DNV KEMA Energy & Sustainability Rapport Terpenenverwijdering uit biogas Groningen, 05-06-2013
DNV KEMA Energy & Sustainability GCS 12.Q.63168 Terpenenverwijdering uit biogas Groningen, 05-06-2013 Auteur(s) Paula Schulze, Johan Holstein, Ria de Haan, Harm Vlap In opdracht van Agentschap NL auteur : Paula Schulze 5-6-2013 Beoordeeld : Harm Vlap 5-6-2013 41 blz. goedgekeurd : Ben Oudman 5-6-2013 KEMA Nederland B.V. Energieweg 17 9743 AN Groningen Postbus 2029 9704 CA Groningen Nederland T +31 50 700 9700 F +31 50 700 9858 www.kema.com Handelsregister Arnhem 09080262
Copyright 2011, KEMA Nederland B.V., Groningen, Nederland. Alle rechten voorbehouden. Het is verboden om dit document op enige manier te wijzigen, het opsplitsen in delen daarbij inbegrepen. In geval van afwijkingen tussen een elektronische versie (bijv. een PDF bestand) en de originele door KEMA verstrekte papieren versie, prevaleert laatstgenoemde. KEMA Nederland B.V. en/of de met haar gelieerde maatschappijen zijn niet aansprakelijk voor enige directe, indirecte, bijkomstige of gevolgschade ontstaan door of bij het gebruik van de informatie of gegevens uit dit document, of door de onmogelijkheid die informatie of gegevens te gebruiken. De inhoud van dit rapport mag slechts als één geheel aan derden kenbaar worden gemaakt, voorzien van bovenge noemde aanduidingen met betrekking tot auteursrechten, aansprakelijkheid, aanpassingen en rechtsgeldigheid.
DNV KEMA Energy & Sustainability INHOUD Pagina Overzicht figuren... 5 Overzicht tabellen... 5 1 Samenvatting... 7 1.1 Nederlands... 7 1.2 Engels... 9 2 Inleiding... 10 2.1 Doelstelling... 10 2.2 Aanpak... 10 3 Literatuurstudie over terpenen... 12 3.1 In biogas voorkomende terpenen... 12 3.2 Gemeten concentraties terpenen in biogas... 13 3.3 Specifieke kenmerken van in biogas voorkomende terpenen... 14 3.4 Invloed van terpenen op de leidingintegriteit... 14 3.5 Invloed van terpenen op de ruikbaarheid van gas... 15 3.6 Invloed van terpenen op het opwerkingsproces van biogas naar groen gas... 15 4 Overzicht en vergelijking van lage druk scheidingstechnieken... 15 4.1 Adsorptieproces... 15 4.2 Absorptie - Gaswasproces... 17 4.3 Condensatie... 18 4.4 Katalytische oxidatieprocessen... 19 4.5 Foto oxidatie... 21 5 Onderzoeksopzet... 23 5.1 Doel van het onderzoek... 23 5.2 Uitgangspunten... 23 5.3 Aanpak experimenten en beoordeling resultaten... 23 6 Uitvoering experimenten... 24 6.1 Actief kool - referentiecase... 24 6.1.1 Materiaal en methode... 24 6.1.2 Resultaten... 25 6.1.3 Kostenschatting... 26 6.2 Foto-oxidatie... 26 6.2.1 Materiaal en methode Ozonatie... 26 GCS 12.Q.63168-3- 41
6.2.2 Observaties Ozonatie... 27 6.2.3 Resultaten Ozonatie... 27 6.2.4 Kostenschatting... 28 6.2.5 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving... 28 6.2.6 Materiaal en methode Fotolyse... 29 6.2.7 Observaties Fotolyse... 29 6.2.8 Resultaten Fotolyse... 30 6.2.9 Kostenschatting... 32 6.2.10 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving... 32 6.3 Gaswasproces... 35 6.3.1 Materiaal en methode Gaswasfles... 35 6.3.2 Observaties Gaswasfles... 35 6.3.3 Resultaten Gaswasfles... 36 6.3.4 Kostenschatting... 36 6.3.5 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving... 37 6.3.6 Materiaal en methode Vernevelen... 37 6.3.7 Observaties Vernevelen... 37 6.3.8 Resultaten Vernevelen... 38 6.3.9 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving... 38 7 Samenvatting en conclusies... 39 8 Aanbevelingen... 40 9 Bibliography... 41-4- GCS 12.Q.63168
DNV KEMA Energy & Sustainability OVERZICHT FIGUREN Figuur 1 Structuur van isopreen-eenheden... 12 Figuur 2 Structuurformule p-cymene (links) en d-limonene (rechts)... 12 Figuur 3 Dauwpuntcurve voor limoneen in biogas (55% CH4, 45 % CO2, 150 ppm limoneen)... 19 Figuur 4 Absorptiespectrum van limoneen voor UVC-licht [Bron: Smialek et al., 2012]... 21 Figuur 5 Organische bindingsenergie en golflengten [Bron: Ushio, 2012]... 21 Figuur 6 Doseringseenheid voor limoneen... 24 Figuur 7 Schema testopstelling actief kool proeven... 25 Figuur 8 Resultaten actief kool... 25 Figuur 9 Schema testopstelling ozonatie proeven... 26 Figuur 10 Nevelvorming tijdens de ozonatieproef... 27 Figuur 11 Limoneenverwijdering met en zonder gaswasfles... 27 Figuur 12 Resultaten limoneenverwijdering via ozonatie... 28 Figuur 13 Schema testopstelling UV-bestraling... 29 Figuur 14 Testopstelling UV-bestraling... 30 Figuur 15 Metingen voor elk van de beproefde reactoren met 172 nm UV-licht... 30 Figuur 16 Meetresultaten fotolyse met 172 nm... 31 Figuur 17 Invloed verblijfstijd op verwijderingsefficiëntie... 31 Figuur 18 Meetresultaten fotolyse met 250 en 290 nm... 32 Figuur 19 Absorptiespectrum CH 4 (10 Å = 1 nm) en emissiespectrum UV-lamp [Bron: Gustin et al., 2013]... 33 Figuur 20 Absorptie spectrum kooldioxide [Bron: Rudek et al., 2012]... 33 Figuur 21 Absorptie spectrum H 2 O [Bron: Chung et al., 2001]... 34 Figuur 22 Vergelijking van de absorptiedoorsnede van H 2 O, CO 2 en limoneen bij UV-licht (140-195 nm)... 34 Figuur 23 Schema testopstelling gaswasproces... 35 Figuur 24 Testopstelling gaswassing... 36 Figuur 25 Meetresultaten gaswasproces... 36 Figuur 26 Testopstelling lecithine vernevelen... 37 Figuur 27 Meetresultaten vernevelen lecithine... 38 OVERZICHT TABELLEN Tabel 1 Gemiddelde concentraties VOS in biogas afhankelijk van grondstof [2]... 12 Tabel 2 Concentraties limoneen in biogas uit gaskwaliteitsmetingen van DNV KEMA... 13 Tabel 3 Literatuurgegevens over concentraties van terpenen in biogas... 13 Tabel 4 Specifieke kenmerken van de meest prominente terpenen in biogas... 14 Tabel 5 Samenvattende vergelijking terpenenverwijderingsprocessen... 39 GCS 12.Q.63168-5- 41
