XIII In dit werk wordt de invloed van dimethyldisulfide (DMDS) en van zeven potentiële additieven op het stoomkraken van n-hexaan onderzocht aan de hand van experimenten in een continu volkomen gemengde reactor (CSTR) vervaardigd uit Incoloy 800HT. De zeven onderzochte potentiële additieven, geselecteerd op basis van een uitgebreide literatuurstudie, zijn: tin (III) 2-ethylhexanoaat (Sn), trifenylantimoon (TPA), hexamethyl fosforamide (HMPA), tripiperidinophosphine oxide (TPyPO), dioctyl fenylfosfonaat (DOPP), tetraethyl orthosilicaat (TEOS) en bis-trimethylsilyl sulfide (BTMS). De cokesafzetting tijdens het stoomkraken wordt gemeten op een in de reactor opgehangen Incoloy 800HT cilinder die bevestigd is aan de arm van een elektrobalans. In een industriële kraakinstallatie start een nieuwe run na het ontkolen van de reactoren waarbij het buisoppervlak volledig geoxideerd wordt. Daarom wordt het oppervlak van de in de reactor opgehangen cilinder ook eerst geoxideerd met lucht. De experimenten met n- hexaan zijn uitgevoerd met een stoomdilutie van 0.5 kg stoom/kg n-hexaan en bij temperaturen variërend tussen 1123 1173 K, i.e. temperaturen relevant voor het stoomkraken van koolwaterstoffen. Op basis van de studie van de cokesvorming in de CSTR konden om optimale condities voor het gebruik van de verschillende additieven bepaald worden. Extrapolatie van de labschaal-condities naar een pilootinstallatie werd uitgevoerd met ethaan als voeding. In de pilootinstallatie is ethaan gekraakt bij de volgende condities: COT = 1123 K, COP = 0.17 MPa en een stoomdilutie = 0.385 kg stoom/kg ethaan. Bij deze condities is de conversie van ethaan hoger dan 70 mol% terwijl de ethyleenopbrengst 52 wt% bedraagt. Om een beter inzicht te krijgen in het mechanisme van de cokesvorming zijn cokesfragmenten onderzocht met een scanning elektromicroscoop (SEM) uitgerust met een
XIV X-straal detector (EDX). Hierbij is in het bijzonder aandacht besteed aan de morfologie van de gevormde cokes en aan de samenstelling van de metalen in de cokeslaag. In de CSTR wordt DMDS aangewend op drie manieren: presulfidatie, continue additie en continue additie gevolgd door presulfidatie. DMDS beïnvloedt hierbij niet de conversie van n- hexaan en de productopbrengsten. Dit wordt verklaard door de volledige ontbinding van DMDS met vorming van H 2 S reeds voor DMDS de reactor bereikt. Presulfidatie van de cilinder elimineert de CO piek die optreedt bij het begin van het kraakexperiment. Presulfidatie heeft echter een beperkte invloed op de CO productie gedurende de asymptotische fase; de asymptotische CO productie daalt slechts met 20%. Continue additie en presulfidatie gevolgd door continue additie van DMDS onderdrukken de CO vorming zowel in zowel de initiële als in de asymptotische fase. Zowel continue additie van 50 ppm DMDS als de combinatie van presulfidatie gevolgd door continue additie van 50 ppm DMDS verminderen de CO productie met meer dan 90%. Verdere verhoging van de hoeveelheid DMDS tot 300 ppm veroorzaakt geen bijkomende daling van de geproduceerde hoeveelheid CO. Presulfidatie van het geoxideerde Incoloy 800HT oppervlak met DMDS bij T = 973-1123 K, DMDS in H 2 O = 500-750 ppm gedurende 0.5-2 h vermindert de cokesvorming. De maximale cokesreductie bedraagt 20% voor de volgende presulfidatiecondities: T = 973 K, DMDS in H 2 O = 500 ppm-wt, t = 0.5 h. Continue additie van kleine hoeveelheden DMDS (< 2 ppm) heeft geen significant effect op de cokesvorming op het cilinderoppervlak. Continue additie van grotere hoeveelheden DMDS (>2 ppm) daarentegen verhoogt de cokesvorming op het reactor oppervlak drastisch. Op het geoxideerde Incoloy 800HT oppervlak verhoogt de cokesafzetting met toenemende hoeveelheid continu gevoed DMDS. Op het gepresulfideerde Incoloy 800HT oppervlak stijgt de hoeveelheid cokes met de hoeveelheid continu gevoed DMDS tot de hoeveelheid continu gevoed DMDS 20 ppm bedraagt. Verdere verhoging van de hoeveelheid continu gevoed DMDS veroorzaakt geen bijkomende verhoging van de cokesvorming. Deze conclusies werden bevestigd bij het stoomkraken van ethaan in de pilootinstallatie. Presulfidatie gevolgd foor continue additie van 2 ppm DMDS vermindert de CO productie met 70%, terwijl 20% meer cokes wordt gevormd op het reactoroppervlak. In de literatuur werden analoge conclusies voor de invloed van het continu toevoegen van DMDS additie gemeld.
