Fumed silica. Opleiding Conservering en Restauratie, Master, Specialisatie Glas, Keramiek en Steen.

Transcriptie

1 Opleiding Conservering en Restauratie, Master, Specialisatie Glas, Keramiek en Steen. Fumed silica en hun invloed op de veroudering en verkleuring van epoxy lijmen. Masterscriptie Anniek Marije Manshanden Studentnummer Universiteit van Amsterdam, Amsterdam Begeleider: Kate van Lookeren Campagne Prof. Dr. Norman Tennent Prof. Dr. Jörgen Wadum Tweede lezer: drs. René Lugtigheid Juli 2013

2 Samenvatting In de restauratie van porselein worden vaak aanvullingen gemaakt van epoxy met een vulmiddel. Als vulmiddel wordt vaak een fumed silica gebruikt om de aanvulling translucent te maken. Van epoxies is bekend dat deze door veroudering en degradatie verkleuren. In de praktijk van de restauratie wordt gedacht dat de toevoeging van een fumed silica deze verkleuring verergert. Doel van dit onderzoek is onderzoeken of de verkleuring van aanvullingen van epoxy met fumed silica inderdaad erger is. Daarnaast wordt er aandachtig gekeken naar de samenstelling, eigenschappen en productieproces van deze materialen. Dit wordt gedaan door FTIR analyse uit te voeren op één hydrofobe, één hydrofiele en een vergeelde fumed silica. Daarnaast zijn er monsters gemaakt met Araldite 2020, Epo-Tek 301-2, Fynebond en Hxtal NYL-1 met een fumed silica. Deze fumed silica s zijn Aerosil 200, 300, R805, R972 en TT600. Van elk mengsel zijn drie monsterplaatjes gemaakt waarbij de ingrediënten per plaatje zijn gemengd. Deze monsters zijn 160 uur verouderd in de Xenontest onder invloed van licht. De temperatuur in het apparaat is 50 C met een relatieve vochtigheid van 55%. Voor en na de veroudering zijn er per monsters drie kleurmetingen gedaan met de spectrofotometer. Met deze metingen zijn de ΔE*ab-waarden van alle monsters berekend. Uit de FTIR analyse van de hydrofobe en hydrofiele fumed silica is af te leiden dat de hydrofobe fumed silica organische groepen bezit die de hydrofiele fumed silica niet heeft. Deze groepen geven het materiaal mede zijn hydrofobe karakter. Uit de FTIR analyse van de vergeelde fumed silica is niet af te leiden waar de vergeling vandaan komt. De mogelijke vervuiling is niet zichtbaar met deze analysemethode. Uit de gemeten kleurverschillen is af te leiden dat de monsters met Araldite 2020 het meest verkleurd zijn. De monsters met Hxtal NYL-1 zijn het minst verkleurd. De ΔE*ab-waarden van de monsters met fumed silica is drie keer hoger dan de ΔE*ab-waarden van de monsters van pure fumed silica. Er is geen eenduidig verschil tussen de hydrofiele en hydrofobe fumed silica in mate van verkleuring. De uitschieter is Aerosil TT600 in alle gevallen. Conclusie van het onderzoek is dat hydrofobe en hydrofiele fumed silica chemisch verschillen door het wel of niet hebben van organische groepen op het oppervlak. De verkleuring van epoxies met fumed silica is groter dan zonder fumed silica. Manshanden, UvA,

3 Abstract Fumed silica - en zijn invloed op de veroudering en verkleuring van epoxy lijmen. Anniek M. Manshanden University of Amsterdam Master Conservering en Restauratie van Cultureel Erfgoed Specialisatie Keramiek Glas en Steen Kate van Lookeren Campagne 18 juni 2013 In the practice of porcelain restoration it is common to make fills using an epoxy resin with a filler. A commonly used filler is fumed silica due to the properties that make the fill translucent. Epoxies are known to discolour over time. In the field of restoration it is thought to be observed that the adding of fumed silica quickens this discoloration. The aim of this research is to look into the accelerated discoloration of epoxy resin under the influence of fumed silica. Also the properties, composition and production process relating to fumed silica. Earlier research by Daan Verhoog left questions unanswered such as the difference between hydrophilic and hydrophobic fumed silica. This research stems from my research proposal. Four epoxy resins and five fumed silica s were chosen for further research based on a study of previous research and the most commonly used materials. FTIR analysis was carried out on one hydrophobic, one hydrophilic and one discoloured hydrophilic fumed silica. Samples of coloured fills were made with Araldite 2020, Epo-Tek 301-2, Fynebond and Hxtal NYL-1 mixed with Aerosil 200, 300, R805, R972 and TT600. Of each mixture three individual samples have been made. These were artificially aged for 160 hours in a Xenontest, under the influence of light, in an environment with a temperature of 50 C and a relative humidity of 55 %. Before and after aging colour measurements were made using a spectrophotometer. These measurements resulted in ΔE*ab values for all samples. Te FTIR analysis of the hydrophilic and hydrophobic fumed silica showed the presence of organic residue in the hydrophobic material which was not present in the hydrophilic material. These organic residues replaced 30% of the silanol groups in the surface of the material resulting in the hydrophobic character of the present siloxan groups in the surface. Te results of the FTIR analysis of the discoloured fumed silica were inconclusive. After artificial ageing the samples made with Araldite 2020 had discoloured the most. The samples made with Hxtal NYL-1 had the most colour stability. The ΔE*ab values of the samples with added fumed silica are three times higher than the ΔE*ab values obtained from the samples made with the pure epoxy resin. There is however no visual difference in discolouration between the hydrophilic and hydrophobic fumed silica. Only Aerosil TT600 showed the greatest colour difference in combination with all the epoxy resins. It can be concluded that the chemical difference between hydrophobic and hydrophilic fumed silicas lies in the presence of organic residues in the particle surface. The discolouration in the samples with added fumed silica was greater than those of pure epoxy resin. The difference in discolouration between the different fumed silica s was not very clear. Thus the results answer only part of the research question and further research should be done on the subject. Manshanden, UvA,

4 Contents Samenvatting 2 Abstract 3 Inleiding 6 1 Fumed silica in de praktijk Korte historie van aanvul materialen De praktijk van het aanvullen 11 2 Stand van de wetenschap 13 3 Materialen Epoxy Fumed silica 23 4 Methodologie Productkeuze Vervaardiging van de monsters Analyse technieken 32 5 Onderzoeksresultaten FTIR 37 Manshanden, UvA,

5 5.2 Kunstmatige veroudering in de Xenontest 40 6 Discussie/Conclusie Verder onderzoek 60 7 Dankwoord 62 8 Literatuurlijst 63 Bijlagen 66 Manshanden, UvA,

