Hoofdstuk kunstpolymeren Inhoud Hoofdstuk kunstpolymeren... 1 1. Inleiding... 1 2. Polymerisatie... 3 2.1. Polymerisatie (s.s.)... 3 2.2. Polycondensatie... 7 2.3. Polyadditie... 11 3. Thermoplasten, thermoharders en elastomeren... 11 4. Productie van plastics... 12 1. Inleiding Polymeren zijn stoffen samengesteld uit zeer grote moleculen of macromoleculen. Macromoleculen ontstaan door een aaneenschakeling van kleinere moleculen, de monomeren genoemd. Wanneer men over polymeren spreekt, heeft men het vaak over de synthetische (kunst)polymeren zoals plastics. Polysacchariden, proteïnen en nucleïnezuren zijn polymeren die aangetroffen worden in de natuur en gesynthetiseerd worden door organismen, het zijn biopolymeren. Hun monomeren zijn vaak veel complexer dan de monomeren waaruit kunstpolymeren zijn opgebouwd. Dit hoofdstuk handelt over synthese van kunstpolymeren. Aardolie vormt de belangrijkste grondstof voor kunstpolymeren. Ca. 4% van de jaarlijks gebruikte hoeveelheid aardolie, is bestemd voor de kunststofindustrie. In de huidige maatschappij zijn kunstpolymeren (in de rest van het hoofdstuk wordt met polymeren kunstpolymeren bedoeld) niet meer weg te denken. Niet alleen zijn de productiekosten laag en het productieproces eenvoudig, er bestaat een veelheid aan kunstpolymeren met specifieke eigenschappen, zodat voor zowat alle toepassingen traditionele materialen vervangen kunnen worden door kunstpolymeren. Bovendien vereist de productie van deze vervangmaterialen vaak veel minder energie dan de oorspronkelijke producten (koper, aluminium, staal, etc ). Tot ca. 1900 werden jaarlijks ca. 12000 olifanten gedood om uit het ivoor van het slagtanden biljartballen te maken. Omdat deze ballen vaak onregelmatigheden vertoonden en er een groeiend tekort aan ivoor ontstond, loofde een Amerikaanse fabrikant (Phelan en Collander) van biljartballen een som van 10000 dollar uit aan wie ballen uit een homogener materiaal kon maken. De Amerikaanse gebroeders Hyatt werkten op dat moment met schietkatoen (mengsel van katoen en salpeterzuur), dat ze mengden met kamfer en alcohol. De verkregen stof was doorzichtig als glas, taai als leer, kon in vorm gegoten worden en gekleurd worden. Omdat deze ballen wel eens ontploften (schietkatoen is explosief), worden biljartballen nu in fenolharsen gemaakt. Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 1
In 1904 werd uit het melkeiwit caseïne kunsthoorn gemaakt. In 1909 werd de Gentenaar Leo Baekeland wereldberoemd met de uitvinding van fenolformaldehydekunststof, bakeliet genoemd. In 1912 ontdekte men de basisprincipes voor de industriële bereiding van PVC, de massaproductie ervan startte pas in 1938. Vandaag hebben polymeren hun intrede gedaan in zowet alle domeinen van het dagelijks leven, denk aan de geneeskunde (van handschoenen, katheders, optische vezels, oogleden, brilglazen en lenzen), het vervoer (staarten van vliegtuigen, carrosserie en interieur van wagens (veiligheidsglas, geringe gewicht, minder brandstofverbruik, airbags)), verpakkingen, kledij, communicatie en multimedia (gsm, optische vezels, computer), bouw (ramen die doorzichtig/ondoorzichtig worden, isolatiematerialen, lijmen), bankkaarten, etc Nagenoeg alles uit de omgeving bevat of bestaat deels uit plastics. De polymeerchemie is dan ook een zeer belangrijke tak van de chemie, waar heel veel mensen in tewerk zijn gesteld. De toepassingen zijn legio, en men is steeds op zoek naar nieuwe polymeren die betere eigenschappen hebben en in bestaande toepassingen kunnen worden gebruikt om ze nieuwe en betere eigenschappen te geven. Jaarlijks wordt mondiaal gezien ca. 250 miljoen ton aan kunststoffen geproduceerd. Een groot nadeel: