CONSERVEERMIDDELEN IN BOETSEERKLEI Fact sheet Voedsel en Waren Autoriteit Afdeling Signalering en Ontwikkeling Regio Noord januari 2006 ND06J166: Conserv eermiddelen in boetseerklei pagina 0 van 4
1. INLEIDING Veel kinderen spelen met boetseerklei. Tijdens het spelen zitten ze veelvuldig met hun vingers in het materiaal. Er wordt vaak meerdere malen mee gespeeld. Er kunnen enkele weken of zelfs maanden tussen de periodes van het spelen zitten. Hierdoor kunnen micro-organismen (bijvoorbeeld schimmels of bacteriën) gaan groeien in klei. Om de groei van deze micro-organismen tegen te gaan en de klei langer houdbaar te maken, kunnen er conserveermiddelen aan worden toegevoegd. Conserveermiddelen zijn vaak huidirriterende of sensibiliserende stoffen. De blootstelling aan deze stoffen kan bij mensen leiden tot huidirritaties of allergische reacties. Ook hebben een aantal wettelijk toegestane conserveermiddelen gezondheidsbedreigende eigenschappen volgens het European Chemicals Bureau (ECB). Overmatig gebruik van conserveermiddelen in klei is daarom niet wenselijk. Controle op de naleving van de regelgeving met betrekking tot sensibiliserende stoffen is één van de speerpunten van de Voedsel en Waren Autoriteit, evenals risico s van producten voor kwetsbare groepen zoals kinderen. 2. DOEL VAN HET PROJECT Kinderen kunnen tijdens het spelen worden blootgesteld aan sensibiliserende stoffen. In 2005 is al onderzoek gedaan naar conserveermiddelen in kinderverf [7.1]. Hieruit bleek dat negen van de 24 monsters vingerverf niet voldeden aan de Europese norm. Daarnaast bleken zes van de elf monsters plakkaatverf een hoger gehalte aan conserveermiddelen te bevatten dan de limiet voor de Europese norm voor vingerverf. Het doel van het huidige onderzoek is om inzicht te krijgen of in kinderklei dezelfde conserveermiddelen worden gebruikt als in verf én in welke gehaltes ze worden toegepast. Er is opgetreden tegen het overschrijden van de grenswaardes van de Europese wettelijke norm. 3. WETTELIJKE ASPECTEN In Artikel 1 van het Warenwetbesluit Speelgoed [7.2] wordt materiaal voor handenarbeid en leer- en ontwikkelingsmateriaal als speelgoed gedefinieerd. Klei valt daarom ook onder dit Warenwetbesluit. Verder staat in dit besluit dat de chemische samenstelling van speelgoed en kinderwaar de gezondheid van het kind niet in gevaar mag brengen. Dit geldt bij inslikken, inademing of contact met de huid, slijmvliezen of ogen. Voor de veiligheid van vingerverf is er een specifieke Europese norm aangewezen, namelijk EN 71-7: Vingerverf - Eisen en beproevingsmethoden [7.3]. In deze norm staat een lijst van conserveermiddelen met maximale gehaltes en verdere restricties. Voor de afgifte van andere organisch chemische verbindingen uit speelgoed (waaronder dus klei) zijn eisen gesteld in EN 71-9 [7.4]. Deze norm is niet aangewezen maar wél gepubliceerd, tegen overschrijdingen van deze norm wordt opgetreden. In EN 71-10 [7.5] en 11 [7.6] worden de bijbehorende testcondities en methodes beschreven. ND06J166: Conserv eermiddelen in boetseerklei pagina 1 van 4
