden door 10 metaalatomen en 10 zuurstofatomen (zie figuur 3). Verder bevat de MFI-structuur lange rechte poriën met kruisende sinusoïdale poriën. Figuur 3: MFI-structuur In de poriën kunnen 3 soorten van vormselectiviteit optreden: Reactant Shape Selectivity (RSS), Product Shape Selectivity (PSS) en Transition State Selectivity TSS. De vormselectiviteit wordt beïnvloed door de poriegrootte. Deze is 0.54 nm voor ZSM-5. Hoe de verschillende vormselectiviteiten werken wordt geïllustreerd in figuur 4. Figuur 4: Drie soorten vormselectiviteit

3 f) Autokatalysatorsysteem van een dieselauto en autokatalysatorsysteem is een constructie in de auto die zorgt voor het katalytisch reinigen van de uitlaatgassen die geproduceerd worden bij de verbranding van diesel of benzine in de verbrandingsmotor. De verbranding van de diesel is meestal onvolledig en hierbij ontstaan schadelijke gassen als CO, NO x en C p H q (onverbrande koolwaterstoffen). Hierbij worden in het autokatalysatorsysteem de schadelijke stoffen tijdens een katalytisch proces omgezet tot CO 2, N 2 en H 2 O. Verder bevatten de uitlaatgassen ook vaak fijnstof en dit geeft vooral bij een dieselauto een probleem. Bij een dieselauto wordt weinig CO gevormd, maar juist veel NO x en fijnstof. Door de hoge concentratie aan fijnstof bevat het systeem van een dieselauto ook nog een roetfilter. Om te voorkomen dat dit filter verstopt raakt, wordt het filter constant geregenereerd door verbranding van de fijnstof bij 300 C met een sterke oxidator. In figuur 5 worden nog de actieve componenten van de driewegkatalysator getoond. Figuur 5: Poreuze TWC washcoat op corderiet Opgave 2. Kinetiek a) De 10 King-Altmanpatronen die uitkomen in : A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A b) Gegeven is dat k cat = 1 s 1, K = k 1 k 1 = M, k = 140 s 1 en A = 10 2 M. Uit de reactie kan worden afgeleid dat k = k 1 A k 1 = 140 s 1. Invullen van alle bekende waardes geeft dan twee vergelijkingen met enkel k 1 en k 1 als onbekenden. K = k 1 k 1 k = k 1 A k = 10 2 k 1 k 1 (1) = k 1 k 1 k 1 = k 1 (2) Invullen van (2) in (1) geeft dan dat k 1 = M 1 s 1 and k 1 = 93 s 1. Ter vergelijking: k 1 A = 233 s 1, k 1 = 93 s 1 en k cat = 1 s 1. Dit toont aan dat k 1 A en k 1 veel groter zijn dan k cat en k cat dus inderdaad verwaarloosbaar klein is.