DNV KEMA Energy & Sustainability 1 SAMENVATTING 1.1 Nederlands Biogas kan ongewenste en schadelijke componenten bevatten, waaronder aromatische koolwaterstoffen zoals terpenen. Deze terpenen (aromatische oliën) zijn aanwezig in schillen van citrusvruchten en coniferen, waardoor vooral ruw biogas uit vergistingsinstallaties, die huishoudelijke afvalstromen en GFT gebruiken, hoge concentraties aan terpenen bevat. Als terpenen in groengas terecht komen, bestaat er een risico dat plastics (PE-leidingen) hun eigenschappen verliezen door geabsorbeerde vloeistoffen of extractie van etherische weekmakers. Dit kan tot verbrossing leiden die de betrouwbaarheid van de leidingen sterk verlaagt. Tevens worden de zogenaamde weke delen (pakkingen en rubberen O-ringen) uit het gasnet aangetast. Naast de invloed op de integriteit van het gasnet, maskeren terpenen ook de geur van het odorant THT. Hierdoor kunnen gaslekkages bijvoorbeeld niet meer als zodanig gedetecteerd worden, wat een significant veiligheidsrisico met zich meebrengt. Verder kan de aanwezigheid van terpenen in biogas leiden tot vervuiling van installaties die voor het drogen van groengas gebruikt worden, evenals adsorptievloeistoffen en membranen, die in het opwerkingsproces gebruikt worden. Momenteel worden terpenen verwijderd door middel van actieve koolfilters. De standtijd van een dergelijk filter kan relatief kort zijn bij hoge concentraties terpenen in het biogas, waardoor de operationele kosten, ten gevolge van het vervangen van de kool, sterk toenemen. In dit onderzoek is gekeken naar alternatieve technieken die op eenvoudige manier een grootdeel van de terpenen uit biogas kunnen verwijderen. In een workshop met stakeholders is voor twee technieken gekozen die op labschaal getest werden om het proof of principle aan te tonen. Deze technieken zijn foto-oxidatie en gaswassing. De testen zijn op labschaal uitgevoerd door toevoeging van limoneen aan schone lucht. Van de onderzochte technieken lijkt de verwijdering van limoneen via fotolyse de meest belovende techniek door de eenvoud van het proces, de hoge bereikte efficiëntie (tot 94 %), de vergelijkbare operationele kosten met actief kool (6,7-9,5 /kg limoneen verwijderd, in vergelijking met 10 /kg limoneen verwijderd voor actief kool) en de mogelijkheid om zuurstof in biogas om te zetten en te verwijderen. Echter, de invloed van andere biogascomponenten zoals H 2 O en CO 2 op de efficiëntie van het proces (en de kosten) dienen voor praktijksituaties nog onderzocht te worden. De inzet van een gaswasproces is ook een optie voor de verwijdering van limoneen. De efficiëntie van het proces bleek in de uitgevoerde proeven lager te zijn dan voor de andere technieken (maximaal 73 %), maar er wordt verwacht dat significante verbeteringen mogelijk zijn door de contacttijd en - oppervlak te verhogen. Proces technisch gezien is de gaswassing moelijker dan de foto-oxidatie omdat er meer apparatuur en besturing nodig is en een reststof verwerkt dient te worden. Er zijn nog te weinig gegevens bekend om hiervoor een kosteninschatting te kunnen opstellen. Vervolgonderzoek voor deze techniek zou zich kunnen richten op alternatieve hulpstoffen, de terugwinbaarheid van de in het proces ingezet hulpstoffen en limoneen evenals de afvoer de restproducten. GCS 12.Q.63168-7- 41
Er wordt aanbevolen de geschiktheid en efficiëntie van de twee geanalyseerde verwijderingstechnieken (foto-oxidatie en gaswassing) verder te gaan onderzoeken voor een biogasomgeving. Hierdoor kan de invloed van verschillende biogascomponenten kwalitatief en kwantitatief bepaald worden (CO 2, H 2 O, H 2 S, etc.). De technieken zouden op pilotschaal (maximaal 1 Nm³/h) op locaties getest kunnen worden. -8- GCS 12.Q.63168
DNV KEMA Energy & Sustainability 1.2 Engels Biogas may contain unwanted and harmful components, including aromatic hydrocarbons such as terpenes. These terpenes (organic oils) are mainly present in citrus peel and plant residues; that is why especially raw biogas from organic waste digestion plants contains high concentrations of terpenes. If terpenes end up in the gas grid (with the injected biomethane) there is a risk that plastics (PE pipes) lose their mechanical properties by absorbing liquids or extracting ethereal plasticizers. This can lead to embrittlement greatly lowering the reliability of the piping. In addition, soft components are also affected (gaskets and rubber O-rings). Besides the impact on the integrity of the gas grid, terpenes also mask the odor of natural gas odorants such as THT. This impedes the detection of gas leaks which is a significant security risk. Furthermore, the presence of terpenes in biogas leads to fouling of equipment used for the drying of biomethane, as well as contamination of adsorption liquids and membranes used in the upgrading process. Currently, terpenes are removed by activated carbon filters. The tool life of such a filter can be relatively short if terpene concentrations are high in the biogas; this results in a significant increase of the operational costs, due to the replacement of the carbon. This study looked at alternative techniques for removing much of the terpenes from biogas in a simple, efficient and cheap way. In a workshop with stakeholders two techniques were chosen to be tested on laboratory scale in order to demonstrate the proof of principle. These techniques are photo-oxydation and a gas scrubbing. Of all investigated techniques for the removal of limonene the application of UV radiation seems to be the most promising option because of the simplicity of the process, the high efficiency (up to 94%), the comparable operational costs with activated carbon (6.7 to 9.5 / kg limonene removed, compared to 10 / kg limonene removed for activated carbon) as well as the ability to convert oxygen present in biogas into ozone and remove it. However, the influence of other biogas components, such as H 2 O and CO 2 on the efficiency of the process (and the costs still have to be investigated for real-life situations. The deployment of gas scrubbing is also an option for the removal of limonene. The efficiency of the process was lower than for the other techniques (up to 73%), but it is expected that significant improvements could be achieved by increasing the contact time and surface. The scrubbing process is technically more difficult than the photo-oxidation because more equipment and process control is necessary as well as a residue that must be handled. At this stage, there is still too little information to estimate costs of this process. Further research on this technique could focus on alternative additives, the recoverability of the additives as well as the limonene, and the disposal of the residue. It is recommended that further research is carried out in order to demonstrate the adequacy and effectiveness of the two analyzed removal techniques (photo-oxidation and scrubbing) in a biogas environment. This allows for a qualitative and quantitative assessment of the influence of various biogas components (CO 2, H 2 O, H 2 S, etc.). The techniques should be tested on site on pilot scale (up to 1 Nm ³ / h). GCS 12.Q.63168-9- 41