Tijdens het onderzoek in 2005 zijn een aantal conserveermiddelen gevonden in vingerverf en plakkaatverf. Het gehalte aan deze conserveermiddelen is als volgt geregeld in EN 71-9 en geklasseerd door het ECB: Conserveermiddel EN 71-9 Classificatie [7] BIT [1] 5 mg/kg irriterend, schadelijk en sensibiliserend CMI [2] 10 mg/kg - MI [3] 10 mg/kg - CMI/MI [4] 15 mg/kg bijtend, vergiftig en sensibiliserend formaldehyde (vrij) [5] 0,05% m/m bijtend, carcinogeen categorie 3 [8], sensibiliserend en vergiftig 2-fenoxyethanol - irriterend en schadelijk parabenen (totaal) [6] - - benzoëzuur - - sorbinezuur - - [1] BIT = 1,2-benzisothiazol-3(2H)-on. [2] CMI = 5-chloor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on. [3] MI = 2-methyl-2H-isothiazol-3-on. [4] CMI/MI is toegestaan in de verhouding CMI:MI = 3:1. Deze combinatie en verhouding van stoffen is ook bekend als Kathon CG. [5] Paraformaldehyde is toegestaan met als restrictie voor vrij formaldehyde van 0,1% m/m. [6] Parabenen uitgedrukt als 4-hydroxybenzoëzuur zijn afzonderlijk geregeld in EN 71-7, hiervoor geldt een restrictie van 0,4% m/m. Voor de som van de parabenen uitgedrukt als 4-hydroxybenzoëzuur geldt een restrictie van 0,8% m/m volgens EN 71-7. [7] Classificatie volgens het European Chemicals Bureau (ECB) in het European Chemical Substances Information System op basis van Annex I van Richtlijn 67/548/EEC. [8] Carcinogeen categorie 3 betekent dat er op grond van geschikte dierproeven er aanwijzingen zijn (maar wat onvoldoende bewijs is) om deze stof te klasseren als waarschijnlijk menselijk carcinogeen (categorie 2). Deze conserveermiddelen worden ook wel gebruikt in andere toepassingen. Zo worden benzoëzuur en sorbinezuur bijvoorbeeld ook als conserveermiddel in levensmiddelen toegepast. Parabenen, 2-fenoxyethanol, CMI/MI, formaldehyde en BIT worden vaak toegepast als conserveermiddel in cosmetische producten. Voor benzoëzuur, sorbinezuur, parabenen en 2-fenoxyethanol zijn geen restricties genoemd in EN 71-9. In EN 71-7 worden echter wel limieten gesteld aan het gehalte van deze conserveermiddelen in vingerverf, te weten 0,5% m/m benzoëzuur, 0,6% m/m sorbinezuur, 0,4% m/m afzonderlijke parabenen respectievelijk 0,8% m/m voor de som van parabenen en 1% m/m 2-fenoxyethanol. EN 71-7 wordt alleen als referentie gebruikt, tegen overschrijdingen van deze norm kan tijdens het huidige onderzoek niet worden opgetreden. 4. WERKWIJZE In maart 2006 zijn 42 verschillende soorten (boetseer)klei bemonsterd op de Nederlandse consumentenm arkt. Hierbij is als voorwaarde gesteld dat de klei volgens de verpakking geschikt is voor kinderen. Er is natuurklei en klei op zowel zetmeel- als kunststofbasis bemonsterd. Er zijn in totaal minimaal 13 verschillende merken klei vertegenwoordigd. Sommige merken klei zijn als set verkrijgbaar in verschillende kleuren, waarvan voornamelijk de primaire kleuren en de kleuren wit of zwart onderzocht zijn. In bijlage 1 is een overzicht te vinden van de bemonsterde kleisetjes en de resultaten van het onderzoek. Alle monsters zijn onderzocht op de materiaalsoort. Daarnaast zijn de gehaltes aan de conserveermiddelen CMI, MI, BIT, vrij formaldehyde, benzoëzuur, sorbinezuur, 2-fenoxyethanol en parabenen in de monsters bepaald. In bijlage 2 is een korte beschrijving van de gebruikte analysemethodes voor het onderzoek te vinden. Niet alle beschikbare analysemethodes zijn geschikt voor klei op kunststofbasis. Na het mengen van dit monstermateriaal met zand blijken deze analysemethodes wel toepasbaar te zijn. ND06J166: Conserv eermiddelen in boetseerklei pagina 2 van 4