4 Opgave 3. Biokatalyse a) Voor dit proces moet het enzym Thermolysine geïmmobiliseerd zijn op een drager omdat het proces plaats vindt in een watervrij milieu. Aangezien het hier om een enzym gaat, zullen waarschijnlijk temperaturen van C en ph 7 geschikte condities zijn voor de reactie. b) De resterende de D-Phe Methyl ester wordt opnieuw geracemiseerd door een katalysator zodat weer extra L-Phe Methyl ester kan reageren en zo de opbrengst van Aspartaam hoger wordt. Door de constante racemisatie van D-Phe Methyl ester heb je aan het eind van het proces bijna geen D-Phe Methyl ester meer over. c) Als de aminogroep niet beschermd wordt kunnen de aanwezige aspartaatmoleculen met elkaar reageren (en zo een polyamide vormen). Dit is niet gewenst, want dit heeft invloed op de opbrengst van Aspartaam. Hierom moet de vrije aminogroep beschermd worden. d) Thermolysine is een protease. Proteases zijn alleen in staat om reacties op de C-terminus uit te voeren. De andere COOH groep zit in de zijketen van het L-Aspartaat en zal dus niet reageren en behoeft dus niet beschermd te worden. Opgave 4. Homogene Katalyse a) C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 b) Het rhodium-complex met twee gecoördineerde THF-liganden en zonder cyclo-octadieen is de werkelijke katalysator van de reactie in de katalytische cyclus. Hierom wordt het rhodium-cod complex beschouwd als prekatalysator. c) Valentie-elektronen geteld volgens het ionisch model: Rh + d 8 8e Bifosfine 4e THF 2e 2 Totaal 16e Rh 3+ d 6 6e Bifosfine 4e THF 2e theen 2e H 2e 2 Totaal 18e Het complex gevormd uit de prekatalysator bevat dus 16 valentie-elektronen en het complex na stap 2 bevat 18 valentie-elektronen. d) De coördinatie van het alkeenfragment aan het rhodium-complex kan uitgelegd worden volgens het Dewar-Chatt-Duncansonmodel. Het alkeenfragment coördineert zijwaarts aan het metaal. Hierdoor vinden interacties plaats (zie ook figuur 6): σ-donatie: donatie van elektronen uit de gevulde bindende π-orbitaal aan een lege d- orbitaal van het metaal. Dit maakt de binding zwakker. π-backbonding: en gevulde d-orbitaal van het metaal doneert elektronen terug (backdonation) aan de anitbindende π -orbitaal van het alkeenfragment. Ook dit maakt de binding zwakker. Figuur 6: Dewar-Chatt-Duncansonmodel Beide interacties maken de binding tussen de twee koolstofatomen dus zwakker en zorgen er voor dat het etheenmolecuul geactiveerd wordt voor een reactie (bijv. nucleofiele aanval).

5 e) De volgende elementaire reactiestappen vinden plaats: 1. Ligand dissociatie van THF, ligand coördinatie van etheen. 2. Oxidatieve additie van H ,2-migratie insertie, ligand coördinatie van THF. 4. Reductieve eliminatie van ethaan. f) Verwachte producten: Figuur 7: Twee verwachte producten bij reactie met substraat A De 1,2-migratie insertie in stap 3 zal verantwoordelijk zijn voor welk product er wordt gevormd. Opgave 5. Heterogene Katalyse a) De reactie verloopt volgens het ley-rideal mechanisme. C 2 H 4 (g) + C 2 H 4 C 2 H 4 + C 6 H 6 (g) C 8 H 10 C 8 H 10 C 8 H 10 (g) + r vindt eerst chemisorptie van ethyleen plaats op een vrije positie op het katalysator oppervlak. Door de chemisorptie wordt het ethyleen geactiveerd voor een reactie (zie Dewar-Chatt- Duncansonmodel vraag 3d) en vindt een reactie plaats met benzeen. Vervolgens desorbeert het nieuw gevormde molecuul terug naar de gasfase. b) Zeoliet Y is een zure vaste katalysator, die bestaat uit een (micro)poreuze kristallijne aluminosilicaatstructuur. Door vervanging van kationen in de structuur wordt het zeoliet zuur. De Si/Al-ratio is van invloed op de zuurheid van het zeoliet Y. Zeoliet Y is een 12-ring zeoliet dat vooral wordt gebruikt in het kraken van zware ruwe aardoliefracties. In dit proces treedt zeoliet Y als katalysator op. c) De zuurheid van het zeoliet neemt toe met afnemend gehalte aan aluminium. Dit komt omdat aluminium minder electronegatief is dan silicium. en toename in zuurheid verhoogt de katalytische activiteit en dus zal de reactiesnelheid toenemen. d) p = 1 atm = Pa, T = 200 C = 473K en M = = 17 g mol 1. Z w = p = ( m 2 s 2) p(p a) 2πmkT T (K) M(g mol 1 ) = m 2 s = m 2 s 2 Als de afstand tussen twee zure plaatsen bekend is, dan is ook het oppervlak van een zure plaats te bepalen O zure plaats = 4πr 2 = 4π ( ) 2 = m 2 surface density = m 2 De tijd omdat een 40% oppervlaktebezettingsgraad te halen is dan t = = 0.071ps e) Door een overmaat van benzeen wordt de botsingsfrequentie tussen benzeen en het gechemisorbeerde ethyleen vergroot. Ook zal de reactiesnelheid toenemen als p benzeen groter wordt.

6 Opgave 6. Octrooien Het juiste antwoord is B.