6 Inleiding In de keramiekrestauratie hebben we te maken met verschillende soorten keramiek die elk hun eigen methode van restaureren vragen. Hierin is een belangrijk onderdeel de materialen waarmee de handelingen worden uitgevoerd. Binnen de keramiek restauratie restaureren we namelijk niet met keramiek, maar met vervangende materialen. Deze materialen worden uitgekozen aan de hand van eigenschappen die passen bij het te restaureren materiaal zoals cohesie, adhesie en transparantie. Voor het aanvullen van porselein worden vooral epoxies gebruikt. Deze uit twee componenten bestaande lijmen bezitten een goede transparantie. En juist deze transparantie is een belangrijk kenmerk van porselein. Om deze transparantie, of in het geval van porselein translucentie, te bereiken worden er veel aanvullingen gemaakt die bestaan uit een epoxy lijm met een fumed silica. Deze fumed silica is een synthetische colloïdale silica die gebruikt wordt als verdikkingsmiddel. Met deze materialen kan het gewenste resultaat worden bereikt, maar een nadeel van het gebruik van epoxies is dat de polymeerstructuur degradeert naarmate de tijd vordert. Deze degradatie kan ontstaan onder invloed van warmte, thermische-oxidatie, of onder invloed van licht, foto-oxidatie. Deze mechanismen zijn door verschillende onderzoekers onderzocht. Belangrijke onderzoeken zijn gedaan door Jane Down, Norman Tennent en Shashoua en Ling. Deze onderzoeken hebben laten zien dat alle epoxies op den duur verkleuren en dat op het moment Hxtal NYL-1 de beste kleurstabiliteit biedt. Door sommige restauratoren is echter opgemerkt dat wanneer er een fumed silica is toegevoegd het epoxy mengsel eerder verkleurd. Daarnaast zijn er gevallen bekend waarin de epoxy direct geel kleurt bij het toevoegen van de fumed silica. Over het gebruik van fumed silica in de restauratie is echter maar weinig literatuur bekend. Het bekendste gepubliceerde artikel is van S.M. Bradley. Hierin wordt het effect van fumed silica op de eigenschappen van lijmen besproken, maar hier wordt niet in gerept over het verkleuren of degraderen van fumed silica. Daarnaast was een belangrijke bron het onderzoek van Daan Verhoog, uitgevoerd aan het Instituut Collectie Nederland (ICN). Hierin doet hij onderzoek naar het verkleuren van monsters bestaande uit epoxy en fumed silica. Doel van dit onderzoek is dan ook het nader bekijken van de vergeling van epoxy gemengd met fumed silica en het dieper in gaan op het product als materiaal. In het bijzonder is er aandacht geschonken aan de samenstelling en het productieproces van fumed silica. Het doel van dit onderzoek, de probleemstelling en het vooronderzoek zijn uitgebreid ter sprake gekomen in het eerder geschreven onderzoeksvoorstel geschreven aan de Universiteit van Amsterdam. Dit onderzoeksvoorstel is te vinden in bijlage I. Voor de analyse van de samenstelling van de fumed silica is gekozen voor onderzoek met Fourier Transform Infrarood spectrometrie (FTIR). Daarnaast zijn monsters van epoxy en fumed silica en puur epoxy verouderd onder invloed van licht in de Xenontest. Het voor deze scriptie uitgevoerd onderzoek heeft eerdere resultaten bewezen door Araldite 2020 als meest verkleurende epoxy uit het onderzoek te laten komen. De epoxy met de beste kleurstabiliteit die uit het onderzoek is gekomen is Hxtal NYL-1. Daarnaast is er in de verkleuring geen duidelijk verschil te zien tussen hydrofobe of hydrofiele fumed silica. Wel is er duidelijk te zien dat epoxy met Aerosil TT600 het grootste kleurverschil geeft. Uit de kleurmetingen blijkt dat de monsters met fumed silica een groter kleurverschil Manshanden, UvA,

7 hebben dan de monsters van puur silica. Uit de FTIR analyse is gebleken dat het verschil tussen de hydrofobe en hydrofiele fumed silica duidelijk te zien is. De mogelijke vervuiling in een vergeelde fumed silica is op deze wijze niet aan te wijzen. Manshanden, UvA,

8 1 Fumed silica in de praktijk "If it's sticky, someone will have used it to repair ceramics at some time. 1 " Zoals in de inleiding al is aangegeven heeft elke soort keramiek zijn eigen restauratie methode, want elk materiaal heeft zijn eigen eigenschappen. In dit onderzoek wordt gekeken naar porselein. De naam porselein wordt gebruikt voor non-poreus wit gekleurd aardewerk. Binnen de groep porselein wordt wel gesproken over twee soorten: hard porselein en zacht porselein. Met zacht porselein wordt veelal aardewerk van witte klei bedoeld. In deze scriptie wordt met porselein het harde porselein bedoeld gemaakt van kaolien, een fijne witte klei. Het porselein wordt gebakken op hoge temperaturen tot 1400 C. Kenmerkend voor porselein is de witte kleur van het materiaal. Daarnaast heeft het materiaal vaak een bepaalde translucentie. Met translucentie wordt hier bedoeld 'doorschijnendheid'. Deze doorschijnendheid kan worden gezien door een porseleinen object tegen het licht te houden, zoals te zien is in figuur 2. De decoratie bestaat meestal uit een versiering onder een transparante glazuurlaag of een le versiering op een glazuurlaag. Een combinatie van beiden is ook mogelijk. Wanneer porselein breekt ontstaan strakke, gladde, glasachtige breuken. Daarnaast kunnen er ook lacunes ontstaan door het breken van het object. Restauratie van gebroken porselein is een techniek die al lange tijd beoefend wordt en waarvoor door de jaren heen verschillende soorten materialen zijn gebruikt waaronder die waar deze scriptie over gaat. Figuur 1: Porseleinen kopje met vergeelde aanvulling van epoxy met fumed silica. (Object afkomstig uit het Glas en keramiek atelier van de UvA, foto uit eigen beheer.) 1 Williams 2002, p.16 Manshanden, UvA,

9 Figuur 2: Porseleinen kopje met aanvulling van epoxy en fumed silica. Zowel de translucentie van het materiaal als van de aanvulling zijn duidelijk te zien. (Object aanwezig in het glas en keramiek atelier, UvA, foto gemaakt door auteur). Figuur 3: Porseleinen schotel met kleine verkleurde aanvulling van epoxy met fumed silica aan de rand. (Object afkomstig uit het Glas en keramiek atelier van de UvA. Foto uit eigen beheer) Manshanden, UvA,