5. RESULTATEN 5.1 Materiaalsoort Alle monsters klei zijn onderzocht op de materiaalsoort. In de onderstaande tabel is een overzicht te vinden van gevonden samenstelling: Samenstelling Frequentie % zetmeel 22 52 polymeer 17 41 natuurklei 3 7 De meeste onderzochte klei is gemaakt op basis van zetmeel (52%). Daarnaast zijn 17 monsters (41%) van de onderzochte monsters klei gemaakt van polymeren oftewel kunststof, zoals polyethyleen (PE) en polyvinylchloride (PVC). Slechts drie monsters (7%) bestaan uit natuurklei. 5.2 Conserveermiddelen Vervolgens is het gehalte aan conserveermiddelen in de monsters bepaald. De volgende conserveermiddelen zijn in aflopende frequentie aangetroffen: Conserveermiddel Frequentie Gehalte Overschrijding EN71-9 benzoëzuur 16 tot 0,4% m/m vrij formaldehyde 15 tot 0,01% m/m sorbinezuur 8 tot 0,2% m/m methylparabeen 2 tot 0,2% m/m * propylparabeen 2 tot 0,2% m/m * BIT 2 tot 44 mg/kg ja (1x) CMI - MI - 2-fenoxyethanol - ethylparabeen - n-butylparabeen - isobutylparabeen - benzylparabeen - * Parabenen zijn afzonderlijk uitgedrukt als 4-hydroxybenzoëzuur. De som ervan, uitgedrukt als p-hydroxybenzoëzuur, is 0,5% m/m. Benzoëzuur en vrij formaldehyde zijn het vaakst aangetroffen als conserveermiddel, hierbij is benzoëzuur alleen aangetroffen in klei op basis van zetmeel. Vervolgens is sorbinezuur het vaakst aangetroffen. De conserveermiddelen methylparabeen en propylparabeen zijn minder vaak aangetroffen. Het gevonden gehalte van vrij formaldehyde overschreed de limiet van EN 71-9 niet. Er zijn in EN 71-9 geen limieten gesteld aan benzoëzuur, sorbinezuur en parabenen, maar de gevonden gehaltes zijn lager dan de limieten die gesteld zijn in EN 71-7. Het conserveermiddel BIT is twee maal aangetroffen. Hierbij werd de limiet van 5 mg/kg volgens EN 71-9 ruim overschreden. Tegen de fabrikant van deze klei is een schriftelijke waarschuwing opgemaakt. De conserveermiddelen CMI, MI, 2-fenoxyethanol, ethylparabeen, n-butylparabeen, isobutylparabeen en benzylparabeen zijn niet aangetroffen in onderzochte monsters klei. ND06J166: Conserv eermiddelen in boetseerklei pagina 3 van 4
6. DISCUSSIE en CONCLUSIE Bijna alle onderzochte klei is geschikt voor kinderen. Het grootste deel hiervan is gemaakt op basis van zetmeel of polymeren. In de onderzochte monsters klei zijn de conserveermiddelen benzoëzuur, vrij formaldehyde, sorbinezuur, methylparabeen, propylparabeen en BIT aangetroffen. Alleen de Europese norm voor BIT werd hierbij in één geval overschreden. De conserveermiddelen CMI, MI, 2-fenoxyethanol, ethylparabeen, n- butylparabeen, isobutylparabeen en benzylparabeen zijn niet aangetroffen in de klei. Vergeleken met het onderzoek naar conserveermiddelen in (vinger)verf, zijn er in het huidige onderzoek in klei nauwelijks overtredingen gevonden. Op basis van de onderzochte materiaalsoort en de gehaltes aan conserveermiddelen kan vanuit de optiek van huidirritatie en sensibilisatie (allergie) geconcludeerd worden, dat met bijna alle onderzochte klei veilig gespeeld kan worden. 7. REFERENTIES 1. K. Bouma, M.J. den Otter, K. Stavenga, D. Kalsbeek & I. Franke, September 2005, Conserveermiddelen in (vinger)verf, Rapport ND05o603, Voedsel en Waren Autoriteit, regionale dienst Noord. 2. Warenwetbesluit Speelgoed (Warenwet) van mei 1991, Koninklijke Vermande B.V. (Lelystad). 3. NEN-EN 71-7:2005: Veiligheid van speelgoed - Deel 7: Vingerverf - Eisen en beproevingsmethode. 4. NEN-EN 71-9:2005: Veiligheid van speelgoed - Deel 9: Organische chemische verbindingen Eisen. 5. NEN-EN 71-10:2006: Veiligheid van speelgoed - Deel 10: Organische chemische verbindingen Monstervoorbehandeling en extractie. 6. NEN-EN 71-11:2005: Veiligheid van speelgoed - Deel 11:Organische chemische verbindingen Analysemethoden. ND06J166: Conserv eermiddelen in boetseerklei pagina 4 van 4