polymeren zijn moeilijk biologisch afbreekbaar, zodat de afvalberg steeds groeit (zie ook http://www.youtube.com/watch?v=qjvifvrgi8o) en de milieuproblemen alsmaar groter worden. Men boekt (langzaam maar zeker) vooruitgang op vlak van productie en gebruik van biodegradeerbare plastics, maar een lange weg dient nog afgelegd worden. Biodegradeerbare plastics bevatten naast polymeren ook zwelmiddelen die in contact met water en warmte de structuur van het plastic veranderen, zodat micro-organismen het plastic makkelijker kunnen metaboliseren (voornamelijk tot CO 2 ). Hoewel kunststoffen op eerste zicht bijzonder milieubelastend zijn (omdat ze niet worden afgebroken), is het gebruik van kunststoffen in vele opzichten gunstig voor het milieu. Gebruik van kunststoffen deed het gewicht van voertuigen drastisch dalen zodat ze met eenzelfde hoeveelheid brandstof een veel grotere afstand konden afleggen. Gebruik van kunststofverpakking is veel lichter dan een verpakking in glas of metaal, zodat per transport meer goederen vervoerd kunnen worden. Bovendien zijn er geen transportkosten voor leeggoed. De kost (en het energieverbruik) voor de productie van kunststofverpakking ligt veel lager dan deze van glazen en metalen verpakkingen. Steeds meer worden kunststoffen gerecycleerd, gesorteerd en hergebruikt voor andere toepassingen (zogenaamde kunststofgranulaten en regeneraten). Meestal kunnen de gerecycleerde kunststoffen enkel gebruikt worden voor toepassingen die slechts een lage kwaliteit van de kunststof vereisen (plastic zakken, palen, geluidsdempers, etc ). Voor sommige toepassingen (laboratoria) is gerecycleerd kunststof echter totaal ongeschikt (chemisch te weinig resistent, verontreiniging kan Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 2
niet uitgesloten worden, etc ). Daarnaast bezitten de meeste kunststoffen (PVC uitgezonderd) een vrij hoge verbrandingswarmte, zodat ook de energie vervat in de polymeren nog benut kan worden. Door de polymeren te verhitten in afwezigheid van O 2 (pyrolyse) bekomt men in vele gevallen opnieuw petrochemische producten, die in andere productieprocessen kunnen worden aangewend. Als laatste merken we op dat er zich ook een evolutie afspeelt wat biologische afbraak van plastics betreft: twee types bacteriën hebben reeds de mogelijkheid ontwikkeld om nylon af te breken (bezitten het enzym nylonase). Het aantal bestaande polymeren is groot en de eigenschappen van een polymeer hangen af van zowel de aard van de monomeren als de omstandigheden bij de bereiding (al of niet gebruik van additieven). Omdat synthetische polymeren mengsels zijn van macromoleculen met een verschillende ketenlengte, spreekt men niet van de moleculemassa, maar van de gemiddelde moleculemassa van een polymeer. Polymeren worden ingedeeld enerzijds op basis van hun thermische eigenschappen (thermoharder, thermoplast of fenoplast) of de wijze van productie (polymerisatie, polycondensatie, polyadditie). 2. Polymerisatie De vorming van het polymeer uitgaande van monomeren wordt polymerisatie genoemd. Polymerisatie kan verlopen volgens drie verschillende mechanismen, namelijk polymerisatie (s.s.), polyadditie en polycondensatie. 2.1. Polymerisatie (s.s.) Bij polymerisatie in enge zin (s.s.) worden monomeren aan elkaar geschakeld zonder eliminatie van atoomgroepen. De moleculemassa ven het polymeer is bijgevolg gelijk aan de som van het aantal aan elkaar geschakelde monomeren (M polymeer =n x M monomeer ). De monomeren zijn altijd onverzadigde moleculen (minstens één dubbele binding). Bijvoorbeeld: Indien Y = H dan zijn de monomeren en het polymeer respectievelijk etheen en polyetheen. Indien Y=Cl dan zijn de monomeren en het polymeer respectievelijk chlooretheen/vinylchloride en polyvinylchloride (PVC). Indien Y=benzeenring (fenylgroep) dan zijn monomeren en polymeer respectievelijk styreen en polystyreen. Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 3
