IMPLEMENTATIE VAN DE CFA BEPALING VAN VRU CYANIDE M.B.V. EEN SKALAR DOORSTROOMANALYSESYSTEEM. Werkdocument: 92.106X RIZA Hoofdafdeling Informatie en Ontwikkeling Laboratorium voor algemene chemie Door: Ing. A.J.H. Harink Lelystad, juli 1992.
R1JKS- ml l D WATERSTAAT * KBUOTHBEK IMPLEMENTATIE VAN DE CFA BEPALING VAN VRIJ CYANIDE M.B.V. EEN SKALAR DOORSTROOMANALYSESYSTEEM. Werkdocuraent: 92.106X RIZA Hoofdafdeling Informatie en Ontwikkeling Laboratorium voor algemene chemie Diarist Binnerrwateren RIZA Door: Ing. A.J.H. Harink Maerlant 4-6 Lelystad, juli 1992. 8224 AC Postbus 17 8200 AA Lelystad N.B. De inhoud van dit werkdocument geeft de visie van de auteur weer. Deze visie is niet noodzakelijkerwijs de visie van Verkeer en Waterstaat.
INHOUDSOPGAVE 1. SAMENVATTING 3 2. INLEIDING 3 3. ALGEMEEN 3 3.1. Definities 3.2. Toepassingsgebied 3.3. Principe 4. APPARATUUR 4 4.1. Configuratie apparatuur 4.2. Software Skalar 4.3. Instellingen 4.4. Onderhoud 5. ANALYSE KARAKTERISTIEKEN 5 5.1. Detectiegrens 5.2. Herhaalbaarheid 5.3. Recovery 5.4. Carry over pagina 6. VERGELIJKEND ONDERZOEK 6 7. CONCLUSIES 7 8. LITER ATUUR 7 9. BIJLAGEN 9 9.1. Reagentia en standaardoplossingen. 9.2. Flow schema. 9.3. Parameters. 9.4. System table. 9.5. Gegevens voor de berekening van de detectiegrens en de herhaalbaarheid. 9.6. Gegevens van het vergelijkend onderzoek. 9.7. Voorbeeld ijklijn vrij cyanide.
1. SAMENVATTING Voor de bepaling van het vrij cyanide gehalte is een doorstroomanalysesysteem van Skalar aangeschaft. Bij het onderzoek naar de analysekarakteristieken en de vergelijking met de methode volgens DIN 38 405 zijn goede resultaten gevonden zodat het systeem in gebruik genomen kan worden. 2. INLEIDING Op het laboratorium voor Algemene chemie worden vrij cyanide en totaal cyanide bepaald volgens DIN 38 405 Teil 13 respectievelijk NEN 6489. Ter verkorting van de analysetijd en ter verbetering van de analyse is een doorstroomanalysesysteem van Skalar aangeschaft. In dit verslag wordt de implementatie van het doorstroomanalysesysteem en de vergelijking met de methode volgens DIN 38 405 beschreven, voor de bepaling van vrij cyanide. 3. ALGEMEEN 3.1. Definitie Gehalte aan vrij cyanide: Het gehalte aan anorganisch gebonden cyanide bestaande uit de som van het vrij cyanide-ion en het in enkelvoudige metaalcyaniden gebonden cyaniden die met de in Ontwerp NEN beschreven methode worden bepaald. 3.2. Toepassingsgebied De methode is van toepassing op alle soorten water met vrij cyanidegehalten vanaf 0,65 Mg/l, uitgedrukt als cyanide-ion. Een storing treedt op als de sulfideconcentratie in het monster hoger is dan 150 mg/l. Deze storing is te herkennen aan vervorming en afvlakking van het normaliter piekvormige detectorsignaal en kan alleen worden voorkomen door het monster te verdunnen. De enkelvoudig gebonden cyaniden uit tetracyanonikkelaat(ii)en dicyanomercuraat(ii) worden met de methode voor vrij cyanide meebepaald. Organische p cyaanverbindingen worden niet meebepaald \ Uit onderzoek blijkt dat de complexgebonden cyaniden uit ferroferricyanide, hexacyanoferraat(iii) en hexacyanoferraat(ii) tot maximaal 10 % worden meebepaald met de methode voor vrij cyanide. Natriumnitroprusside wordt voor 50 % meebepaald. 3