Bijlage 1: Resultatenoverzicht materiaalsoort en conserveermiddelen per kleiset Benzylparabeen Propylparabeen Isobutylparabeen n-butylparabeen Methylparabeen Ethylparabeen 2-Fenoxyethanol Sorbinezuur Benzoëzuur Formaldehyde vrij BIT MI CMI Samenstelling Kleur Isinummer 44477432 zwart zetmeel na na na na 0,006 na na na na na na na na 44477459 blauw zetmeel na na na na 0,4 na na na na na na na na 44477467 geel zetmeel na na na 0,003 0,4 na na na na na na na na 44477475 wit zetmeel na na na na 0,4 na na na na na na na na 44477483 rood zetmeel na na na na 0,4 na na na na na na na na 44477556 blauw zetmeel na na na na 0,4 na na na na na na na na 44477564 rood zetmeel na na na na 0,4 na na na na na na na na 44477599 geel zetmeel na na na na 0,4 na na na na na na na na 44477661a geel zetmeel na na na 0,002 na 0,2 na na na na na na na 44477661c blauw zetmeel na na na na na 0,2 na na na na na na na 44477661d rood zetmeel na na na na na 0,2 na na na na na na na 44477726a wit PE na na na na na na na na na na na na na 44477726b geel PE na na na na na na na na na na na na na 44477734d blauw PE na na na na na na na na na na na na na 44477742 rood PE na na na 0,005 na na na na na na na na na 44548283 terracotta natuurklei na na na 0,010 na na na na na na na na na 44548291 wit natuurklei na na na 0,010 na na na na na na na na na 44548313a geel zetmeel na na na na na na na na 0,2 na na 0,2 na 44548313b blauw zetmeel na na na na na na na na 0,2 na na 0,2 na 45622754 blauw zetmeel na na 44 na na na na na na na na na na SW 45622797 wit polymeer na na na na na na na na na na na na na 45622827 rood polymeer na na na na na na na na na na na na na 45622851 geel polymeer na na na na na na na na na na na na na 45622924 zwart polymeer na na na na na na na na na na na na na * parabenen zijn uitgedrukt als 4-hydroxybenzoëzuur na PE SW = niet aantoonbaar = polyethyleen = schriftelijke waarschuwing ND06J166: Conserveermiddelen in boetseerklei pagina 0 van 3
Bijlage 1: Resultatenoverzicht materiaalsoort en conserveermiddelen per kleiset Benzylparabeen Propylparabeen Isobutylparabeen n-butylparabeen Methylparabeen Ethylparabeen 2-Fenoxyethanol Sorbinezuur Benzoëzuur Formaldehyde vrij BIT MI CMI Samenstelling Kleur Isinummer 56084606 geel zetmeel na na na 0,001 0,2 na na na na na na na na 56084614c blauw zetmeel na na na na 0,2 na na na na na na na na 56084886 roze zetmeel na na na 0,001 0,2 na na na na na na na na 56084665 wit natuurklei na na na 0,014 na na na na na na na na na 56084746 rood polymeer na na na na na na na na na na na na na 56084797 geel polymeer na na na na na na na na na na na na na 56084819 blauw polymeer na na na na na na na na na na na na na 56084649b groen zetmeel na na na na 0,2 0,1 na na na na na na na 57624698 blauw zetmeel na na na na 0,2 0,2 na na na na na na na 57624744 rood zetmeel na na na 0,007 0,2 0,2 na na na na na na na 57624795 wit zetmeel na na na 0,002 0,009 0,009 na na na na na na na 57624825 geel zetmeel na na 0,55 0,007 0,2 0,2 na na na na na na na 57625015 geel PVC na na na na na na na na na na na na na 57625023 blauw PVC na na na na na na na na na na na na na 58014524c wit polymeer na na na na na na na na na na na na na 58014532 rood polymeer na na na na na na na na na na na na na 58014559 blauw polymeer na na na na na na na na na na na na na 58014591 geel polymeer na na na na na na na na na na na na na * parabenen zijn uitgedrukt als 4-hydroxybenzoëzuur na PVC = niet aantoonbaar = polyvinylchloride ND06J166: Conserveermiddelen in boetseerklei pagina 1 van 3
