Empirische en fundamentele testmethoden voor het karakteriseren van polymeer gemodificeerd bitumen Erik Jan Scholten KRATON Polymers Research BV Jan Korenstra KRATON Polymers Research BV Samenvatting Het gebruik van polymeer gemodificeerd bitumen is een snel groeiende markt waarin meer dan 60% voor rekening is van polymeren van het type Styreen-Butadieen-Styreen. Om tot een gemodificeerd asfalt te komen dat beduidend beter presteert dan niet-gemodificeerd asfalt op het gebied van spoorvorming en scheurvorming moet de modificatie aan drie eisen/wensen voldoen: ten eerste moet het polymeer sterke interactie hebben met het bitumen (oplossen, fysische bindingen aangaan). Ten tweede zou het polymeer een netwerk moeten kunnen vormen dat ontkoppelt bij verwerkingstemperaturen en terugkeert in zijn oorspronkelijke vorm bij afkoelen. Ten derde moet idealiter het soort en de hoeveelheid polymeer zodanig zijn dat er continuïteit van de polymeerfase in het bitumen kan ontstaan. Met eenvoudige tests zoals het verwekingspunt, de elastische terugvering en de force-ductility proef kan een indruk verkregen worden van het type modificatie en een indicatie van de hoeveelheid. De Zero Shear Viscosity test heeft een duidelijk verband met het gedrag in de weg (spoorvorming). Aan de hand van deze tests blijken de voordelen door netwerkvorming van SBS. Trefwoorden polymeer gemodificeerd bitumen, SBS, Zero Shear Viscosity
1. Inleiding Polymeer gemodificeerd bitumen (PMB) heeft zich wereldwijd ontwikkeld tot een van de belangrijkste antwoorden op de vraag naar duurzamere wegen met lagere life-cycle kosten. Een voorzichtige schatting leert dat er op dit moment tenminste 5 miljoen ton polymeer gemodificeerd bitumen per jaar wordt gebruikt. De sterke groei in de laatste twee decennia is vooral ingegeven door de toenemende belasting van wegen (intensiteit en aslasten) alsmede door de vraag naar een grotere beschikbaarheid van het wegennet. Onderhoudsintervallen worden verlengd hetgeen leidt tot de vraag naar duurzamere asfaltwegen. In dit paper wordt allereerst ingegaan op de eigenschappen die een polymeer voor bitumenmodificatie moet hebben. Vervolgens worden een aantal proeven besproken die een relatie hebben met het gedrag van het materiaal in de weg of die gebruikt kunnen worden als controleproef voor de aard en de hoeveelheid van de polymeermodificatie. Tenslotte worden aan de hand van een beperkt aantal proefresultaten de effecten van SBS gedemonstreerd. 2. Eisen aan het polymeer Om uiteindelijk te komen tot een asfaltmengsel dat een hogere vermoeiingsweerstand en/of een hogere weerstand tegen permanente deformatie heeft, moet het polymeer aan de volgende eisen en wensen voldoen: 1. Er moet sprake zijn van (een sterke) interactie tussen het polymeer en het bitumen, want dan alleen kan er een substantiële polymeerfase in het bitumen ontstaan. Om een fysische binding met het bitumen aan te gaan moet het polymeer oplossingsparameters hebben die dicht bij die van bitumencomponenten liggen. 2. Voor het behalen van de hoogste effectiviteit, moet het polymeer een netwerk kunnen vormen dat verweekt bij verwerkingstemperaturen en dat weer terugkomt in zijn oorspronkelijke vorm als het PMB afkoelt. 3. Voor het behalen van de beste resultaten moet de hoeveelheid polymeer voldoende zijn om in het bitumen continuïteit van de polymeerrijke fase te hebben. Ad 1. Er is een aantal polymeren dat voldoet aan het eerste criterium, maar een veel groter aantal dat hieraan niet voldoet. Voorbeelden van polymeren met sterke interactie zijn Polybutadieen, SBR, EVA en SBS; zij absorberen relatief grote hoeveelheden (lichte) componenten van het bitumen, expanderen en bezetten aldus een relatief groot volume in het bindmiddel. Ad. 2. Er is slechts een gering aantal polymeren dat ook aan het tweede criterium voldoet. Om te kunnen voldoen aan de reversibiliteit, moet het netwerk gebaseerd zijn op fysische eigenschappen. Bekende netwerkpolymeren zoals gevulcaniseerd rubber en polyurethaan zijn niet eens oplosbaar in bitumen. Alleen EVA en SBS voldoen aan dit criterium. In het geval van SBS groeperen de styreenblokken samen tot styreendomeinen en vormen de butadieenketens de elastische verbindingen tussen de domeinen. De domeinen kunnen bij 2