10 1.1 Korte historie van aanvul materialen Al in een zeventiende-eeuws Chinees manuscript zijn er recepten gevonden om lijm te maken op basis van tarwemeel en kalk. 2 Een handige huismeid kon in de negentiende eeuw een recept voor een cementlijm vinden in Mrs. Beetons huishoudboek dat bestond uit mastiek opgelost in alcohol en isingglas, een product op basis van vislijm, opgelost in warm water en rum of brandy. Dit mengsel werd voor het aanbrengen verhit en na twaalf uur is het materiaal zo hard als het porselein zelf. Aldus het boek. 3 In het midden en verre oosten, Afrika en Europa wordt vanaf de zeventiende eeuw veel gebruik gemaakt van schellak. Dit is een uitscheiding van een insect. Het is vaak lastig te verwijderen en heeft de neiging om vlekken te veroorzaken. In de twintigste eeuw komen veel commerciële producten in zwang zoals dierlijke lijmen, cellulose nitraat en later in de twintigste eeuw lijmen op basis van epoxy zoals Araldite. 4 Wanneer we spreken over het aanvullen van lacunes zijn er door de tijd heen ook vele manieren geweest om het porselein op te lappen. Al vanaf de eerste fabricage van het materiaal wordt er voor het vullen van missende delen overgebleven stukjes porselein gebruikt waarop vervolgens een glazuur wordt aangebracht en her gebakken. 5 Het gebruik van stukken van andere objecten is al lang traditie, maar wordt tegenwoordig niet meer gebruikt. In sommige gevallen werd in de negentiende eeuw gerestaureerd met klei, maar hierbij moet rekening gehouden worden met de krimp van het materiaal tijdens het drogen en krimp in de overgang van klei naar keramiek wanneer het gebakken. Het meest gebruikte vulmiddel in die tijd was echter gips. 6 Soms harder gemaakt met toevoegingen zoals aluin. Deze aanvullingen zijn veelal aangekleurd om de aanvulling weg te laten vallen in het geheel. In de jaren dertig van de vorige eeuw komen de epoxy lijmen op de markt. Deze materialen worden al snel geïntroduceerd in de restauratie vanwege hun kleurloze uiterlijk en sterkte. Vooral in de glasrestauratie wordt de komst van dit type lijm omarmd, omdat het naast kleurloosheid een goede hechting heeft met het glas. De eerste epoxy die gebruikt wordt in de restauratie is die van het merk Araldite. Rond 1970 brengt deze producent de Araldite AY103/HY956 op de markt. 7 Deze wordt in eerste instantie gebruikt als consolidatiemateriaal voor archeologisch glas. Deze materialen hebben goede visuele eigenschappen, maar de vergeling bij veroudering blijkt al snel een negatieve eigenschap. Steeds wordt er bij het restaureren gezocht naar passende materialen die ook aan de professionele eisen van het vak voldoen. De belangrijkste van deze eisen zijn een goede kleur stabiliteit en reversibiliteit, ook van het verouderde materiaal. Hoewel epoxy lijmen geen goede kleurstabiliteit hebben worden ze toch veel gebruikt vanwege de kleurloosheid, sterkte en manipuleerbaarheid als middelen worden toegevoegd. 2 Williams 2002, p idem p Davison Idem. 6 Idem, Davison Davison 2009 Manshanden, UvA,

11 1.2 De praktijk van het aanvullen Zoals aan het begin van het hoofdstuk al is opgemerkt is porselein een niet poreus, hard materiaal. Bij de keuze van aanvulmaterialen wil je graag een materiaal kiezen met eigenschappen die gelijkend zijn aan het originele materiaal. Uitgehard epoxy is kleurloos en vrij hard. Naast deze eigenschappen kan het zich goed hechten aan de breuken van het materiaal. Epoxy wordt dan ook veel gebruikt om breuken te lijmen. Daarnaast wordt het ook gebruikt om aanvullingen te maken. Voor het maken van deze aanvullingen is de epoxy zelf echter vaak te vloeibaar. De werkbaarheid is niet goed. Maar de eigenschappen van epoxy zijn gemakkelijk te manipuleren. Onder andere door het toevoegen van vulmaterialen. Sommige van deze materialen zorgen ervoor dat het mengsel opaak wordt en anderen geven het een translucentie. Met deze mogelijkheden kan het originele materiaal zo goed mogelijk worden nagebootst. Bij porselein is een belangrijk kenmerk dat er een bepaalde translucentie aanwezig is. Wanneer hier een opake aanvulling in zou worden geplaatst valt deze op als er licht door het porselein valt. Het is bij porselein dus niet alleen belangrijk dat de kleur van de aanvulling niet stoort, maar dat de translucentie of opaakheid dat ook niet doet. Op de foto van figuur 2 is een object te zien met een aanvulling van fumed silica. De translucentie is niet helemaal gelijk en de aanvulling is iets verkleurd, maar het geeft een idee van het resultaat. Voor het bereiken van deze translucentie worden in de handboeken een aantal opties gegeven. Om een translucent resultaat te krijgen wordt geadviseerd fumed silica, glassbubbles of marmer poeder te gebruiken. 8 Momenteel wordt van deze vulmiddelen vooral fumed silica gebruikt als verdikker, omdat deze zorgt voor de beste translucentie. Deze kan door meer of minder fumed silica toe te voegen aangepast worden naar wens. Als voorbeelden voor typen fumed silica worden in de verschillende handboeken steeds verschillende producten genoemd. Veel voorkomend zijn Aerosil 200, Aerosil TT600 (Evonik Industries) en Cab-O-Sil (CabotCorp). Deze laatste wordt vaak teruggevonden in Engelse literatuur. Het afmeten van de twee componenten van een epoxy moet nauwgezet gedaan worden en veel handboeken benadrukken dat de twee componenten precies moeten worden afgemeten in de door de producent aangegeven verhouding. Stephen Koob is de enige die adviseert om het mengen van de epoxy te doen met behulp van een glazen roerstaafje op een glazen plaatje. Het kan ook in plastic bakjes gedaan worden. Metalen spatels of containers moeten niet gebruikt worden omdat epoxies kunnen verkleuren wanneer ze in contact komen met metaal. Roestvrij staal is hier een uitzondering op. 9 In bijna elk handboek wordt daarnaast benadrukt dat epoxy lijmen duur zijn en het daarom verstandig is om een beperkte hoeveelheid aan te maken. Wanneer de twee componenten goed gemengd zijn kun je, volgens Koob, het beste de epoxy een paar minuten laten staan en het daarna nog een keer doorroeren om zeker te zijn dat alle componenten goed met elkaar kunnen reageren. Wanneer er voor wordt gekozen fumed silica als vulmiddel toe te voegen wordt dit poeder veelal beetje bij beetje toegevoegd aan de epoxy op een schone, geglazuurde tegel. De restaurator voegt zoveel fumed silica toe tot de juiste dikte of translucentie is bereikt. Een 8 Jordan 1999, Oakley en Jain 2002, Acton en McAuley Koob 2006, p Manshanden, UvA,

12 precieze hoeveelheid wordt niet genoemd. In het handboek van Lesley Acton en Paul McAuley wordt hierover de opmerking gemaakt dat het mengsel niet meer dan 30% droog poeder moet bevatten. 10 Voor het onderzoek is het van belang om op een juiste manier de ingrediënten te mengen en dit op een zo consequent mogelijke manier te doen. Uit de praktijkliteratuur blijkt dat de meest gangbare manier van het toevoegen van fumed silica is met een spatel op een geglazuurde tegel. Dit is ook de manier waarop het geleerd wordt aan de Universiteit van Amsterdam. De producent van Aerosil geeft aan dat de ingrediënten het best gemengd kunnen worden met een roterend roerstaafje, bijvoorbeeld een magneet op een magneetplaatje. Voor de viscositeit die wordt gezocht om aanvullingen te maken is dit echter niet handig. Daarnaast is er geen vast percentage aan fumed silica dat wordt geadviseerd voor aanvullingen. Dat betekend dat de hoeveelheden per restaurator kunnen verschillen. Dit maakt het lastiger om te bewijzen dat een sterkere vergeling ontstaat door een toevoeging van fumed silica. 10 Acton en McAuley 1996 Manshanden, UvA,