Bijlage 2: Beschrijving gebruikte analysemethodes bepaling materiaalsoort en conserveermiddelen Materiaalsoort De materiaalsoort is bepaald volgens procedure CHE01-WV426. Na voorbewerking vindt de identificatie van de componenten uit het monster plaats met behulp van de Fourier Transformed Infra Red (FT -IR). Gehalte conserveermiddelen Voor de bepaling van benzoëzuur, sorbinezuur, parabenen, 2-fenoxyethanol en vrije formaldehyde zijn de deelmonsters eerst gemengd met zand. In het zandmengsel is vervolgens het gehalte aan deze conserveermiddelen bepaald. 1. Benzoëzuur, sorbinezuur, parabenen en 2-fenoxyethanol Het gehalte aan benzoëzuur, sorbinezuur, parabenen en 2-fenoxyethanol is bepaald volgens CHE01-WV411. 1 gram monster is verdund met 25 ml extractievloeistof (900 ml methanol, 100 ml water en 40 ml 1 M fosforzuur). Dit is gefiltreerd en geanalyseerd met behulp van een hoge druk vloeistof chromatograaf (HPLC) met een Diode Array Detector (DAD). De aantoonbaarheidgrenzen voor benzoëzuur, sorbinezuur, parabenen en 2-fenoxyethanol zijn respectievelijk 0,007% m/m, 0,002 % m/m, 0,004 % m/m en 0,01 % m/m. 2.CMI en MI Het gehalte aan CMI en MI is bepaald volgens CHE01-WV416. 1 gram monster is verdund met 10 ml oplossing van methanol/0.4% azijnzuur. Vervolgens zijn de verdunde monsters geültrasoneerd en gefiltreerd. De resulterende oplossing is geanalyseerd met behulp van een LC-DAD-MS systeem. Voor kwantificatie van CMI en MI zijn de DAD detector resultaten gebruikt. De MS detector is gebruikt ter bevestiging, door de dochterionen van CMI en MI vast te stellen. De aantoonbaarheidgrenzen voor CMI en MI zijn respec tievelijk 8 mg/kg en 4 mg/kg. 3.BIT Het gehalte aan BIT is bepaald volgens CHE01-WV416. 1 gram monster is verdund met 10 ml oplossing van methanol/0.01% azijnzuur. Vervolgens zijn de verdunde monsters geültrasoneerd en gefiltreerd. De resulterende oplossing is geanalyseerd met behulp van een LC-DAD-MS systeem. De screening op de aanwezigheid van BIT vindt plaats door een MS-MS-meting op een dochterion van BIT. Met de DAD kunnen gehaltes BIT in de monsters semi-kwantitatief bepaald worden. Door de aanwezigheid van stoorpieken in het DAD-chromatogram kan geen exacte concentratie van BIT worden verkregen. De MS-resultaten kunnen niet gebruikt worden voor kwantificatie van BIT omdat de terugvindbaarheid te laag is wegens het matrixeffect. De aantoonbaarheidgrens voor BIT is 0,5 mg/kg. 4. Vrij formaldehyde Het gehalte aan vrij formaldehyde is bepaald volgens CHE01-WV419. 1 gram monster is gesuspendeerd in 10 ml leidingwater en vervolgens opgelost in gestabiliseerd THF:water (9:1) tot 50 ml. Het monsterextract en de standaardoplossingen zijn gederivatiseerd met 2,4-dinitrophenylhidrazine bij ph = 1. Het derivaat is gestabiliseerd door toevoeging van fosfaatbuffer en natronloog bij een ph van 1,5 à 2,5. Aansluitend is het gele derivaat geanalyseerd met behulp van een HPLC. Scheiding vindt plaats op een reversed-fase kolom (RP8) met 45%-acetonitril oplossing als mobiele fase. Detectie en bevestiging vinden plaats bij 354 nm met een DAD. De aantoonbaarheidgrens voor vrij formaldehyde is 0,0003% m/m. ND06J166: Conserveermiddelen in boetseerklei 0/4