3.3. Principe Voorafgaande aan de destillatie wordt aan de monsterstroom een zinksulfaatoplossing toegevoegd, waardoor bij aanwezigheid van ijzercyaniden het stabiele zinkcyanoferraat-complex wordt gevormd. Vervolgens wordt bij ph =3,8 en 125 C het beschikbaar gekomen cyaanwaterstof overgedestilleerd en hierna fotometrisch bepaald. Deze eindbepaling is gebasseerd op de reactie van cyanide met chlooramine-t onder vorming van cyanogeenchloride. Dit reageert met pyridine-4-carbonzuur en 1,3-dimethylbarbituurzuur tot een lichtgele kleurstof. De extinctie, gemeten bij 600 nm, is een maat voor de hoeveelheid cyanide. De reagentia en standaardoplossingen staan vermeld in bijlage 9.1. 4. APPARATUUR 4.1. Configuratie apparatuur tabel 1. algemene gegevens naam Doorstroomanalysesysteem fabrikant Skalar model 2 kanaals met destillatie-eenheid en UV destructie identificatienummer 000279 afdeling laboratorium voor algemene chemie, TOLA De segmented flow analyzer bestaat uit de volgende onderdelen: SA 1000 monsterwisselaar, chemische unit met UV-destructie, verwarmingsbad gesloten destillatie unit, SA 6000 fotometer, printer, interface en een Tulip AT computer. 4.2. Software Skalar Het doorstroomanalysesysteem staat in verbinding met een interface en Skalar datasystem software. M.b.v.deze software wordt de analyse geregeld. 4.3. Instellingen tabel 2. Instelling apparatuur Destillatie temperatuur 125 C UV-destructie SampleAVash/Air tijd Regeneratie uit 60/60/1 seconde ja Fotometer instelling A 000 B 020 Flow schema zie bijlage 9.2 Parameters zie bijlage 9.3 System table zie bijlage 9.4 4
4.4. Onderhoud 4.4.1. Spoelen systeem. na iedere analyse - vervang de zinksulfaat door demiwater (zie opmerking) - zet na 15 minuten het destillatiebad af - zet het systeem op demiwater nadat het destillatiebad voldoende is afgekoeld - spoel het systeem 45 minuten met demiwater. Opmerking: Als verdunningswater wordt bij de bepaling van vrij cyanide zinksulfaat gebruikt. Hierdoor wordt het stabiele maar in basisch milieu onoplosbare zinkhexacyanoferraat(hi)- complex gevormd. Echter wanneer een zinksulfaatoplossing van 50 g/1 als oplosmiddel aan de zure destillatiebuffer wordt toegevoegd, ontstaat geen neerslag. Om nu te voorkomen dat er na beeindiging van de analyse toch een zoutneerslag ontstaat dient eerst de zinksulfaatoplossing verwijderd te worden. Ongeveer 15 minuten later worden de overige reagentia verwijderd. 4.4.2. Reinigen systeem - Spoel de destillatie eenheid 15 minuten met ethanol 20 %, spoel 30 minuten na met demiwater. - Spoel het systeem 30 minuten met 0,5 M NaOH, spoel 30 minuten na met demiwater. Doe dit 1 x per maand. - Als het systeem verontreinigd is met detergens vervang dan de zinksulfaatoplossing door Na 2 EDTA 4 g/1 en spoel 15 minuten, naspoelen met demiwater. - Als het systeem verontreinigd is met een zoutneerslag spoelen met 1 M zoutzuur, 30 minuten, spoel goed na met demiwater. 5. ANALYSE KARAKTERISTIEKEN 5.1. Detectiegrens De detectiegrens (MDL) is bepaald door twee series van 7 maal een lage standaard te meten en hiervan de standaarddeviatie (S) te bepalen. De lage standaard heeft een concentratie van 3 tot 5 maal de te verwachten MDL. M.b.v. NEN 1047 wordt bekeken of de waarden van de twee series samengevoegd mogen worden, waarna Spo^ berekend wordt. M.b.v. het doorstroomanalysesysteem zijn de volgende waarden vastgesteld: Detectiegrens = 3 x Sp^ = 0,65 /xg/1 CN Bepalingsgrens = 10 x Sp^,, = 2,2 Mg/l CN De berekingen staan vermeld in bijlage 9.5. Van de bepaling volgens DIN 38 405 Teil 13 zijn geen detectiegrenzen bekend. 5