13 2 Stand van de wetenschap In de restauratie literatuur is weinig concrete informatie te vinden over fumed silica. Veelal moet dit bij fabrikanten vandaan komen. Zo heeft Evonik, de producent van Aerosil, een technical data sheet voor al zijn types fumed silica en zijn er meerdere bulletins met informatie beschikbaar, onder andere over de karakteristieken van Aerosil producten. 11 Hierin staan technische details vermeld waaronder wat voor soort materiaal het is, hoe het wordt geproduceerd en in welke combinaties het gebruikt wordt. Ook is er informatie over de chemische samenstelling te vinden via deze weg. Dit is echter wel toegespitst op de industrie en niet zozeer op restauratie. Op deze informatie kom ik in detail terug bij de bespreking van de gebruikte materialen. In literatuur over restauratie van porselein wordt geen technische informatie gegeven over fumed silica. Veelvuldig wordt het genoemd in combinatie met aanvullingen als 'bulking agent' samen met onder andere kaolien, marmerpoeder en glasbolletjes. 12 Ook wordt het gebruikt als verdikkingsmiddel. Victoria Oakley en Kamal K. Jain geven een meer technische beschrijving in hun handboekje uit Zij geven aan dat fumed silica een 'finely divided colloidal form of synthetic silica used both as a means of thickening and opacifying epoxy resins as well as matting agent in retouching media.' 13 Ook melden zij dat er twee verschillende typen zijn: de hydrofiele en de hydrofobe. De meest genoemde fumed silica zijn de Aerosil en Cab-O-Sil. Technische informatie is echter niet te vinden in restauratie handboeken. Het vroegste artikel over de manipulatie van lijmen met fumed silica dateert uit Dit is een drie pagina tellend artikel geschreven door Byrne en uitgegeven in een congresbundel over lijmen en consolidatiemiddelen. Doel van dit onderzoek was het onderzoeken van de effecten van het toevoegen van fumed silica aan een epoxy hars. Meteen na de introductie volgt technische informatie. Hierin wordt onder andere het verschil tussen hydrofiel en hydrofoob uitgelegd en wordt er gesproken over gradatie en veiligheidsmaatregelen. Het onderzoek is toegespitst op de manipulatie van het lijmmateriaal met betrekking tot mobiliteit, viscositeit, plasticiteit en thixotropie. Daarnaast wordt gekeken naar veranderingen in 'cohesive strength' en 'bond strength'. Het onderzoek wordt gedaan met verschillende typen lijm, zowel een epoxy als een PVAc lijm, en de hydrofiele Cab-O-Sil M5 en de hydrofobe Tullanox 500. Beiden van een andere fabrikant. Byrne concludeert dat de lijmen met behulp van fumed silica gemanipuleerd kunnen worden tot een product wat de restaurator zoekt. Hierbij kunnen werkbaarheid, reologische eigenschappen en hechtingeigenschappen naar behoeven gemanipuleerd worden. De toevoeging van fumed silica kan ook andere voordelen hebben zoals waterafstotend vermogen wanneer er gebruik gemaakt wordt van een hydrofobe fumed silica. Belangrijk voor onderzoek naar gebruik in de praktijk is de opmerking dat fumed silica vaak toegevoegd wordt op dezelfde manier als pigmenten: de restaurator stopt met toevoegen wanneer de gewenste eigenschappen zijn bereikt. Daarnaast wordt vermeld dat de gebruiker zal merken dat het lastig is om het materiaal af te wegen, te verdelen en te mengen omdat het poeder zo licht is. Het vliegt gemakkelijk van spatels en uit bakjes of Acton en McAuley, Oakley en Jain 2002: Byrne 1984 Manshanden, UvA,

14 containers en daarom wordt aangeraden om de hoeveelheid empirisch te bepalen in plaats van stoichiometrisch 15. Het bovenstaande artikel van Byrne is het enige gepubliceerde artikel dat ik vond over onderzoek naar fumed silica en dat is geschreven vanuit restauratie. Een andere referentie naar een toepassing van fumed silica in de restauratie is te vinden in een artikel van Koob uit 1986 over Paraloid B72. Hierin wordt het recept gegeven voor het maken van de lijm en in het recept wordt genoemd dat er 0,1% (gewicht) fumed silica aan de Paraloid B72 oplossing kan worden toegevoegd om de reologische eigenschappen van de lijm te verbeteren. Daarnaast zou een kleine hoeveelheid toegevoegd fumed silica de distributie van stress of spanning verbeteren tijdens het verdampen van het oplosmiddel wanneer de lijm uithard. 16 Verder blijken er nog enkele onderzoeken te zijn van restauratie studenten van onder andere de universiteit van Strathclyde, Glasgow, en West Dean College. Zo deed Laurette Laman-Trip in 1996 onderzoek naar de viscositeit en de translucentie van mengsels van Hxtal NYL-1 en Fynebond met fumed silica. Haar doel was onder andere om een fumed silica te vinden die het best toepasbaar was in het gebruik van deze twee epoxies. Ze testte Aerosil TT300, Aerosil R202, Aerosil R805, Cab-O-Sil M5 en Gasil. Deze laatste is een silica gel. Tijdens haar onderzoek merkte ze al snel dat de testen naar viscositeit niet goed konden worden uitgevoerd vanwege een onstabiel klimaat in het atelier. De temperatuur kon wel gemeten worden, maar de relatieve luchtvochtigheid niet. De relatieve luchtvochtigheid heeft effect op de viscositeit en daarmee de 'flow' van de epoxy en de hydrofiele fumed silica is gevoelig voor vocht, zoals de naam al aangeeft. De schommelende relatieve luchtvochtigheid in combinatie met het gebruik van, volgens haar zelf, een weegschaal die niet precies genoeg was maakt dat ze de resultaten niet doorslaand vond. Ondanks deze resultaten geeft ze aan dat toevoeging van fumed silica zorgt voor een hogere viscositeit en een betere verwerkbaarheid. Wat van belang is voor het huidige onderzoek is het feit dat bij mengen van epoxy en fumed silica blijkt dat de Hxtal NYL-1 een meer gele uitstraling had dan Fynebond. 'During and after curing I observed that the Hxtal NYL-1 samples were slightly yellower than their counterparts, which surprised me since it is believed that Hxtal NYL-1 has better non-yellowing properties than Fynebond. 17 De fumed silica die het best uit de test komt is Cab-O-Sil M5. Dit is een hydrofiele fumed silica. Ook wordt er genoemd dat volgens de literatuur 3-7% fumed silica wordt toegevoegd om de werkbaarheid te verbeteren en 30% wanneer gebruikt voor een aanvulling. 18 In een artikel uit hetzelfde jaar van Fi Jordan leren we dat fumed silica chemisch behandeld is tijdens het productieproces en daarom de stabiliteit van de epoxy kan beïnvloeden. In sommige gevallen kan dit volgens haar vergeling veroorzaken, maar er wordt niet verder ingegaan. Ze geeft alleen aan dat er onderzoek naar is gedaan door studenten van de universiteit van Glasgow. Een van die studenten is Yolanda Echeverri-Celaya. Het onderzoek dat zij heeft gedaan voor haar Bachelor of Science had als doel het onderzoeken van de geschiktheid van epoxy 15 Bij stoichiometrisch afmeten van materiaal wordt er gekeken naar de kwantitatieve verhouding tussen de hoeveelheid verbruikte reactanten en die van de gevormde producten in een chemische reactie zoals uitgedrukt door de kloppende vergelijking van de reactie. (Atkins en Jones 2008: B26) 16 Koob Laman-Trip 1999: 5 18 Laman-Trip 1999 Manshanden, UvA,