voldoende hoge temperaturen en/of in geschikt oplosmiddel geheel dissociëren. Bij EVA vormen de polyethyleen blokken kristallijne structuren die smeltbaar zijn. Ad. 3. Bij een SBS met een styreen-butadieen verhouding van 30:70 kan het ge-expandeerde polymeervolume oplopen tot ca. 10 maal de hoeveelheid polymeer die werd toegevoegd. Hierdoor ontstaat bij het toevoegen van ca. 5 massaprocent polymeer al een uitgezet polymeernetwerk dat ongeveer 50% van het volume in het PMB inneemt. Bij het mengen van SBS en bitumen ontstaan doorgaans twee fasen: de polymeerrijke fase (polymeer + geabsorbeerde malteenfase) en de asfalteenrijke fase (asfaltenen + nietgeabsorbeerde maltenen). Het evenwicht tussen deze twee fasen is van groot belang voor de effectiviteit van de modificatie en wordt fasemorfologie genoemd. Bij 5 massaprocent SBS ontstaat een polymeerrijke fase die ongeveer 50% van het PMB inneemt. Dit is een situatie waarin zogenaamde co-continuïteit kan ontstaan; beide fasen kunnen de continue fase zijn. Als de polymeerrijke fase continu is, is de asfalteenrijke fase in de vorm van eilandjes gedispergeerd in de polymeerrijke fase. Bij hogere percentages SBS is de polymeerrijke fase doorgaans de continue fase. Het basisbitumen speelt een belangrijke rol in de fasemorfologie. Een belangrijke parameter hierin is het asfalteengehalte. Het polymeer concurreert als het ware met de asfaltenen; teveel asfaltenen laten weinig ruimte over voor het polymeer, echter te weinig asfaltenen geeft onvoldoende sterkte aan het bindmiddel. Indien tijdens de menging een homogeen (één fase) systeem wordt verkregen, dan kan bij afkoeling een twee-fase systeem ontstaan. Echter ook bij lagere polymeerconcentraties dan circa 5% kan polymeer-continuïteit worden verkregen. In dat geval is namelijk de asfalteenrijke fase met maltenen als eilanden gedispergeerd in de polymeerrijke fase (zie figuur 1). Dit gebeurt doorgaans bij compatibele systemen. Figuur 1: Veranderingen in fase-morfologie bij afkoeling: ook indien de polymeerrijke fase (lichtgekleurd) minder dan 50% van het volume in het PMB inneemt, kan continuïteit van de polymeerrijke fase (blijven) bestaan. 3. Tests voor PMB s De tests die van oudsher gebruikt worden om bitumen te karakteriseren zijn niet altijd even geschikt voor SBS gemodificeerde bindmiddelen. De penetratietest geeft bijvoorbeeld geen goede karakterisering van het PMB. Doordat een SBS gemodificeerd bindmiddel een sterke elastische component heeft dringt de naald niet door zoals bij ongemodificeerd bitumen. De naald blijft als het ware hangen in het elastische netwerk. Hierdoor kan de penetratie eigenlijk alleen iets over het basisbitumen vertellen en niet over de modificatie. 3
Het verwekingspunt ring & kogel biedt voor PMB s enige aanknopingspunten. Zo zijn de verschillen in fasemorfologie tussen PMB s met 3, 5 en 7% SBS duidelijk zichtbaar in de zogenaamde S-curve van verwekingpunt versus polymeer percentage. De toename van de polymeerrijke fase (en de invloed daarvan op het verwekingspunt) is duidelijk zichtbaar in het steile gedeelte van de curve tussen 3 en 6% polymeer (zie bij de testresultaten figuur 2). De ductiliteitsproef is een test die duidelijk ontwikkeld is voor ongemodificeerde bitumina. Het gaat immers om het bepalen van het vloeigedrag. PMB s vertonen nauwelijks vloeigedrag, maar reageren elastisch. Hierdoor kan voor PMB s niet meer gesproken worden van een ductiliteitsproef. Interessanter wordt het als ook de kracht die nodig is om het monster uit te rekken in beschouwing wordt genomen. Dan is duidelijk te zien dat deze kracht bij een ongemodificeerd bitumen vrij gering is en ook snel afneemt. Bij een