5.2. Herhaalbaarheid De herhaalbaarheid (R) is bepaald door een monster in 7-voud te analyseren en hiervan de standaarddeviatie (S) te berekenen. M.b.v. het doorstroomanalysesysteem Herhaalbaarheid = 2 2 x S = 2,8 Het afrondingsinterval =0,1 zijn de volgende waarden vastgesteld: De berekeningen staan vermeld in bijlage 9.5. Met de bepaling volgens DIN 38 405 Teil 13 is geen herhaalbaarheid bekend. 5.3. Recovery Van een aantal cyanides is het % recovery bepaald. tabel 3. Recovery stof % Recovery K 4 Fe[II](CN) 6.3H 2 0 3,7 K 3 {Fe[III](CN) 6 } 4,6 KSCN 0,0 Na 2 {Fe[III](CN) 5 NO}. 2H 2 0 52 KCN 100 5.4. Carry-Over Carry-over is het verschijnsel dat een monsterpiek wordt be'invloed door een voorgaande monsterpiek. Verwerkingssnelheid van monsters en monster/was verhoudingen zijn van invloed op het carry-over effect. Het carry-over effect van het systeem wordt bepaald door twee maal de hoogste standaard en gelijk daarop volgend drie maal de laagste standaard te analyseren. M.b.v. het doorstroomsysteem is bij een monster/was/lucht tijd van 60/100/1 een carry-over van gemiddeld 0.53 % gevonden. Bij een monster/was/tijd van 60/60/1 is een overeenkomstige waarde (0.57 %) gevonden, zodat voor deze monster/was tijd is gekozen. 6. VERGELUKEND ONDERZOEK Enkele analysemonsters zijn bepaald volgens DIN 38 405 Teil 13 en m.b.v. het doorstroomanalysesysteem. De methoden verschillen niet verontrustend van elkaar. De waarden staan vermeld in bijlage 9.6. 6
7. CONCLUSIES Vrij cyanide kan bepaald worden m.b.v. het Skalar doorstroomanalysesysteem. Hierbij wordt het monster bij 125 Cen ph 3,8 gedestilleerd waardoor cyaanwaterstof vrijkomt en fotometrisch bepaald kan worden. Voorafgaande aan de destillatie wordt een oplossing van zinksulfaat aan het monster toegevoegd waardoor ijzercyaniden gebonden worden en hierdoor niet worden meebepaald. M.b.v. het Skalar systeem is een detectiegrens van 0,65 Mg/l en een herhaalbaarheid van 2,8 bepaald. De complexgebonden cyaniden uit ferroferricyanide, hexacyanoferraat(iii) en hexacyanoferraat(ii) worden tot maximaal 10 % meebepaald. Natriumnitroprusside wordt voor 50 % meebepaald. 8. LITERATUUR 1. Laboratoriumonderzoek cyanide bepalingen concept-eindrapport, TAUW Infra Consult, Deventer januari 1992. 2. Concept-ontwerp NEN, Bepaling van het gehalte aan totaal en vrij cyanide met behulp van een doorstroomanalysesysteem, TAUW Infra Consult, februari 1992. 3. Skalar Methods, analysis: total cyanide, 1992. 4. NEN 6489, Water - Fotometrische bepaling van het totale gehalte aan cyanide, le druk oktober 1982. 5. DIN 38 405 Teil 13, Anionen, Bestimmung von cyaniden, februari 1981. 7
By lage 9.1. Overzicht reagentia en standaardoplossingen. 1.1. Destillatiebuffer Stock oplossing: Werkoplossing: Los 21,01 gram citroenzuur op in 300 ml demiwater. Voeg 50 ml natriumhydroxide 1 M toe en vul aan tot 500 ml. Vul 240,5 ml stock-oplossing aan tot 490 ml met zoutzuur 0,1 M en breng de ph op 3,8. Voeg 1.1 ml zoutzuur 12 M toe en vul aan tot 500 ml met demiwater. 1.2. Zinksulfaatoplossing Los 50 g zinkzsulfaatpentahydraat op in 1000 ml demiwater. 