2 INLEIDING 2.1 Doelstelling Het doel van deze onderzoeksopdracht is een pilotinstallatie te ontwikkelen en te testen of op eenvoudige een duurzame wijze tegen lage kosten terpenen zoals limoneen uit verwijderd kunnen worden. 2.2 Aanpak Met behulp van een literatuurstudie zijn de meest voorkomende terpenen in biogas, hun oorsprong en specifieke kenmerken, en in de praktijk gemeten concentraties van deze stoffen in kaart gebracht. Verder zijn de effecten op de leidingintegriteit beschouwd. Vervolgens is gekeken naar lage druk scheidingstechnieken en hun geschiktheid voor de toepassing voor de verwijdering van terpenen beoordeeld. Tijdens een workshop met relevante stakeholders is een keuze gemaakt voor twee geschikte scheidingstechnieken die vervolgens op labschaal getest zijn. De resultaten van de metingen worden met degene van actieve koolstoffilters gebenchmarkt. -10- GCS 12.Q.63168
3 LITERATUURSTUDIE OVER TERPENEN 3.1 In biogas voorkomende terpenen Biogas monsters hebben een zeer karakteristieke samenstelling ten aanzien van vluchtige organische stoffen (VOS). De hoeveelheid en samenstelling van VOS is afhankelijk van de gebruikte grondstoffen voor de biogasproductie. Tabel 1 Gemiddelde concentraties VOS in biogas afhankelijk van grondstof [2] Grondstof Omvang (mg/m³) Gemiddeld (mg/m³) Huishoudelijk afval 400-1200 700 Rioolslib 120-400 200 Bijproducten van 10-30 18 voedingsmiddelindustie Mest(co-)vergister Enkele mg/m³ Enkele mg/m³ Uit Tabel 1 wordt duidelijk dat VOS vooral bij afvalvergisters in hoge concentraties optreden. Terpenen kunnen tot 90 % van de VOS in biogas uitmaken. Terpenen zijn koolwaterstoffen die doorgaans een of meer C = C dubbele bindingen bevatten. Verbindingen die binnen de algemene klasse van terpenen vallen, bestaan uit 5-koolstof eenheden (ook als isopreen-eenheden bekend) die in een regelmatig patroon samengevoegd zijn. Figuur 1 Structuur van isopreen-eenheden Monoterpenen (C 10 H 16 ) zijn natuurlijk voorkomende stoffen, waarvan de meeste onverzadigde koolwaterstoffen, en omvatten twee isopreen-eenheden. Er zijn meer dan 400 geïdentificeerde natuurlijke monoterpenen. Naast lineaire derivaten kunnen monoterpene in cyclische moleculen optreden (aromatische verbindingen). [4] Twee monoterpenen zijn volledig dominant in de biogasmonsters van afvalvergisters: p-cymeen en d- limoneen. Hun oorsprong ligt vooral in voedingsmiddelen en lichaamsverzorgingsproducten. Limoneen komt van nature voor in citroenschil, dille, venkel, selderij en planten die essentiële oliën bevatten. Het wordt vaak gebruikt als een additief om een citroensmaak of geur te geven (bijvoorbeeld in schoonmaakmiddelen of luchtverfrissers) en is een natuurlijke vervanger voor op aardolie gebaseerde oplosmiddelen in verven en detergenten. Figuur 2 Structuurformule p-cymene (links) en d-limonene (rechts) 12
DNV KEMA Energy & Sustainability Cymeen komt in de natuur in meer dan 200 voedingsproducten voor. Uit gegevens blijkt dat p-cymeen voornamelijk zit in boter, wortelen, nootmuskaat, sinaasappelsap, oregano, frambozen en citroen olie, en bijna alle kruiden. Cymeen kan ook gevormd worden door herschikking en dehydrogenisering van limoneen en andere monoterpenen. Naast limoneen en cymeen kan ook pineen in aanzienlijke concentraties aanwezig kan zijn. Pineen wordt gevonden in de oliën van vele soorten naaldbomen. Het komt ook voor in de etherische olie van rozemarijn. [2] 3.2 Gemeten concentraties terpenen in biogas DNV KEMA heeft in het verleden een aantal gaskwaliteitsmetingen uitgevoerd op verschillende locaties concentraties van limoneen in ruw biogas en in groengas aangetoond. Enkele voorbeelden hiervan zijn opgenomen in onderstaande tabel. Tabel 2 Concentraties limoneen in biogas uit gaskwaliteitsmetingen van DNV KEMA Ruw biogas Groengas 1 e locatie 0-35 ppm-mol; ø 9.7 ppm-mol 2 e locatie 110 ppm-mol 3 e locatie 153 ppm-mol 4 e locatie 8,1 ppm-mol 5 e locatie 750 ppm-mol 6 e locatie 950 ppm-mol Omwille van privacy redenen zijn de locaties geanonimiseerd. De invoedingsspecificaties voor alle aromatische koolwaterstoffen in groengas is 250 ppm-mol. 1 ppm-mol is rond 5.5 mg limoneen /m³ biogas (bij 55 % CH4, 45 % CO2) In het buitenland zijn er ook een aantal metingen gedaan over de samenstelling van biogas. Deze meetresultaten zijn in onderstaand tabel samengevat. Tabel 3 Literatuurgegevens over concentraties van terpenen in biogas Mg/m³ Grondstof Limoneen Cymeen Pineen TOTAAL Finland (VTT) Huishoudelijk afval 126 50,5 176,5 USA (Argonne) Huishoudelijk afval 209 48 247 Sweden (SGC) Huishoudelijk afval 80-190 330-1000 410-1190 Sweden (Chalmers) Huishoudelijk afval 90 400 7 497 Duitsland (Fraunhofer) Glycerine, vet slib en mest 3-77 0-5 2-23 5-105 Duitsland (Fraunhofer) Avfal voedingsmiddelindustrie 1-110 1-23 2-25 Max. 125 Duitsland (Fraunhofer) Huishoudelijk afval 150-630 100-680 100-250 350-1560 13
Metingen van terpenen in biogas tonen aan dat p-cymeen in de meeste gevallen dominant is met een gehalte ongeveer vier keer hoger dan de limoneen inhoud. [1] De hoge gehalte van p-cymeen kan worden verklaard door omlegging en dehydrogenering van limoneen en andere monoterpenen in de hydrolysestap (bij lage ph en aanwezigheid van zwavelverbindingen). [3] 3.3 Specifieke kenmerken van in biogas voorkomende terpenen In onderstaande tabel zijn de belangrijkste specifieke kenmerken van limoneen, cymeen en pineen weergegeven. IUPAC naam Tabel 4 Specifieke kenmerken van de meest prominente terpenen in biogas Limoneen Cymeen Pineen (4R)-1-methyl-4-prop-1- een-2-yl-cyclohexeen 1-Isopropyl-4- methylbenzeen Moleculeformule C 10 H 16 C 10 H 14 C 10 H 16 (1S,5S)-2,6,6-Trimethyl bicyclo[3.1.1]hept-2-ene Moleculegewicht 136,24 g/mol 134.22 g/mol 136.24 g/mol Smeltpunt -74 C -68 C -62 C Kookpunt 177 C 177 C 156 C Dampdruk 2,1 hpa (20 C) 2 hpa (20 C) ~4 hpa ( 20 C) Dichtheid 0,841 g/cm³ 0.86 g/cm³ 0.858 g/cm³ Oplosbaarheid in water Niet oplosbaar 0.002 g/100 ml bij 25 C Niet oplosbaar De kenmerken van de gepresenteerde terpenen zijn vergelijkbaar. Geen van de terpenen is goed oplosbaar in water, ze hebben ongeveer dezelfde smelt- en kookpunt en zijn vloeibaar bij kamertemperatuur. De lage dampspanning is de reden waarom terpenen bij temperaturen ver onder het dauwpunt verdampen en in de gasfase terecht komen. 3.4 Invloed van terpenen op de leidingintegriteit Op basis van literatuuronderzoek is een inventarisatie gemaakt van de chemische resistentie van terpenen op de diverse transportcomponenten in de gasinfrastructuur. De corrosieve werking op anorganische materialen is minimaal. De invloed op vele kunststoffen is echter substantieel. De duurzaamheid van kunststoffen zal sterk afhangen van de omstandigheden, bijvoorbeeld de blootstelling aan hoge temperaturen en chemische weekmakers. Bij veroudering van kunststoffen kunnen een aantal verschijnselen optreden: toename van de stijfheid van de kunststof, teruggang in sterke en breukrek, verlaging van de slagsterkte (verbrossing), verkleuring en vormverandering. Op de lange termijn kan kunststof door blootstelling falen ten gevolge van veroudering van de gebruikte kunststoffen. Om de resistentie te verhogen kunnen bepaald additieven aan de kunststof wordt toegevoegd (bijvoorbeeld als coating) om de levensduur te verhogen. Op basis van diverse literatuur gegevens is gebleken dat voornamelijk weekmakers niet resistent zijn tegen terpenen. Hierdoor kunnen pakkingen en afdichtingen in het leidingennet worden aangetast. Terpenen kunnen door sommige kunststoffen worden geabsorbeerd. Deze absorptie zorgt voor een 14