XV Experimentele waarnemingen en thermodynamische berekeningen tonen aan dat de vorming van metaalsulfiden op het metaaloppervlak onder de gebruikte experimentele condities onwaarschijnlijk is. Zwavel kan enkel onder geadsorbeerde vorm voorkomen op het metaaloppervlak. EDX analyse toont aan dat presulfidatie resulteert in een verhoging van de hoeveelheid Fe en Ni in de oxidelaag die gevormd wordt tijdens de oxidatie van het metaaloppervlak. Aangezien deze metalen goede katalysatoren zijn voor cokesvorming, is de lagere cokesvorming bij presulfidatie hoogstwaarschijnlijk te wijten aan de aanwezigheid van geadsorbeerde zwavel. Deze verzwakt de adsorptie van koolwaterstoffen op het metaaloppervlak en vermindert de diffusie van koolstof in het metaal en van Fe en Ni in de cokeslaag. EDX analyse toont verder aan dat de hogere cokesvorming veroorzaakt door continue additie van belangrijke hoeveelheden DMDS niet in verband staan met de hoeveelheid Fe en Ni in de cokeslaag. De grotere cokesafzetting wordt veroorzaakt door interactie van zwavelverbindingen met het heterogene niet-katalytische krakingsmechanisme via radicaalterminatie en waterstofabstractiereacties. De voorgestelde invloed van continu toegevoegde DMDS op het cokesvormingsmechanisme wordt verder ondersteund door de waargenomen wijzigingen in de cokesmorfologie. Behalve voor de P-houdende additieven is er geen noemenswaardig effect van de additieven op de conversie van n-hexaan. Continue additie van de P-houdende additieven veroorzaakt een toename van de ontbinding van n-hexaan. Dit effect is uitgebreid onderzocht door studie van het reactiemechanisme van n-hexaan. De invloed op de ontbinding van n-hexaan werd kwantitatief geëvalueerd aan de hand van de dimensieloze groep methode van LaMarca et al. 3. De geschatte toename van de conversie is in overeenstemming met de experimenteel waargenomen toename van de conversie. P-bevattende verbindingen verhogen de snelheid van de waterstofabstractiereacties aan n-hexaan en geven zo aanleiding tot een hogere conversie van n-hexaan. Deze verhoging van de waterstofabstractiereacties aan n-hexaan staat in direct verband met de initiatiereacties van de P-bevattende additieven. Van de 7 additieven veroorzaken de Sn-, Sb- en P-bevattende verbindingen een toename van de hoeveelheid gevormde cokes. Voorbehandeling van het Incoloy 800HT oppervlak met BTMS en TEOS zorgt voor een daling van 25% van de hoeveelheid gevormde cokes. Deze daling is onafhankelijk van de moleculaire structuur van de Si-bevattende verbinding en van
XVI de hoeveelheid Si die wordt afgezet op de cilinder. Bovendien veroorzaken deze additieven een significante verandering van de hoeveelheid CO geproduceerd in de CSTR. Testen in de pilootinstallatie met ethaan als voeding tonen aan dat voorbehandeling met TEOS een daling van de cokesvorming veroorzaakt van 60%, terwijl de CO opbrengst daalt met 85%. De geringere cokesafzetting in de CSTR wordt enerzijds veroorzaakt door de lagere hoeveelheid Fe en Ni in de oxide laag op het oppervlak. Anderzijds is de moeilijkere diffusie van metaaldeeltjes in de cokeslaag