1.3. Bufferoplossing Los 2,3 g natriumhydroxide op in 500 ml demiwater. Voeg 20,5 g kaliumwaterstofftalaat toe en vul aan tot 975 ml met demiwater. Breng de ph op 5,2 en vul vervolgens aan tot 1000 ml met demiwater. 1.4. Chlooramine-T Los 2,0 g chloooramine-t op in 1000 ml demiwater. 1.5. Kleurreagens Los 7,0 g natriumhydroxide op in 500 ml demiwater. Voeg 16,8 g 1,3-dimethylbarbituurzuur en 13,6 g pyridine-4-carbonzuur toe en vul aan tot 975 ml met demiwater. Breng de ph op 5,2 en vul aan tot 1000 ml met demiwater. Meng intensief in een waterbad bij 30 Cgedurende een uur. 1.6. Standaard cyanide oplossing Stock A: Los 250,0 mg kaliumcyanide op in natriumhydroxide 0,01 M en vul aan in een maaatkolf van 100 ml. Stock B: Vul 1 ml stock A op in een maatkolf van 100 ml met natriumhydroxide 0,01 M. tabel 4. standaard stock A stock B overzicht standaardoplossingen concentratie 1000 mg/l CN 10 mg/l CN standaard 0 standaard 1 standaard 2 standaard 3 standaard 4 standaard 5 controle 0 ug/1 CN 20 pg/1 CN 40 ug/1 CN 60 ug/1 CN 80 ug/1 CN 100 ug/1 CN 50 ug/1 CN 8
Bijiage 9.2. Flow schema vry cyanide bepaling tabel 5. reagentia overzicht debieten debiet (ml/min) kleurreagens 0,42 chlooramine-t 0,42 lucht 0,60 buffer 0,23 destillatie monster 0,60 ontgassing 1,60 destillatie afval 2,00 zinksulfaat 1,00 lucht 0,42 destillatiebuffer 0,42 monster 1,00 kleur afval 0,80
Bijlage 9.3. Overzicht parameters Sampler tabel 6. overzicht instellingen sampler Type 1000 Number 1 Sample Time Wash Time Air Time Take up needle Height 60 sec 60 sec 1 sec Single 70 mm tabel 7. overzicht parameters Path number 8 Signal type Decolor start value trigger limit peak shape start ignore end ignore debubbled No 500 DU 1800 sec pointed 650 sec 120 sec measure window 75 % filter regeneration dimension yes yes ug/1 order 1 10
Bijlage 9.4. System table Printout of sample table : CN inserted in system table of : CN. 0 iw Initial Wash 1 t Tracer 2 wi Wash Ignore 3 so Standard 0 4 so Standard 0 5 si Standard 1 6 si Standard 1 7 s2 Standard 2 8 s2 Standard 2 9 s3 Standard 3 10 s3 Standard 3 11 s4 Standard 4 12 s4 Standard 4 13 s5 Standard 5 14 s5 Standard 5 15 di Drift Ignore 16 d Drift 17 wi Wash Ignore 18 w Wash 19 u monster 1 20 u monster 2 21 u monster 3 22 u monster 4 23 u monster 5 24 u monster 6 25 u # controle 26 u monster 7 27 u monster 8 28 u monster 9 29 u monster 10 30 u monster 11 31 u monster 12 32 di Drift Ignore 33 d Drift 34 wi Wash Ignore 35 w Wash 36 u monster 12 37 u monster 13 38 di Drift Ignore 39 d Drift 40 wi Wash Ignore 41 w Wash 42 rw Run Out Wash
Bijlage 9.5. Gegevens voor de bepaling van de detectiegrens (MDL) en de herhaalbaarheid. tabel 8. waarnemingen MDL bepaling, concentratie in ug/1 serie 1 serie 2 2,52 4,31 2,37 4,04 2,37 4,02 2,01 3,99 2,04 3,84 2,48 3,57 2,12 3,99 gemiddeld 2,27 3,97 spreiding 0,21 0,22 Spooled 0,22 3 x S 0,65 10 xs 2,18 tabel 9. waarnemingen herhaalbaarheid, concentratie in ig/l 78,43 79,05 78,69 79,02 80,29 80,98 80,91 gemiddeld 79,62 spreiding 0,99 Herhaalbaarheid(r) 2,8 afrondingsinterval(b) 0,1 12
Bijlage 9.6. Gegevens van het vergelijkend onderzoek. tabel 10 resultaten vergelijkend onderzoek, concentratie in ug/1. monsternr. volgens DIN 38 405 m.b.v. doorstroomanalyse 5450 0,0 0,0 5451 0,0 0,0 5453 10299,3 10741,3 5456 8280,3 8761,6 5457 0,6 0 5458 1,5 0 2999 1493,7 1604 13
Bijlage 9.7 Voorbeeld ijklijn vrij cyanide.