15 lijmen voor het gebruik in de restauratie van archeologisch aardewerk. 19 Een deel van het onderzoek gaat ook over de reactie van epoxies op vulmiddelen. Voor het onderzoek werd gebruikt gemaakt van een epoxy hars op basis van de diglycidyl ether van bisphenol-a en een harder van Jeffamine. Dit mengsel werd gemanipuleerd met behulp van de fumed silica Gasil 23C. Dit is een fumed silica in gel vorm. Voor het onderzoek is deze fumed silica gebruikt, omdat deze voor handen was en op dat moment werd gebruikt in de restauratiepraktijk op de universiteit daar. De monsters zijn blootgesteld aan kunstmatige veroudering onder invloed van licht en er is analyse gedaan van het uithardingsproces. Belangrijke resultaten zijn dat de toevoeging van Gasil 23C gevolgen heeft voor de snelheid van het uitharden. Hoe meer Gasil 23C werd toegevoegd, hoe sneller de epoxy uithardde. Daarnaast bleek dat de monsters met fumed silica minder verkleurden naarmate er meer fumed silica was toegevoegd. Een ander onderzoek is gedaan door de studente Jane Dodsworth in Dit had een aantal verschillende doelen waaronder een zoektocht naar een vulmiddel dat geen negatieve invloed heeft op de stabiliteit van de epoxy. 20 Voor dit onderzoek is gebruik gemaakt van een epoxy hars op basis van de diglycidyl ether van Bisphenol-A en een amine bevattende harder. De fumed silica s die zijn gebruikt zijn de Aerosil 200, R805, TS100 en TT600 en Gasil 23C. De monsters werden verouderd onder invloed van licht. Resultaten tonen dat hoe meer Gasil 23C werd toegevoegd, hoe kleiner de verkleuring was. In het geval van de Aerosils was er telkens 10% van elke fumed silica toegevoegd. Uit de resultaten blijkt dat Aerosil TT600 zorgt voor de grootste verkleuring en de Aerosil R805 voor de minste verkleuring. Ook wordt er opgemerkt dat visueel de monsters met Aerosil TT600 een meer blauw/groene kleur hebben dan de anderen vóór het verouderen. Naast onderzoeken binnen de restauratie is er ook onderzoek gedaan naar fumed silica als toevoeging aan een epoxy binnen de polymeerscheikunde. In tijdschriften als Polymer degradation and stability vinden we enkele artikelen die hier mee te maken. Deze gaan echter vaak over nanodeeltjes of over het effect van fumed silica op mechanische eigenschappen van epoxies die gebruikt worden in de industrie. In een artikel uit eerder genoemd tijdschrift over het effect van fumed silica op de thermische stabiliteit van epoxies staat een interessante conclusie. 21 Hierin wordt aangegeven dat thermisch degradatiegedrag op twee manieren wordt beïnvloed door fumed silica. Op de eerste plaats is er een verbetering van de thermische stabiliteit doordat er een silica-laag wordt gevormd. Op de tweede plaats is er een verslechtering van de thermische stabiliteit die waarschijnlijk wordt veroorzaakt door een negatieve invloed op de uitharding, waardoor te weinig oppervlakte groepen zich kunnen binden met waterstofbruggen tijdens de verschillende fases in het uithardingproces. In dit onderzoek is het echter niet duidelijk welk type fumed silica is gebruikt. Er wordt alleen vermeld dat deze van een Spaans bedrijf afkomstig is. Aanleiding voor het huidige onderzoek is de scriptie van Daan Verhoog over dat hij in 2007 aan het Instituut Collectie Nederland (ICN) heeft uitgevoerd. Een bus met vergeelt fumed silica van Polyservice in het glas en keramiek restauratie atelier vormde de aanleiding. Hij stelde zichzelf een aantal vragen rond de verkleuring van dit product. Hij koos ervoor om een verouderingsonderzoek te doen naar mengsels van Fynebond, Araldite 2020 en Hxtal Nyl-1 met drie verschillende fumed silica van het merk Aerosil van 19 Echeverri-Celaya s.a. 20 Dodsworth Tarrío-Saavedra et al Manshanden, UvA,