DNV KEMA Energy & Sustainability (plaatselijke) zwelling van kunststof waardoor de sterkte van het materiaal afneemt. Door de zwelling verliest het kunststof haar mechanische eigenschappen en is de kans op falen sterk toegenomen. De mate van zwelling is sterk afhankelijk van de blootstellingtemperatuur van het gas aan leidingen. 3.5 Invloed van terpenen op de ruikbaarheid van gas Om de veiligheid bij de omgang met aardgas te waarborgen zijn maatregelen opgesteld met betrekking tot de odorisatie van aardgas voor toepassingen in huishoudens. De odorisatie van aardgas wordt uitgevoerd via het toevoegen van een organische zwavelverbinding aan het gas; in Nederland wordt THT gebruikt. Deze verbinding geeft het gas een kenmerkende geur die in geval van een gaslek een waarschuwende werking heeft. In ruikbaarheidsonderzoeken, die DNV KEMA in het verleden heeft uitgevoerd, bleek dat de aanwezigheid van terpenen invloed heeft op de waarneming van THT. Zelfs kleine hoeveelheden limoneen in aardgas (enkele ppm's) kunnen de geur van aardgas beïnvloeden; tientallen ppm's van limoneen kunnen de geur van THT volledig maskeren. 3.6 Invloed van terpenen op het opwerkingsproces van biogas naar groen gas Uit de praktijk is gebleken dat terpenen het opwerkingsproces van biogas naar groen gas kunnen verstoren door vervuiling van adsorptiemedia. Zo is een situatie bekend waarin een drooginstallaties, die wordt gebruikt om het naar groengas opgewerkte biogas te drogen, binnen een periode van enkele weken volledig is vervuild ten gevolge van terpenen. Tevens veroorzaken terpenen vervuiling van de adsorptievloeistoffen (water en amine) en membranen. In elke genoemde praktijksituatie leidt de aanwezigheid van terpenen in biogas tot een versnelde veroudering van de adsorbens en vervolgens tot hogere operationele kosten. 4 OVERZICHT EN VERGELIJKING VAN LAGE DRUK SCHEIDINGSTECHNIEKEN De volgende hoofdstukken beschrijven verschillende lage druk scheidingsprocessen en beoordelen deze op hun geschiktheid voor de verwijdering van terpenen uit biogas. 4.1 Adsorptieproces Momenteel worden terpenen met behulp van adsorptieprocessen uit biogas verwijderd. In het adsorptieproces worden de moleculen van het verontreinigende stof selectief aangetrokken en opgehoopt in het adsorptiemateriaal. Hierdoor zal het adsorptiemedium na verloop van tijd zijn effectiviteit verliezen doordat de poriën dichtslibben en het effectief oppervlak afneemt. Derhalve dient het adsorptiemateriaal periodiek te worden vervangen. Het meest gebruikte adsorptiemateriaal is actieve kool. 15
Actief kool heeft zich reeds jarenlang bewezen als een adsorptiemateriaal dat in staat is om een groot aantal milieuverontreinigende componenten uit biogas te verwijderen (bijvoorbeeld organische dampen, zwavelverbindingen en siloxanen). Het is een veel gebruikte adsorbens vanwege de zeer grote contactoppervlak (700-1.500 m²/g kool). Het kan worden gemaakt van diverse grondstoffen zoals kolen, hout en kokosnootschalen en wordt vervaardigd of geactiveerd bij hoge temperatuur in een gecontroleerd oxidatieproces. Door actief kool te impregneren met specifieke chemicaliën (bijvoorbeeld met kaliumjodide) kunnen specifieke componenten worden verwijderd, hierbij wordt adsorptie versterkt door chemisorptie en neemt de selectiviteit voor bepaalde componenten toe. Voor terpenen is actief kool zonder impregnatie het meest geschikt. Uit onderzoek is gebleken, dat actief kool ongeveer 18 % van zijn eigen gewicht aan terpenen (limoneen) kan adsorberen, tot de kool volledig is verzadigd. [8] De levensduur van de koolstof is afhankelijk van een aantal bedrijfsparameters zoals de concentratie van het te adsorberen stof, temperatuur van het biogas, druk, vochtgehalte en de adsorptie affiniteit van de kool voor andere soorten verontreinigingen Bij een goed werkende installatie kan een rendement van 95 99 % worden verwacht bij ingangsconcentraties van 500 2.000 ppm. De kapitaalskosten voor adsorptietechnologie zijn voornamelijk gebaseerd op de installatie van adsorptiekolommen en bedraagt ongeveer 10.000-50.000 voor een installatie die 1000 m³/uur biogas behandeld (afhankelijk van de concentratie van de te verwijderen component). De operationele kosten zijn gerelateerd aan de verbruikskosten van het adsorptiemateriaal en verwisselen daarvan. De standtijd van een dergelijk actieve koolstoffilter is relatief kort, waardoor de operationele kosten, ten gevolge van het vervangen van de kool, sterk toenemen. Het vervangen en verwerken van actief kool kost ongeveer 2.250-3.300 /ton. [5] Hieronder zijn de specifieke voor- en nadelen van actief kool samengevat: + Simpele en robuuste techniek Hoge verzadigingsgraad Gemakkelijk plaatsen en onderhoud ENIGE PROEVEN TECHNIEK VOOR TERPENEN Geschikt voor hoge en lage concentraties terpenen (bulk verwijdering en polishing) - Bij hoge concentraties verontreinigingen snelle verzadiging van de adsorbens ==> hoge operationele kosten) Weinig duurzaam (chemisch afvalproduct) 16