Wanneer vertrokken wordt van monomeren met geconjugeerde dubbele bindingen, is het resulterende polymeer zelf onverzadigd. Indien in hoger gegeven voorbeeld Y=CH 3, dan is de gevormde stof natuurlijk rubber (het monomeer is 2-methyl-1,3-butadieen). Hoger gegeven voorbeelden zijn polymeren met lineaire ketens. Polymeren kunnen ook vertakte ketens vertonen wat kan leiden tot driedimensionale netwerken. Indien het polymeer gevormd wordt uit slechts één soort monomeer, spreekt men van homopolymeren. Copolymeren ontstaan wanneer de polymerisatie wordt uitgevoerd met twee of meerdere soorten monomeren. De verschillende monomeren van een copolymeer kunnen op diverse manieren verspreid liggen. Het copolymeer krijgt dan een specifieke naam. Wijze van verspreiding ABABABABABAB AABBABAABBABBAAB AAAAAAAAABBBBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B Specifieke naam alternerend copolymeer warcopolymeer blokcopolymeer entcopolymeer Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 4
2.1.1. Het reactiemechanisme Polymerisaties zijn kettingreacties. We onderscheiden radicalaire, anionische en kationische polymerisatie. In elk van deze gevallen is een initiator nodig die addeert op de dubbele binding van de monomeer, waardoor reactieve tussenproducten worden gevormd. 2.1.1.1. Radicalaire polymerisatie 1) De initiatie: tijdens de initiatie wordt een reactief radicaal gevormd, dat met een monomeer reageert (waarbij een nieuw radicaal wordt gevormd). 2) De propagatie: de gevormde molecule reageert snel met een ander monomeer 3) De terminatie a. door onderlinge uitschakeling van radicalen Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 5
b. door disproportionering Voorbeelden van polymeren die op deze manier worden gemaakt: - PS (polystyreen) - PE (polyethyleen) - PTFE (polytetrafluoretheen of teflon) 2.1.1.2. Anionische polymerisatie Het reactiemechanisme van de anionische polymerisatie verloopt gelijkaardig, alleen is de initiator geen radicaal, maar een anion (nucleofiel) De terminatie kan gebeuren door additie van een terminatormolecule (een kation, vb. een proton). Een voorbeeld van een anionische polymerisatie is secondelijm (cyanoacrylaat) 2methyl cyanoacrylaat (een cyanoacrylaat, http://en.wikipedia.org/wiki/cyanoacrylate) Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 6
2.1.1.3. Kationische polymerisatie Bij de kationische polymerisatie geeft de initiator een proton af aan de monomeer. Het gevormde kation reageert tijdens de propagatie met andere monomeren: De terminatie gebeurt meestal door een deprotonering: 2.2. Polycondensatie Een vorm van polymerisatie waarbij monomeren met elkaar reageren op basis van onderlinge reactiviteit tussen de karakteristieke groepen, waarbij een kleine anorganische molecule wordt afgesplitst (H 2 O, NH 3, HCl). De moleculemassa van het polymeer is bijgevolg kleiner dan de som van de moleculemassa s van de monomeren. Belangrijke groepen polymeren die op basis van polycondensatie worden bereid zijn polyesters, polyamiden, aminoplasten en fenoplasten. Om polycondensatie te hebben bevatten de monomeren twee verschillende karakteristieke groepen of zijn er twee verschillende monomeren die elk meerdere gelijke karakteristieke groepen dragen. Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 7