16 Degussa: Aerosil 200, Aerosil R972 en Aerosil R805. Zijn conclusie van was dat fumed silica een effect heeft op de vergeling van epoxies, maar dat de toename ervan wel afhankelijk is van de verouderingseigenschappen van de desbetreffende epoxy. Of deze verkleuring waarneembaar is hangt dus niet alleen af van de reactie tussen epoxy en fumed silica, maar ook van de lichtechtheid van de epoxy. Uit het onderzoek is niet eenduidig te concluderen dat er een duidelijk verschil te zien is tussen de hydrofiele en hydrofobe fumed silica. Zelf geeft hij aan of het sowieso juist is om metingen van transparante monsters te vergelijken met translucente monsters. Waar er nog maar weinig onderzoek is gedaan naar, het gebruik van, fumed silica in de restauratie is er wel veel bekend over de verkleuring van verschillende lijmen. Naar degradatie en verkleuring van epoxy-lijmen is veel onderzoek gedaan vanwege het gebruik in de restauratie van glas. In dit vakgebied wordt veel gebruik gemaakt van epoxy vanwege zijn goede adhesie met dit materiaal. Omdat bij de restauratie van glas juist gebruik wordt gemaakt van de gelijkenis tussen epoxy en glas is het extra belangrijk dat de epoxy stabiel blijft. Vooral stabiliteit in de transparantie en kleurloosheid is een belangrijke eigenschap. Bij de restauratie van glazen objecten wordt bijna geen gebruik gemaakt van fumed silica. Als het wordt gebruikt is het in kleine hoeveelheden. 22 Hier volgt een chronologische opsomming van de belangrijkste onderzoeken naar de degradatie en verkleuring van epoxies die voor deze scriptie zijn geraadpleegd. Norman Tennent heeft in 1979 onderzoek gedaan naar de veroudering van epoxies gebruikt in de restauratie van glas in lood onder invloed van licht 23. In dit onderzoek heeft hij monsters van Araldite AY103/HY951, Plastogen EP, Thermoset 600/No. 64, Epo-Tek 301 Araldite MY190/X en Ablebond kunstmatig en in daglicht veroudert. In beide gevallen treed verkleuring op. In het geval van de kunstmatig verouderde epoxies was er duidelijk te zien dat de verkleuring zich vooral voor deed op het oppervlak van de monsters. Daarnaast laten monsters met toegevoegde weekmaker meer verkleuring zien dan de monsters zonder weekmakers. Mede naar aanleiding van dit onderzoek volgt er in 1984 en 1986 een publicatie in twee delen door Jane Down over de veroudering van epoxyharsen. Het doel van de eerste helft van het onderzoek was de natuurlijke veroudering in het donker. 24 Doel van het tweede was de veroudering van epoxy harsen onder invloed van licht. 25 Bij beide onderzoeken was het daarnaast de bedoeling om met behulp van de resultaten epoxyharsen te kunnen selecteren met de beste stabiliteit. Dezelfde epoxyharsen zijn dan ook in beide gevallen gebruikt. De eerste keer werden monsters voor 4 jaar lang in een donkere kamer bewaard met een temperatuur van 22 C en een relatieve luchtvochtigheid van 40-50%. Daaruit bleek dat de verkleuring niet een lineaire functie heeft maar bestaat uit twee of drie stadia die per epoxy verschillen. De minst verkleurende epoxies in deze test waren Epoweld 3672, Araldite AY103/HY956, Ablebond en Tra-Cast Uit de tweede helft van het onderzoek kwam een vergelijkbaar resultaat. Ook de veroudering onder invloed van licht heeft geen lineaire functie. Voor deze veroudering werd gebruik gemaakt van een 6500-watt xenon arc lamp met infrarood absorberende filters. De temperatuur werd rond 22 Davison Tennent Down Down Down 1984 Manshanden, UvA,

17 22 C gehouden en de relatieve luchtvochtigheid rond 50%. De epoxies die onder deze omstandigheden als beste uit de bus kwamen waren Hxtal NYL-1 en Epo-Tek Onderzoek door S. Bradley toonde aan dat Hxtal NYL-1 beter bestand is tegen veroudering onder invloed van licht, dan onder invloed van warmte. Doel van dit onderzoek was een evaluatie van de epoxy Hxtal NYL-1 en de UV-lijm Loctite 350 voor gebruik in glasrestauratie. 27 De effecten van kunstmatige veroudering met licht en kunstmatige veroudering met warmte zijn bekeken met interesse voor de kleurstabiliteit en reversibiliteit van de lijmen. Ook zijn er gekleurde monsters gemaakt van Hxtal NYL-1 die op dezelfde wijze zijn verouderd. Belangrijke conclusie is dat de monsters die 28 dagen in een oven van 70 C thermisch waren verouderd een grotere vergeling hadden dan de lichtverouderde monsters. Echter, wanneer de thermisch verouderde monsters daarna aan lichterveroudering werden blootgesteld verbleekte een deel van deze verkleuring weer. Hxtal NYL-1 kwam uit de test als een lichtstabiele lijm, maar is, net zo goed als andere epoxy lijmen, onderhevig aan verkleuring door warmte. Onderzoek van Shashoua en Ling uit 1998 geeft wel weer aan dat Hxtal NYL-1 ongeveer evenveel verkleurd met licht als met warmte. Gezocht werd naar de geschiktheid van Fynebond voor de restauratie en het vergelijken van de eigenschappen met die van Araldite 2020 en Hxtal NYL Geconcludeerd werd dat Fynebond handig is om mee te werken door zijn snelle uitharding, maar als het gaat om kleur stabiliteit is Hxtal NYL-1 een betere keuze. Het meest recente onderzoek naar epoxy lijmen ten behoeve van restauratie dat tijdens het literatuuronderzoek naar voren is gekomen dateert uit Dit was gericht op keuze voor een zo stabiel mogelijk materiaal om een twintigste-eeuwse glazen vaas met le te restaureren. Monsters zijn gemaakt van Hxtal NYL-1, Epo-Tek 301 en Araldite Deze zijn 100, 200 en 300 uur kunstmatig verouderd onder invloed van licht van een xenon arc lamp. Met behulp van kleurmetingen is het verschil in verkleuring gemeten. Opvallend is dat Araldite 2020 de enige epoxy is waarvan de verkleuring erger wordt naarmate het materiaal langer blootgesteld wordt. Epo-Tek 301 en Hxtal NYL-1 hebben na 300 uur een lagere ΔE*ab-waarde dan na 100 uur. In dit onderzoek komt Hxtal NYL-1 als meest stabiel uit de bus. Minst stabiel is in dit geval Epo-Tek 301. Ondanks dat er al redelijk veel wat onderzoek is gedaan naar de veroudering van epoxies zijn er binnen de restauratiewereld nog veel vragen rondom de effecten van fumed silica. Dit heeft misschien deels te maken met het feit dat informatie hierover niet gemakkelijk te vinden is binnen het eigen vakgebied of dat het onderzoek naar de materialen die gebruikt worden niet eerder is gedaan. Sommige van het onderzoek dat is gedaan spreekt elkaar tegen, maar bij al het onderzoek naar epoxies moet in het achterhoofd gehouden worden dat er veel commerciële producten gebruikt worden. De samenstelling van deze producten kan door de fabrikant zonder melding veranderd worden. Er moet rekening gehouden worden met het feit dat elke nieuwe batch kan verschillen van de oude en er eigenlijk altijd een klein onderzoek gedaan moet worden om zeker te zijn dat het materiaal aan de gestelde eisen voldoet. Er is nog steeds meer kennis nodig binnen de restauratie over de producten die gebruikt worden. Deze scriptie is ook bedoeld om informatie te bundelen. Om nieuwe 27 Bradley Shashoua en Ling 1998 Manshanden, UvA,

18 en oude kennis samen te brengen met de bedoeling om deze kennis toegankelijker te maken voor toepassing binnen de praktijk bij het restaureren van porselein. Manshanden, UvA,