DNV KEMA Energy & Sustainability 4.2 Absorptie - Gaswasproces Een gaswasser kan worden toegepast als emissiebeperkende techniek bij zeer veel gasvormige stoffen. Een gaswasser brengt de gasstroom in intensief contact met een vloeistof met als doel om bepaalde componenten uit het gas naar de vloeistof over te laten gaan. Dit proces wordt ook absorptie genoemd. Twee bedrijfsparameters bepalen het rendement van de verwijdering: De temperatuur van de vloeistoffase en de oplosbaarheid van het te verwijderen stof in de absorptievloeistof. De evenwichtsconcentratie van een stof in de dampfase wordt bepaald door temperatuur; hoe hoger de temperatuur hoe hoger de concentratie van het stof in de dampfase. Verlaging van de temperatuur van de absorptievloeistof heeft dus een gunstig effect op het rendement van de verwijdering. De concentratie van de verontreinigde stoffen in de uitgaande gasstroom kan uiteraard nooit lager worden dan de evenwichtssituatie tussen de gasfase en de wasvloeistof het toelaat. De oplosbaarheid van de te verwijderen stof in de absorptievloeistof bepaald de mate waarin de gasvormige componenten naar de vloeistoffase overgaat. Voor de verwijdering van terpenen geldt dus dat de vloeistof apolaire stoffen zou moeten kunnen lossen. Dit kan bereikt worden door het toevoegen van chemicaliën aan het waswater met het doel het oplossend vermogen voor apolaire stoffen te verhogen; hiervoor zouden bijvoorbeeld zepen of lipofiele producten zoals gehalogeneerde oplosmiddelen gebruikt kunnen worden. Afhankelijk van de te verwijderen component, restemissie, wasvloeistof en uitvoeringsvorm kunnen rendementen gehaald worden voor waterwasser van meer dan 99 %. Gezien het slechte wateroplosbare karakter van de terpenen wordt verwacht dat de rendementen niet haalbaar zijn voor de verwijdering van terpenen zonder de inzet van hulpstoffen. De investeringskosten voor een gaswasser liggen bij ongeveer 2 000 30 000 EUR voor 1 000 Nm³/h (recirculatiewasser met pomp, kost sterk afhankelijk van de toepassing). De operationele kosten omvatten het energieverbruik (0,2-1,0 kwh/1000 Nm³/h) en de kosten voor het vervangen van het wasvloeistof. [12] Hieronder zijn de specifieke voor- en nadelen voor het gaswasproces samengevat: 17
+ Breed toepassingsbereik Zeer hoge verwijderingsrendementen voor waterwassing Compacte installatie en eenvoudig in onderhoud Relatief eenvoudige technologie - Afvalwater moet worden behandeld Water- en chemicalieënverbruik Nog ondudelijkheid wat het verwijderingsrendement van apolaire VOS betreft 4.3 Condensatie Koeling van de gasstroom leidt tot een lagere dampdruk van verontreinigende stoffen. Indien de dampspanning onder de partieeldruk van de te verwijderen stof komt, zal de stof uitcondenseren tot een vloeistof. Het condensaat kan met behulp van een afscheider verwijderd worden. Cryocondensatie berust op condensatie vooral van vluchtige organische stoffen, waaronder ook terpenen vallen, door sterke koeling. De restemissie wordt bepaald door de gekozen temperatuur: bij dalende temperatuur neemt de restemissie af. Door een nauwkeurige temperatuur regeling kunnen de componenten op het gewenste niveau worden afgevangen. De koeling kan plaatsvinden met behulp van vloeibare stikstof of door middel van een compressiekoelsysteem. De effectiviteit van het afscheidingsproces kan worden verhoogd door het te behandelen gas vooraf te comprimeren. De efficiëntie van het proces is afhankelijk van het type verontreiniging en de bijhorende dampspanning, de concentratie van de verontreiniging, de condensatietemperatuur en de watergehalte van het gas. Het koelmedium bepaalt de laagste temperatuur waarop kan worden gewerkt. De eindconcentratie van de te verwijderen stof is afhankelijk van de koelingstemperatuur en neemt (logaritmisch) af bij dalende temperatuur. Door een juiste keuze van het temperatuurniveau kan voor een specifieke gassamenstelling een specifieke eindconcentratie bereikt worden. Volgende temperatuursniveau s kunnen worden gehaald: - koelwater: tot 25 C - Ammoniak condensatiekring: -40 C tot -60 C - Omgekeerde Brayton cyclus: -73 C - Cryogene condensatie (met stikstof): tot -120 C, in de praktijk meestal tussen -40 en -80 C Door het te behandelen gas vooraf te comprimeren kan de werkingsgraad worden verhoogd. De verhoging van de gasdruk leidt tot een hoger dampspanning van de te behandelen component. Dit kan worden gebruikt om de benodigde condensortemperatuur te verhogen. [10] Dit is ook weergegeven in onderstaande dauwpuntcurve voor limoneen voor een bepaalde samenstelling van biogas. De grafiek maakt duidelijk dat voor lage drukken het gas ver afgekoeld 18
T [ C] 0,0 0,3 0,5 0,8 1,0 1,3 1,5 1,8 2,0 2,3 2,5 2,8 3,0 3,3 3,5 3,8 4,0 4,3 4,5 4,8 5,0 5,3 5,5 5,8 6,0 6,3 6,5 6,8 7,0 7,3 7,5 7,8 8,0 8,3 8,5 8,8 9,0 9,3 9,5 9,8 DNV KEMA Energy & Sustainability moet worden om het limoneen uit te condenseren, maar door verhoging van de druk de uitcondensatie van limoneen bij hogere temperaturen plaats vindt. 40 30 20 10 0-10 -20-30 -40 p [bar] Figuur 3 Dauwpuntcurve voor limoneen in biogas (55% CH4, 45 % CO2, 150 ppm limoneen) Theoretisch kan iedere doelconcentratie worden bereikt, mits de koeling sterk genoeg is. Echter, koeling tot aan het vriespunt heeft een sterke impact op het energieverbruik en kostprijs van de installatie. Praktisch wordt een zorgvuldige afweging gemaakt tussen enerzijds het rendement en de te bereiken eindconcentratie en anderzijds de investerings- en bedrijfskosten, waaronder vooral de stikstof- en energieconsumptie. [10] + Compacte technologie Goed om de grootste vuilvracht af te scheiden Gewenste eindconcentratie kan gekozen worden door juiste keuze van condensortemperatuur Hoge efficiëntie bij hoge VOS-concentraties - Bij natte gasstromen moet ijsvorming in de condensor voorkomen worden door voorafgaandelijk ontvochtiging Koeling tot heel lage temperatures is heel energieintensief (geen polishing mogelijk) 4.4 Katalytische oxidatieprocessen Uit experimenten van het Amerikaanse Sematech (1995) is gebleken dat het mogelijk is om vluchtige organische componenten middels fotokatalytische oxidatie uit de gasstroom te verwijderen. Een fotokatalysator is een katalysator die geactiveerd wordt door bestraling met licht. Een veel gebruikte 19
fotokatalysator is de halfgeleider titaniumdioxide (TiO2). TiO2 is niet toxisch, het katalyseert bij kamertemperatuur en is makkelijk produceerbaar en toepasbaar. Uit het onderzoek is gebleken dat bij kamertemperatuur 95% van de terpenen omgezet zijn in koolstofdioxide en water. Bij 70 C zijn de reactiesnelheden drie tot vier keer sneller dan bij kamertemperatuur, maar wordt tevens 6% van de inkomende koolstof omgezet naar kooldioxide. Voor biogastoepassingen zal dit betekenen dat tevens methaan wordt afgebroken tot koolstofdioxide, waardoor het energetisch gezien geengeschikte toepassing is. Andere studies toonden aan dat een combinatie met een platina katalysator (Pt/TiO2) hogere reactiesnelheden bereikt konden worden. De aanwezigheid van water in de reactoromgeving kan voor vermindering van de degradatie van terpenen zorgen (competitieve adsorptie). Water is een belangrijke component in de fotokatalytische oxidatiereactie. Bij afwezigheid van water, kan de fotokatalytische afbraak sterk verminderd worden en is totale mineralisatie tot CO2 niet mogelijk. Te veel water is echter ook niet goed, want dan kunnen de