ook gedeeltelijk verantwoordelijk voor de lagere hoeveelheid cokes afgezet op de cilinder. In de pilootinstallatie kan de lagere hoeveelheid cokes verklaard worden door afzetting van een dun silica laagje tijdens het voorbehandelen van de reactor met TEOS. Hierdoor ontstaat een fysische barrière tussen het metaaloppervlak en het procesgas en is geen direct contact meer mogelijk met het metaaloppervlak. Bovendien heeft een voorbehandeling met TEOS een langdurig effect op zowel cokesvorming als CO productie. Zelf na 4 coking/decoking cycli zonder tussentijdse voorbehandeling van de reactor is er nog steeds een afname van meer dan 20 % van de afgezette cokes. Het effect van Si-bevattende additieven op cokesvorming en op de CO productie in de aanwezigheid van DMDS is onderzocht via de combinatie van Si-voorbehandeling + presulfidatie en Si-voorbehandeling + presulfidatie + continue additie van DMDS. Voor de combinatie van Si-voorbehandeling met presulfidatie wordt de cokesvorming bij het kraken van n-hexaan beïnvloed door de hoeveelheid DMDS, de temperatuur, de duur en de temperatuur van de presulfidatie. Een set van optimale presulfidatiecondities is bepaald die aanleiding geeft tot een minimale hoeveelheid gevormde cokes. Bij deze optimale condities zorgt de combinatie van Si-voorbehandeling + presulfidatie voor een afname van de hoeveelheid cokes van 32%. De invloed van de hoeveelheid continu toegevoegde DMDS hangt af van hoeveel DMDS die wordt toegevoegd. Continue additie van 2 ppm DMDS vermindert de hoeveelheid gevormde cokes met 40%. Continue additie van grotere hoeveelheden DMDS veroorzaakt daarentegen een significante toename van de hoeveelheid afgezette cokes. De CO productie neemt hierbij wel af. Een vergelijking tussen de cokingsnelheden waargenomen voor presulfidatie + continue additie van DMDS en voor Sivoorbehandeling + presulfidatie en continue additie van DMDS maakt duidelijk dat Sivoorbehandeling ook in de aanwezigheid van DMDS aanleiding geeft tot een verminderde cokesafzetting in de reactor.
XVII Om het positieve effect van Si/S-bevattende additieven op de cokesvorming te bevestigen zijn ook in de pilootinstallatie een aantal experimenten uitgevoerd met ethaan als voeding. De resultaten verkregen in de pilootinstallatie tonen aan dat de conversie en productopbrengsten niet beïnvloed worden door Si/S-bevattende additieven. Si-voorbehandeling + presulfidatie + continue additie van 2 ppm DMDS reduceert de hoeveelheid gevormde cokes met 70 % en de CO-productie met meer dan 90%. Bovendien heeft een voorbehandeling met TEOS een langdurig effect op zowel cokesvorming als CO productie. Zelfs na 4 coking/decoking cycli zonder tussentijdse voorbehandeling van de reactor is er nog steeds een afname van meer dan 10 % van de afgezette cokes, terwijl de CO productie nog 35% lager is. Het onderzoek uitgevoerd in dit werk toont aan dat het gebruik van de combinatie van Si/Sbevattende additieven een veelbelovende technologie is zowel voor het onderdrukken van de cokesvorming in de reactor als voor de controle van de CO-vorming in industriële kraakinstallaties.