2.2.1. Polyesters Polyesters die kunstpolymeren waarbij de monomeren aan de hand van esterbindingen aan elkaar worden geschakeld. Esterbinding ontstaan door afsplitsing van water door reactie van een carboxylgroep (carbonzuren) met een hydroxide groep van een alcohol. De productie van polyesters kan gebeuren vertrekkende van één monomeer die twee verschillende karakteristieke groepen draagt, of twee verschillende soorten monomeren waarvan beide karakteristieke op de monomeer dezelfde zijn. Als beide karakteristieke groepen op de monomeer dezelfde zijn, bevat het polymeer esterbindingen die omgekeerd worden herhaald. Als de beide karakteristieke groepen van de monomeer verschillend zijn, staan alle esterbindingen gelijk georiënteerd. Een voorbeeld is PET(E) of polyethyleentereftalaat waarbij de monomeren respectievelijk glycol en teraftalaat zijn. Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 8
Als het monomeer slechts twee karakteristieke groepen draagt, ontstaan lineaire polymeren. Bevatten de monomeren drie of meer karakteristieke groepen, dan ontstaan vertakte of netvormige polymeren doordat polymerisatie in drie richtingen plaatsvindt. Polyesters worden onder andere gebruikt voor snaren (gitaar), kledij, etc 2.2.2. Polyamiden Polyamiden ontstaan door condensatie tussen monomeren met als karakteristieke groepen een carboxylgroep of een zuurchloride en een amine. Hierdoor ontstaat een peptidebinding. Zuurchloriden reageren sneller dan carbonzuren (zie vorig jaar), zodat de polymerisatie ook sneller verloopt. De productie kan gebeuren vertrekkende van één type monomeer die de twee karakteristieke groepen draagt, of van twee types monomeren, elk voorzien van twee dezelfde karakteristieke groepen. of Vertrekkende van 1,6 hexaandiamine en hexaandizuurchloride bekomen we nylon 6,6, een veelgebruikte nylon. Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 9
2.2.3. Fenoplasten Fenoplasten ontstaan door polycondensatie van fenol en een aldehyde (meestal methanal/formaldehyde/formol). Een bekend voorbeeld hiervan is bakeliet, uitgevonden door de Gentenaar Baekeland in 1938. Het polymeer is netvormig vertakt. 2.2.4. Aminoplasten Aminoplasten ontstaan door condensatie van een aldehyde (meestal formol/formaldehyde/methanal) en ureum of een aromatisch amine. Vb. Ureumformaldehydehars Het resultaat is een vrij compacte structuur. Aminoplasten worden onder andere gebruikt voor coatings van papier en hout. Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 10
2.3. Polyadditie Polyadditie steunt net als polycondensatie op onderlinge reactiviteit van karakteristieke groepen. Bij polyadditie is er echter geen afsplitsing, maar wel een overdracht, van een kleine anorganische groep van de ene reactiepartner naar de andere. De moleculemassa van het polymeer is bijgevolg een geheel veelvoud van de moleculemassa van de monomeer. 2.3.1. Polyurethanen Polyurethanen worden gemaakt op basis van polyolen en polyisocyanaat. Als een van de monomeren meer dan twee karakteristieke groepen draagt, ontstaat opnieuw een netvormig polymeer. 2.3.2. Epoxyharsen Epoxyharsen komen tot stand door tussenkomst van epoxyverbindingen: dit is een ring van twee koolstofatomen en één zuurstofatoom. Deze ring staat onder spanning waardoor de epoxyverbinding zeer reactief is en graag met andere verbindingen reageert. Het reactiemechanisme is vrij complex en valt buiten deze cursus. 3. Thermoplasten, thermoharders en elastomeren Kunststoffen worden vaak ingedeeld in thermoplasten, thermoharders en elastomeren. Thermoplasten zijn kunststoffen die bestaan uit lineaire of vertakte ketens die onderling niet met elkaar verbonden zijn. Bij verhitting wordt de kunststof zacht. Dit heeft belangrijke voordelen: de zacht gemaakte kunststof kunnen gemakkelijk in een bepaalde vorm worden gegoten en gemakkelijk worden hergebruikt. Voorbeelden zijn polypropyleen (PP), polystyreen (PS), polyvinylchloride (PVC), polyethyleen (PE), teflon (PTFE), polymethylmethacrylaat (PMMA), celluloid, acryl etc Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 11