watermoleculen in competitie treden met de af te breken moleculen voor de actieve plaatsen op het oppervlak. Indien er te veel water op het oppervlak zit, kunnen de terpenen het oppervlak niet meer bereiken en is de katalysator dus geblokkeerd. Katalytische processen hebben als nadeel dat ze gevoelig zijn voor verstoring als gevolg van de deactivatie van de katalysator. Andere componenten die in het biogas voor kunnen komen, zorgen voor verstoring van de gewenste omzettingsreactie, waardoor het rendement van de reactie afneemt. Voorts kunnen ook tussenproducten in het afbraakproces voor deactivatie van de katalysator zorgen. De mogelijkheid bestaat immers dat deze producten op het oppervlak blijven zitten waardoor de actieve plaatsen geblokkeerd worden. De kosten voor een fotokatalytisch systeem met een behandelingscapaciteit van 650 m³/uur kost ongeveer 45.000. [9] Hieronder zijn de specifieke voor- en nadelen van de katalytische foto oxidatie samengevat: + Zeer hoge verwijderingsrendementen Relatief eenvoudige technologie Breekt terpenen af tot CO 2 en H 2 O Geen afvalstoffen - Hoge storingsgevoeligheid Methaan wordt aangetast Dure techniek 20
DNV KEMA Energy & Sustainability 4.5 Foto oxidatie Foto oxidatie gebeurt onder invloed van UV-straling. De te reinigen gasstroom wordt door een reactorkamer geleid en hierin bestraald met korte UV-golven (zogenaamd UV-C licht met een golflengtegebied van 100-280 nm). Onder invloed van de UV-straling vindt een afbraak plaats van organische en anorganische verontreinigingen in de gasstroom. De afbraak gebeurt via twee mechanismen: rechtstreekse fotolyse en oxidatie met ozon. Rechtstreekse UV-fotolyse is een proces waarbij UV licht door de verontreiniging geabsorbeerd wordt en bindingen in het molecuul kraakt (zie Figuur 5). De meeste organische stoffen absorberen licht in het bereik van UVC straling, zo ook terpenen (zie Figuur 4). Figuur 4 Absorptiespectrum van limoneen voor UVC-licht [Bron: Smialek et al., 2012] Figuur 5 Organische bindingsenergie en golflengten [Bron: Ushio, 2012] 21
Bij de oxidatie met ozon worden de componenten niet rechtstreeks door de UV-straling gekraakt, maar reageren met reactieve zuurstofradicalen, die worden gevormd door inwerking van de UV-straling op de zuurstof die aanwezig is in de gasstroom. Een alternatief is de toevoeging van extern geproduceerd ozon (van lucht of puur zuurstof) en toevoeging aan de gasstroom met de te verwijderen componenten. Ozon valt terpenen aan op de interne dubbele koolstof verbindingen. Hierbij ontstaan een aantal afbreekproducten, waaronder limononaldehyde, keto-limoneen, keto-limononaldehyde, limononic zuur en keto-limononic zuur. Deze afbreekproducten zijn oplosbaar in water en kunnen via een gaswasser uit het gas verwijderd worden. [7] Uit een studie over VOS verwijdering uit lucht in de houtverwerkende nijverheid is gebleken dat met behulp van ozonatie een rendement van 95 % haalbaar is bij een ingangsconcentraties van 500 mg/nm³ (bereikte eindconcentratie VOS 25 50 mg/nm³). De investeringskosten voor een ozonatiesysteem met een behandelingscapaciteit van 1000 m³/h en een VOS concentratie van 500 mg/m³ kost rond 10.000. [11] + Compact, modulair systeem Geschikt voor continue en discontinue processen Het proces vindt plaats bij lage temperatuur Geluidsarm Mogelijke synergie-effecten met verwijdering van zuurstof uit biogas - Geschiktheit voor verwijdering van hoge concentraties terpenen moet nog aangetoond worden Gaswasproces is nodig Schoonheid van UV lamp moet gegaragdeerd zijn 22
DNV KEMA Energy & Sustainability 5 ONDERZOEKSOPZET 5.1 Doel van het onderzoek Het doel van het onderzoek is twee technieken in een proof-of-principle testopstelling te testen of zij limoneen op eenvoudige en duurzame wijze tegen lage kosten uit een gasstroom kunnen verwijderen. Ook de beoordeling van de geschiktheid van deze processen voor een toepassing voor biogasstromen, de prestatie in vergelijking met actief kool en een schatting van de kosten zijn belangrijke onderzoeksdoelen. 5.2 Uitgangspunten Tijdens een stakeholder consultatie op 7 december 2012 bestaand uit biogasproducenten, technologie leveranciers voor biogas drogings- en opwerkingsinstallaties, zijn de aanwezige partijen overeen gekomen om twee technieken op labschaal te testen. De gekozen technieken zijn foto oxidatie en gaswassing. De reden hiervoor waren de eenvoud van de technieken en de verwachtingen dat grote hoeveelheden terpenen uit het gas verwijderd zouden kunnen worden. Verder zijn de randvoorwaarden voor de testen vastgesteld: de testen zijn met limoneen uitgevoerd voor lage, middelbare en hoge concentraties. Bovendien is ook actief kool in de proeven getest als referentiecase. 5.3 Aanpak experimenten en beoordeling resultaten De experimenten zijn uitgevoerd van 5 februari tot en met 26 april 2013. Voor elke proef wordt in de volgende paragrafen de testopstelling beschreven evenals de observaties bij de proeven en de meetresultaten. Een grove schatting van de kosten is uitgevoerd op basis van het energieverbruik en hulpmiddelen onder lab omstandigheden; in de praktijk zullen de kosten hoger zijn. Voor de beoordeling van de geschiktheid van de alternatieve technieken voor de toepassing in een biogasomgeving zijn de volgende criteria gehanteerd: Verwijderingsefficiëntie Eenvoud van het proces Interactie met biogascomponenten Alle experimenten zijn uitgevoerd met schone instrumentenlucht. Dit vooral in verband met de inzet van een hoge koolwaterstofmeter om de concentratie limoneen continu te kunnen meten en uit veiligheidsoverwegingen. De toevoeging van limoneen is uitgevoerd met een doseringseenheid bestaand uit een onder druk gezet vat dat limoneen druppelsgewijs aan de luchtstroom toevoegde. De luchtstroom is verwarmd met een stoof naar 230 C ter voorkoming van condensatie in de leiding, 23