19 3 Materialen 3.1 Epoxy 29 Een epoxy is een reactie lijm die bestaat uit twee componenten. Door menging in de goede verhouding treedt er in situ een chemische reactie op waardoor er uitharding plaatsvindt. Epoxies worden veel gebruikt in de restauratie. Niet alleen bij porselein, maar onder andere ook in de glasrestauratie, meubelrestauratie en metaalrestauratie. Zoals in hoofdstuk twee al naar voren is gekomen zijn de commerciële epoxies rond 1930 op de markt verschenen. Vanaf 1950 worden deze materialen gebruikt in de restauratie en worden er ook al speciaal epoxies ontwikkeld voor gebruik in de restauratie. Omdat er steeds meer producten op de markt te vinden zijn is de keuze aan materialen groot. Niet alle materialen zijn echter geschikt voor restauratie. Uit alle verkrijgbare epoxies is een selectie gemaakt van de materialen met de minst nadelige eigenschappen. Bij de keuze naar een geschikte lijm wordt onder andere gekeken naar de adhesie van de lijm, de reversibiliteit, de werkbaarheid en het uiterlijk. De eigenschappen die epoxies bruikbaar maken voor de restauratie zijn goede adhesie. Voor de restauratie is het handig als de epoxy uithardt op kamertemperatuur. Er is dan geen verwarming van het object nodig. Tijdens het uitharden treed er krimp op, maar dit is vergeleken met andere lijmen maar heel laag. Door toevoeging van vulmiddelen kan deze krimp nog verder worden verkleind. De eerste epoxies gebruikt in de restauratie zijn, zoals vermeld, commerciële producten. Twee van deze worden veel gebruikt in de restauratie: Araldite 2020 en Epo-Tek Fynebond en Hxtal NYL-1 zijn speciaal voor gebruik in de restauratie ontwikkeld. Belangrijk bij deze producten is dat de lijm lang mee gaat en niet snel degradeert en verkleurd. In de komende paragraven zal een kort overzicht worden gegeven van de samenstelling en de chemie van epoxies. Daarnaast zal de degradatie van epoxies worden besproken met aansluiting op de onderzoeken die in hoofdstuk twee zijn besproken Samenstelling Zoals eerder vermeld bestaan de epoxies gebruikt in de restauratie uit twee losse componenten die in een bepaalde verhouding met elkaar gemengd moeten worden. Deze twee componenten zijn een hars die een epoxide groep bevat en een harder die reageert met de epoxide en zorgt dat er een driedimensionale moleculaire verbinding wordt gevormd, beter bekend als 'crossslinking'. Eerst worden de twee componenten los van elkaar besproken en daarna het uitharden van het eindproduct. De Hars ('resin'). Het basisbestanddeel van de meeste epoxyharsen is gebaseerd op de diglycidylether van bisfenol A (DGEBA). Dit is een monomeer, maar de hars kan ook bestaan uit oligomeren. Een oligomeer is een klein polymeer. Hoe meer oligomeren de hars bevat, hoe viskeuzer en dus dikker de vloeistof is. DGEBA bevat een benzeen ring die zorgt voor een sterk en 29 Ellis 1993, Davison 2003, de Clercq 2013 Manshanden, UvA,

20 rigide polymeer. De ring geeft echter ook aan dat we te maken hebben met een aromaat. Uit onderzoek is gebleken dat deze een slechte lichtstabiliteit hebben. 30 Deze lichtstabiliteit kan worden verbeterd door de aromatische ringen te 'vervangen' door een cycloalifatische formule. De hars van Hxtal NYL-1 is een dergelijk aromaatvrij product. De cycloalifatische formules zijn gebaseerd op de bisfenol A glycidyl ethers en zijn flexibeler en minder viskeus. Figuur 4: De chemische structuur van een epoxy hars gebaseerd op DGEBA. (bron: Davison 200:212) Figuur 5: Chemische structuur van een cylcoalifatische harder zoals Hxtal NYL-1. (bron: de Clercq, 2013) De Harder ('hardener'). De harder bestaat veelal uit een amine, een oligomere amine of een poly-amine. De aard van deze amine bepaald onder andere de reactiviteit, viscositeit en werkbaarheid van het epoxy mengsel. De combinatie van harder en hars zorgt voor een vernette structuur Uitharden Zoals eerder vermeld treed er uitharding op wanneer de twee componenten in de goede verhouding worden vermengd. Dit proces treedt op doordat de amine reageert met de DGEBA en polymeren vormt die uiteindelijk een vernette structuur creëren. Dit is onderdeel van het drogingproces, of uithardingproces. Dit proces bestaat uit twee stadia: 1) de vloeibare fase en 2) als het polymeermengsel zijn glas transitietemperatuur (Tg) is gepasseerd. Het eerste stadium is relatief snel, maar de tweede fase kan maanden duren. Dit stadium kan versneld worden door de epoxy te verwarmen tot net boven de Tg Down 1984, Down Adhesives and coatings 1992 Manshanden, UvA,

21 3.1.3 Polymeer degradatie Polymeren, natuurlijke of synthetische, gaan een reactie aan met zuurstof onder invloed van licht. Dit proces wordt foto-oxidatie genoemd. Wanneer polymeren een oxidatie reactie ondergaan veranderen de mechanische eigenschappen van het polymeer. Deze eigenschappen zijn onder andere de treksterkte, uiterlijk van het oppervlak en verkleuring. Oxidatie reacties kunnen optreden op elk moment in het leven van een polymeer, maar niet elk polymeer is even vatbaar voor zuurstof. Wanneer we spreken over verouderingsverschijnselen, dan bedoelen we daarmee de verschijnselen die veroorzaakt worden door oxidatie. Wanneer we het hebben over degradatie bedoelen we daarmee de effecten van de oxidatie reactie op de chemische structuur van het polymeer. 32 Zowel de degradatie als de veroudering kan worden onderdrukt of vertraagd. Alle epoxies verkleuren op den duur in zekere mate. 33 De aromatische DGEBA is onderhevig aan degradatie en vergeling door zichtbaar- en UV-licht en warmte. Eigenlijk is de term vergeling niet juist. Er zijn namelijk ook epoxies die een bruinige kleur krijgen door degradatie in plaat van een gele, daarom zal gesproken worden van verkleuring. 34 De epoxies met alifatische hars zijn stabieler. Veel industriële epoxies bevatten daarnaast vaak onzuiverheden en andere bestanddelen die kunnen bijdragen aan de degradatie en daarmee de verkleuring. Een voorbeeld van een dergelijke toevoeging zijn weekmakers (phtalaten) en antioxidanten. Op deze laatste zal later nog op in worden gegaan. Weekmakers worden normaal gesproken niet geel. Toch treed er bij een epoxy met weekmaker sneller verkleuring op onder invloed van foto-oxidatie. De mate van vergeling hangt ook samen met de hoeveelheid toegevoegde weekmaker. Hieruit kan geconcludeerd worden dat in het geval van weekmakers er een inter-moleculaire communicatie over en weer is die de verkleuring versneld. 35 Zowel de epoxide als de amine zijn reactief en kunnen in opslag degraderen waardoor de resulterende polymeer verkleurd. Bij het verkleuren, spreken we van een oxidatieve reactie. Deze reactie voltrekt zich ook zonder UV. Bij deze reactie ontstaan chromofore groepen, een samenspel met dubbele bindingen. Deze chromofore groepen absorberen UV en bepaalde straling uit het zichtbare licht bijvoorbeeld het blauwe deel waardoor de epoxy geel lijkt. Het idee van het toevoegen van een antioxidant is dat deze als eerste reageert en hiermee het polymeer beschermt tegen oxidatie. In het geval van Araldite 2020 betekent deze toevoeging van antioxidanten aan de alifatische harder een verkleuring van de harder zelf. 36 Voor het vergelen van een epoxy hars zijn twee bekende oorzaken: 1) aanval van vrije radicalen R en 2) aanval van (radicale) NO of NO 2 (beschreven als NO x ). Een aanval van radicalen op alifatische structuren in de hars kunnen aanleiding geven tot het splitsen van de ketens. Dit leidt tot verlaging van de mechanische kenmerken, maar leidt zelden tot verkleuring. Een aanval van radicalen op een aromatische kern geeft aanleiding tot het vormen van bestanddelen die het UV in het gebied van het zichtbaar licht absorberen. Deze bestanddelen bevatten veel dubbele bindingen. 37 In het geval van de harder verkleurt een alifatische amine ook weinig door foto-oxidatie. Waarschijnlijk wordt tijdens dit proces 32 Zweifel, Maier en Schiller 2009:.1 33 de Clercq Totelin, Calonne en Bechoux Tennent de Clercq de Clercq 2103 Manshanden, UvA,