Thermoharders zijn kunststoffen die hard blijven als ze worden verhit. Bij sterke verhitting ontleden ze zonder vloeibaar te worden. Ze zijn daarom moeilijker te verwerken en kunnen vrijwel niet worden hergebruikt. De moleculen zijn netvormig met elkaar verbonden, en enkel tijdens het vormingsproces vertonen ze enige mate van plasticiteit. Voorbeelden zijn fenolformaldehyde (bakeliet) en ureumformaldehyde. Elastomeren zijn polymeren met rubberachtige eigenschappen. Na verwijdering van een belasting neemt het terug zijn oorspronkelijke vorm aan. Indien de belasting lange tijd wordt aangehouden of de belasting groter is dan een kritische drempel, kan het elastomeer toch vervormen (een elastiek te ver of te lang uitrekken gaat gepaard met verlies aan elasticiteit). Voorbeelden zijn natuurrubber, polyurethaan, polypreen (polymeer van 2chloor1,2butadieen), een aantal kunstrubbers (EPDMrubber, styreen butadieenrubber, neopreen, isopreen butylrubber), sponzen, etc Natuurlijk rubber is een biopolymeer dat opgebouwd is uit 1,3 butadieen. Dit natuurlijk rubber ondergaat een vulkanisatie. Dit is het verhitten van rubber in aanwezigheid van zwavel. Op deze manier worden de verschillende macromoleculen door middel van zwavelbruggen met elkaar verbonden. Dit verhoogt de stevigheid en bemoeilijkt het oplossen in organische verbindingen. 4. Productie van plastics Kalanderen: een thermoplast wordt tot een stroperige massa verwarmd en vervolgens tussen twee of meer walsen gekneed tot een afgekoelde folie, plaat of wand van een gewenste dikte wordt bekomen. Het bekomen product kan een eindproduct zijn of nog verder worden verwerkt (halffabricaat): motieven op brengen, versnijden, metalliseren. Schuimen: door roeren, toevoegen van chemische blaasmiddelen of gasinblazen wordt lucht/een gas in de kunststofmassa gebracht. Zo ontstaan schuimen zoals sponzen, piepschuim, etc Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 12
Coating: een laag van een polymeer wordt aangebracht op een ondergrond. Het coaten zelf kan op verschillende manieren gebeuren (zie o.a. http://www.tciinc.com/coating.html ) Extrusie/extruderen: extrusie is een techniek waarbij een vervormbaar materiaal door een matrijs wordt geperst. Dit kan een continu of discontinu proces zijn. De bekomen producten kunnen hol of vol zijn. Meestal worden halffabricaten gevormd (slangen, buizen, dakgoten, isolatie, platen). Het granulaat (korrel- of poedervormige thermoplast) wordt in de voorraadbak gebracht (2). De schroef (1) drukt het materiaal (dat smelt door toenemende druk en eventuele bijverwarming) door een matrijs. Het extrusieproduct wordt verder gekoeld door lucht of water. Blaasextrusie of extrusievormblazen: een geëxtruseerde buis wordt in een holle gietvorm gebracht en onderaan dichtgeknepen of gedraaid. Lucht wordt onder druk ingebracht zodat de vorm van de matrijs wordt verkregen. Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 13
Spuitgieten is analoog als extruderen, alleen wordt het plastisch materiaal door de voorwaarts bewegende schroef in een matrijs gespoten (productie flessen, schoenzolen, computerbehuizingen, helmen, etc ) Vaak worden combinaties van manieren gebruikt. Flessen worden gemaakt door een basisvorm te produceren via spuitgieten, waarna de fles door extrusieblazen wordt verkregen uit het halffabricaat. Veel informatie is o.a. te vinden op: http://www.plasticseurope.org/content/default.asp?pageid=1062 Kunstpolymeren D. D Hert - 2011 Pagina 14