Figuur 6 Doseringseenheid voor limoneen Bij proeven met hoge limoneengehaltes is een vat geplaatst naar de doseringseenheid om vloeibaar limoneen op te kunnen vangen. De concentratieniveaus van limoneen in de luchtstroom konden worden ingesteld via de aanpassing van het debiet van de luchtstroom en de druk op het vat. Over het algemeen was het met dit systeem niet mogelijk om een fijnafstelling van de concentratieniveaus van limoneen in de luchtstroom te bereiken. Om die reden verschillen de ingangsconcentraties voor limoneen licht voor de verschillende technieken. Ook kleine concentraties limoneen in lucht (<150 ppm) op een stabiel niveau te houden, bleek in de praktijk met dit systeem niet haalbaar. Voor elke proef is een hoge koolwaterstofmeter gebruikt. Aan het begin van elke proef is de concentratie van limoneen op een stabiel niveau gebracht en gemeten door de koolwaterstofmeter. Daarna is de koolwaterstofmeter achter de proefopstelling geïnstalleerd om de uitgaande limoneenconcentratie te meten. 6 UITVOERING EXPERIMENTEN 6.1 Actief kool - referentiecase 6.1.1 Materiaal en methode De proeven met actief kool zijn uitgevoerd om de alternatieve technieken met een referentiecase onder dezelfde omstandigheden te kunnen vergelijken. In de testopstelling is een kolom gebruikt die gevuld was met 20 gram niet geïmpregneerd actief kool (Allsorb virgin carbon CTC60). Het gewicht van het kool is voor en na de proeven gemeten. Een schematische weergave van de testopstelling is in Figuur 7 weergegeven. 24
30 1710 3390 5070 6750 8430 10110 11790 13470 15150 16830 18510 20190 21870 23550 25230 26910 28590 30270 31950 33630 35310 36990 38670 40350 Verwijderingsefficiëntie, % DNV KEMA Energy & Sustainability Lucht F Afvoer Limoneen Opvangvat Kolom met actief kool Hoge koolwaterstof meter Figuur 7 Schema testopstelling actief kool proeven Voordat de limoneen-houdende luchtstroom door de kolom is geleidt, werd hij afgekoeld tot 40 C. De proeven zijn met een drietal limoneenconcentraties uitgevoerd: 150 ppm, 650 ppm en 1200 ppm. 6.1.2 Resultaten In Figuur 8 is de verwijderingsefficiëntie in afhankelijkheid van de looptijd van de proef voor verschillende concentraties limoneen in lucht weergegeven. In het begin wordt het maximum van de verwijderingsefficiëntie bereikt (tussen 87-95 %). Daarna neemt de efficiëntie continu af tot verzadiging van het kool. Er is een duidelijke samenhang herkenbaar tussen de concentratie limoneen en de tijd tot verzadiging van de kool. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 650 ppm 154 ppm 1200 ppm Looptijd proef, s Figuur 8 Resultaten actief kool Uit de metingen van het gewicht voor en na de proeven blijkt, dat het kool tussen 25 en 42 % van zijn eigen gewicht aan limoneen kan opnemen. Dit is duidelijk meer dan in praktijksituaties gemeten, waar 25
kool tussen tot 18 % van zijn eigen gewicht kan opnemen. [8] De hogere efficiëntie is verklaarbaar met het gebruik van schone instrumentenlucht met een zeer lage vochtigheid. 6.1.3 Kostenschatting De kostenschatting berust op het verbruik van actief kool (gemiddeld 4 gr kool per 1 gr limoneen verwijderd) en de respectievelijke kosten van het kool (aangenomen met 2,500 /ton). Hieruit blijken kosten van 10 per kg limoneen verwijderd. 6.2 Foto-oxidatie Uit de literatuurstudie bleek dat foto-oxidatie limoneen op twee verschillende manieren zou kunnen verwijderen: Ten eerste kan met behulp van UV-licht ozon geproduceerd worden dat limoneen aanvalt op de interne C-C dubbele bindingen (zogenoemde ozonatie). Verder kunnen koolwaterstoffen direct afgebroken worden door ze met kortgolvig UV-licht te bestralen (fotolyse). Beide opties zijn in het lab getest. 6.2.1 Materiaal en methode Ozonatie Voor de ozonatie proeven is een zuurstof generator gebruikt die uit lucht zuurstof produceerde met een puurheid van 95 %. De zuurstof werd vervolgens door een reactor geleidt bestaand uit een glasbuis en een UV lamp. De UV-lamp met een peak output bij een golflengte van 172 nm en een capaciteit van 40 W zette een deel van de zuurstof om naar ozon. Tijdens de proeven is een ozon-limoneen verhouding van 2:1 en 3:1 gehanteerd. Figuur 9 Schema testopstelling ozonatie proeven In een grote gasfles met een volume van 5 liter mengde en reageerde de ozonhoudende zuurstofstroom met de limoneen-houdende luchtstroom. Vanuit de reactor werd de gasstroom met de reactieproducten door een met water gevulde gaswasfles geleid. De testopstelling is in Figuur 9 schematisch weergegeven. 26
Concentratie limoneen, ppm DNV KEMA Energy & Sustainability 6.2.2 Observaties Ozonatie Bij het mengen van de limoneen- en ozonhoudende gasstroom is direct een reactie te observeren. Er wordt een nevel gevormd uit de reactieproducten, die vooral bestaan uit aldehyden, zuren en oxidanten (zie ook Figuur 10). Deze reactieproducten slaan neer in de leidingen en koppelingen wat snel tot verstoppingen leidde (zelfs bij lage concentraties binnen één uur). Om die reden zijn geen proeven met hoge concentraties limoneen uitgevoerd (> 680 ppm). Figuur 10 Nevelvorming tijdens de ozonatieproef 6.2.3 Resultaten Ozonatie De proeven zijn gedeeltelijk met en zonder gaswasfles uitgevoerd om het effect op de limoneenconcentratie gescheiden te kunnen bestuderen. In Figuur 11 is het verschil duidelijk weergegeven. 1200 1000 800 600 Toevoeging ozon Inzet gaswasfles met water 400 200 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Looptijd proef, s Figuur 11 Limoneenverwijdering met en zonder gaswasfles Zoals in Figuur 11 inzichtelijk wordt, heeft de met water gevulde gaswasfles een duidelijke invloed op de verwijderingsefficiëntie. Dit heeft te maken met het feit dat de reactieproducten van de ozon- 27
Concentratie limoneen, ppm limoneen reactie oplosbaar zijn in water in tegenstelling tot limoneen zelf. De bereikte efficiëntie was tussen 31 en 52 % zonder gaswasfles en 66-95 % met gaswasfles (zie ook Figuur 12). 800 700 600 500 400 300 In Uit 200 100 0 zonder GW zonder GW met GW met GW Figuur 12 Resultaten limoneenverwijdering via ozonatie 6.2.4 Kostenschatting Voor de schatting van de kosten voor dit proces zijn volgende parameter meegenomen: - Capaciteit / energieverbruik van de UV-lamp per uur (40 W) - Hoeveelheid geproduceerd ozon per uur (0,7 gr/uur) - verhouding ozon-limoneen 3:1 - Elektriciteitstarief (hierin aangenomen met 9 ct/kwh) - Energieverbruik zuurstofgenerator (1 kwh/nm³ O 2 ) De resulterende kosten voor de verwijdering met ozon bedragen 13.4 /kg limoneen. In de praktijk moet blijken of de verhouding 3:1 daadwerkelijk nodig is of hier potentieel voor efficiëntieverbetering en kostenverlaging bestaat. 6.2.5 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving Verwijderingsefficiëntie Met behulp van ozonatie kan een vergelijkbare verwijderingsefficiëntie bereikt worden als met actief kool. De geschatte operationele kosten voor deze techniek zijn niet veel hoger dan die voor actief kool. Eenvoud van het proces Uit de proeven bleek dat ozonatie geen eenvoudig proces is. Er zijn een aantal knelpunten voor een inzet van deze technologie in de praktijk. Ten eerste moet ozon geproduceerd worden uit zuurstof of lucht. Commercieel beschikbare ozongeneratoren kunnen hoge concentraties ozon in zuurstof bereiken tot 15 mol-%. Indien er geen scheiding van ozon en zuurstof plaats vindt (bijvoorbeeld via gas titratie), heeft dit ten gevolge dat samen met het ozon ook zuurstof aan het biogas wordt toegevoegd. Of schoon 28