22 een hydroxylamine gevormd en deze is niet geel. Bij aromatische amines kan oxidatie leiden tot een sterk gekleurde amine. In het geval van NO x dampen in combinatie met de epoxy hars kan er nitratie optreden tussen de aromatische groepen aanwezig in de hars en de NO 2. en dit kan leiden tot verkleuring. Dit blijkt uit het onderzoek van Claude Totelin, Sophie Calonne en Viviane Bechoux naar het effect van NO x dampen op Fynebond, Hxtal NYL-1, Epo-Tek en Araldite De epoxy harsen van Epo-Tek en Fynebond zijn het meest vergeeld omdat deze vooral bestaan uit aromatische bestanddelen. De epoxy hars van Hxtal NYL-1 en Araldite 2020 zijn minder vergeeld, omdat eerstgenoemde alleen alifatische bestanddelen bevat en Araldite 2020 deels alifatisch en deels aromatisch is. De epoxy harder kan ook verkleuren onder invloed van genoemde dampen. Deze verkleuring wordt veroorzaakt doordat secundaire amines reageren met NO en hierbij gekleurde nitroamines vormen 39. Voor de verkleuring tijdens de veroudering is deze informatie niet belangrijk in die zin dat de amines in de harder zullen reageren met de epoxide groepen in de hars. Wel is deze informatie belangrijk wanneer gekeken wordt naar het mengen van de twee delen. Als er meer amines aanwezig zijn dan kunnen reageren met de epoxide kunnen de overgebleven (secundaire) amines reageren met NO x dampen en zorgen voor verkleuring. Dit fenomeen wordt onder andere gezien in het onderzoek van Norman Tennent. 40 Beide genoemde reacties tussen aromatische groepen en secundaire amines met NO x dampen kunnen zorgen voor verkleuring van de uitgeharde epoxies. De hoeveelheid NO x dampen in de lucht is echter veel kleiner dan de experimentele opstellingen die gebruikt worden in het eerder genoemde artikel. Maar hoe kan het dat in sommige gevallen de harder verkleurd in opslag, in een dichte bus zonder NO x dampen? Deze verkleuring kan verklaard worden wanneer we kijken naar toegevoegde antioxidanten. Deze worden toegevoegd om de reactie van radicalen tegen te gaan. Vaak wordt in combinatie met epoxies gebruik gemaakt van fenolische antioxidanten 41. Deze bestaan uit een hydroxyl groep die direct verbonden is aan een aromatische koolwaterstof. Het idee van deze toevoeging is dat de radicalen liever reageren met de antioxidant dan met het polymeer en hierdoor de verkleuring van de epoxy onder invloed van radicalen tegen gaat. De reactie tussen antioxidant en radicaal levert een kleurloze vorm op 42. Maar fenolische antioxidanten vergelen door een fotokatalytische reactie waardoor structuren worden gevormd die gekenmerkt worden door een hoge absorptie in het zichtbaar UVgebied. Het begrip van epoxyhars degradatie is zeer ingewikkeld en vereist nog verdere studie door polymeerchemici. 38 Totelin, Calonne en Bechoux Hierbij treed de volgende reactie op: R 1 R 2 -NH + NO R 1 R 2 N-N=O + H (Totelin, Calonne en Bechoux 2011: 8) 40 Tennent de Clercq Zweifel, Maier en Schiller 2009 Manshanden, UvA,

23 3.2 Fumed silica 43 Zoals wordt uitgelegd in hoofdstuk 1 wordt fumed silica in de restauratie gebruikt als een verdikkingsmiddel. Men is bekend met het te bereiken resultaat van een translucent vullingmateriaal met een juiste thixotropie, maar er is maar weinig bekend van het maakproces en de chemische samenstelling van het product. Dit zal in dit hoofdstuk besproken worden Het product De naam fumed silica is gerelateerd aan het maakproces en de samenstelling van het materiaal. In deze scriptie wordt ingegaan op het gebruik van fumed silica in de restauratie, maar het wordt onder andere ook gebruikt in de voedingsindustrie, cosmetica-industrie en vliegtuigbouw. Het zit bijvoorbeeld in tandpasta. Fumed silica is een licht, wit poeder wat gebruikt wordt vanwege zijn thixotropische werking. Fumed silica is een vorm van Silicium dioxide (SiO 2 ). Dit is onder andere in de natuur te vinden in kristallijne vorm als kwarts. In de natuur is silicium altijd gekoppeld aan zuurstof. Naast natuurlijke varianten worden er ook synthetische varianten gemaakt. Deze synthetische varianten worden vooral gemaakt omdat hiervan minder nodig is om het gewenste resultaat te bereiken. Daarnaast is de zuiverheid van het materiaal bekend bij de producent. Synthetische fumed silica is niet kristallijn, maar amorf van structuur. De verschillende varianten kunnen worden opgedeeld in drie grote groepen: 1) thermal of pyrogenic fumed silica, 2) wet process silica en 3) vitreous silica. 44 De fumed silica die gebruikt worden in de restauratie vallen onder de eerste groep. Aerosil is er hier een van. De verschillende korrelgrootte en 'particle structure' zie je terug in de reologische eigenschappen Het productieproces Aerosil beschrijft het productie proces als een continuous flame hydrolysis 45 van het materiaal silicium tetrachloride (SiCl 4 ). Tijdens het proces wordt de SiCl 4 in gasvorm gebracht in een vlam met behulp van zuurstof en waterstof, waarna er silica (SiO 2 ) en waterstofchloride in gasvorm ontstaan. Dit proces is weergegeven in figuur 6. De gevormde silicium dioxide moleculen condenseren waardoor deeltjes ontstaan. Deze deeltjes botsen en sinteren aan elkaar. Hierdoor ontstaat een driedimensionale, vertakte ketting. 2 H 2 + O 2 + SiCl 4 SiO HCl Het enige bijproduct van de productie van silica is waterstofchloride. Dit bevindt zich in de gas fase en is gemakkelijk te scheiden van de vaste deeltjes siliciumdioxide. Deze 43 De informatie in deze paragraaf is afkomstig uit Basic characteristics of Aerosil fumed silica. Tenzij anders vermeld. 44 Basic characteristics of Aerosil fumed silica. 2006:7 45 Idem: 11 Manshanden, UvA,