DNV KEMA Energy & Sustainability limoneen op ppm schaal in biogas voorkomt en de dusdanig benodigde hoeveelheid ozon klein is, kan dit een belemmering zijn voor de toepassing in de praktijk aangezien de grenswaarde voor zuurstof in groengas 0,5 mol-% is. Verder moet er een oplossing worden gevonden voor de neerslag van de reactieproducten en de daardoor veroorzaakte verstoppingen in de leidingen die tijdens de proef geobserveerd werden. Interactie met biogascomponenten Er is geen directe afbraak van methaan of kooldioxide door ozon te verwachten omdat ozon vooral onverzadigde verbindingen aanvalt. Echter, in de aanwezigheid van water kan ozon OH-radicalen vormen die wel met methaan kunnen reageren. Desondanks is de geïntroduceerde hoeveelheid ozon klein en het mogelijke methaanverlies zeer beperkt. Naast limoneen komen er nog andere onverzadigde verbindingen voor in biogas, die ook met ozon verwijderd zouden kunnen worden. Verder reageert H 2 S met ozon en vormt zwaveldioxide. 6.2.6 Materiaal en methode Fotolyse Door een limoneen-houdende luchtstroom langs een UV- lamp te leiden zal worden onderzocht of het UV-licht een krakend effect heeft op limoneen. Tijdens de fotolyseproeven zijn een drietal UV-lampen gebruikt met een peak output bij 172, 250 en 290 nm, elk met een capaciteit van 40 W. De eerste proef werd met een batch reactor (5 liter) uitgevoerd om het principe aan te tonen. Vervolgens zijn kleinere reactoren met verschillende maten toegepast (volume van 80, 90 en 100 ml) in een continue opzet. Daardoor werden verschillende verblijftijden bereikt. De testopstelling is in Figuur 13 schematisch weergegeven. Lucht F Reactor met UV lamp Afvoer Limoneen Hoge koolwaterstof meter Figuur 13 Schema testopstelling UV-bestraling 6.2.7 Observaties Fotolyse De eerste serie proeven is met de UV-lamp van 172 nm uitgevoerd. Onmiddellijk na het aanschakelen van de UV-lamp werd nevel gevormd in de reactor (batch reactor en kleinere reactoren). Deze nevel verdwijnt na ongeveer een halve minuut (zie ook Figuur 14). Figuur 14 Testopstelling UV-bestraling. 29
Aan de UV-lamp gecondenseerd limoneen (druppels) is binnen één minuut verdwenen. Er wordt geen neerslag in de leidingen of koppelingen gevonden. Tijdens de proeven met de andere UV-lampen (250 nm en 290 nm) werd geen nevel gevormd. Figuur 14 Testopstelling UV-bestraling Het vormen van nevel bij de proeven met de UV-lamp met 172 nm is een teken dat er een reactie tussen ozon en limoneen plaats vond. Omdat de nevel relatief snel verdween en er ook geen neerslag in de leidingen en koppelingen werd gevonden, wordt aangenomen dat limoneen (voor een deel) door de UV-straling werd gekraakt en reageerde met het aanwezige zuurstof. Het is echter onbekend, welk kwantitatief aandeel ozonatie en UV-bestraling bij de afbraak van limoneen in deze proeven hadden. Er kan wel worden geconcludeerd, dat de ozonatie sneller plaats vindt dan het kraken met UV-licht. 6.2.8 Resultaten Fotolyse In Figuur 15 wordt één meting voor elk van de reactoren aangetoond voor de proeven met 172 nm. Figuur 15 Metingen voor elk van de beproefde reactoren met 172 nm UV-licht 30
Efficiëntie, % Concentratie limoneen, ppm DNV KEMA Energy & Sustainability Bij alle proeven bleek dat ongeveer 20-30 seconden na aanschakelen van de UV-lamp de concentratie van limoneen snel begon te dalen. Meestal was de eindconcentratie binnen 2 minuten bereikt. Alleen bij de 100 ml reactor daalde de limoneen-concentratie minder snel; dit heeft te maken met gecondenseerd limoneen op de UV-lamp, dat langzaam werd afgebroken. Zo vergrootte het bereik van de UV-straling langzamerhand en hiermee de kans op afbraak van limoneen-moleculen. Bij de andere proeven trad geen condensatie op. Alle resultaten van de proeven zijn samengevat in Figuur 16. De bereikte efficiëntie voor de verwijdering van limoneen was tussen 65 en 94 %. 1400 1200 1000 800 600 In Uit 400 200 0 80 ml 90 ml 90 ml 100 ml 100 ml Bol Figuur 16 Meetresultaten fotolyse met 172 nm Uit Figuur 16 blijkt dat met UV-licht grote hoeveelheden limoneen verwijderd kunnen worden. Verder wordt inzichtelijk dat het reactorvolumen (de verblijftijd) een invloed heeft op de verwijderingsefficiëntie. Dit is verder uitgewerkt in Figuur 17. De hoogste efficiëntie werd bereikt met de reactor van 100 ml met een verblijftijd van ongeveer 5 seconden. Dit is te verklaren met de grotere waarschijnlijkheid dat UV-licht wordt geabsorbeerd door een limoneen-molecuul en het krakend effect kan uitoefenen. 100% 80% 60% 40% 20% 0% 70 80 90 100 110 Reactorvolume, ml Figuur 17 Invloed verblijfstijd op verwijderingsefficiëntie Vervolgens zijn de proeven uitgevoerd met UV-lampen die hun maximale output bij golflengten van 250 nm en 290 nm hebben. De meetresultaten zijn in Figuur 18 weergegeven. 31
Figuur 18 Meetresultaten fotolyse met 250 en 290 nm In de grafiek is met driehoeken aangegeven wanneer de lampen aan- en uitgeschakeld werden. Uit de meetresultaten is geen effect zichtbaar op de limoneenconcentratie. Hieruit wordt geconcludeerd, dat deze lampen niet geschikt zijn voor de verwijdering van limoneen. 6.2.9 Kostenschatting De kosten voor de verwijdering van limoneen zijn afhankelijk van de geïnstalleerde capaciteit van de UV-lamp en de concentratie limoneen die uit het biogas verwijderd wordt. De kostenschatting voor de UV-bestraling is gebaseerd op de volgende gegevens: - Energieverbruik UV-lamp (40 W) - Elektriciteitstarief (hierin aangenomen met 9 ct/kwh) - Hoeveelheid verwijderd limoneen (380-540 mg / uur limoneen verwijderd) De resulterende kosten liggen tussen 6,7-9,5 /kg limoneen verwijderd. De kosten zouden mogelijk verlaagd kunnen worden door de capaciteit van de UV-lamp (dus het energieverbruik) aan te passen. 6.2.10 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving Verwijderingsefficiëntie De verwijdering van limoneen met behulp van een UV-lamp met een golflengte van 172 nm heeft een vergelijkbare prestatie als actief kool. De lampen met een output van 250 nm en 290 nm toonden geen effect op de limoneenconcentratie en zijn dus niet geschikt. Eenvoud van het proces De bestraling met UV-licht lijkt een eenvoudig proces te zijn omdat er maar weinig apparatuur nodig is en er geen reactieproducten vormen die in een gescheiden proces weer afgescheiden moeten worden. Echter, in de proeven op labschaal is met schone instrumentenlucht gewerkt. Biogas bevat 32