SBS gemodificeerd bitumen zijn echter twee pieken in de kracht waar te nemen. Bij een PMB waarin de asfalteenrijke fase continu is, is er een eerste scherpe piek. Daarna loopt de kracht langzaam weer op, waarbij het niveau van de tweede piek afhangt van de polymeerconcentratie. Bij een PMB waarin de polymeerrijke fase continu is, is de tweede piek hoger dan de eerste. Na het bereiken van het maximum loopt de kracht terug tot het moment waarop het monster breekt of de test stopt bij 100 cm uitrekking. De tweede piek geeft de kracht aan die nodig is om het elastische netwerk te overwinnen. Met dezelfde apparatuur als de ductiliteitsproef, kan de elastische terugvering (elastic recovery) van een bitumenmonster gemeten worden. Bij deze proef wordt het monster 20 cm uitgerekt. Dan wordt het monster doorgeknipt en kan het gedurende 1 uur relaxeren in het waterbad bij constante temperatuur. Na 1 uur worden de twee helften tegen elkaar gelegd en opgemeten. De blijvende verlenging (na 1 uur) gedeeld door de oorspronkelijk aangebrachte verlenging geeft de elastische terugvering. Deze eigenschap geeft een goede indicatie van het type modificatie dat gebruikt is in het bindmiddel. Elastomeren onderscheiden zich door een hoge elastische terugvering, bij plastomeren en SBR s (zoals gemalen autobanden) is dit aanzienlijk lager. Als gevolg van het empirische karakter van bovenstaande proeven en het complexe rheologische gedrag van PMB s, hebben de testresultaten weinig voorspellende waarde voor het gedrag van polymeer gemodificeerd asfalt. Meer fundamentele testen zijn hiervoor nodig. De Zero Shear Viscosity (ZSV) test is een test om de viscositeit te bepalen bij een zeer lage shear ( schuifkracht ). Bij deze lage shear waarden heeft de viscositeit een limietwaarde die informatie geeft over de weerstand tegen permanente deformatie. De ZSV kan op twee manieren bepaald worden; de kruipmethode of de oscillatiemethode. In de literatuur zijn diverse artikelen te vinden over het verschil tussen deze twee methodes [1, 2]. Voor de metingen in dit onderzoek is de kruipmethode gebruikt. In de test wordt de deformatie als functie van de tijd gemeten. Als de gradient van de deformatie versus tijd curve constant is geworden, kan hieruit de ZSV bepaald worden. Bij de kruipmethode wordt de retardatieperiode (kracht wordt uitgeoefend) gevolgd door een relaxatieperiode (geen kracht, materiaal relaxeert). Bij een elastomeer gemodificeerd bitumen duurt het lang voordat een situatie van linear visco-elastisch gedrag is bereikt. Bij hooggemodificeerde bindmiddelen kan dit zelfs helemaal uitblijven. Hierdoor neemt de test veel tijd in beslag: voor de geteste bindmiddelen is 8 uur retardatie en 8 uur relaxatie aangehouden. Per test wordt de retardatierelaxatie cyclus 8 maal herhaald hetgeen leidt tot een totale testduur van ruim 5 dagen. De herhaling van de cycli is nodig omdat de eerste 2-4 metingen een duidelijk hogere ZSV laten 4
zien. Daarna is de spreiding minder en kunnen de ZSV s uit de laatste vier cycli gemiddeld worden. Uit de vergelijking met data uit de dynamische kruiptest en de wheel track test is gebleken dat de ZSV een goede indicatie van de weerstand tegen spoorvorming geeft [3, 4]. Voor het testen van de weerstand tegen scheurvorming bij lage temperaturen wordt voor ongemodificeerd bitumen doorgaans het breekpunt Fraass bepaald. Het buigen van het plaatje met bitumen bij een steeds lagere temperatuur leidt tot de vorming van een scheur in het bitumen. De vermindering in de kracht die nodig is om het plaatje te buigen wordt detecteerd en de bijbehorende temperatuur wordt geregistreerd als het breekpunt Fraass. Indien deze test gedaan wordt met een PMB dient het volgende probleem zich aan: een elastomeer gemodificeerd bitumen zal niet altijd brosse breuk vertonen. In plaats van één breuk kan de bitumenfilm haarscheurtjes gaan vertonen bij een bepaalde temperatuur. De verandering in de kracht is hierdoor ook veel geringer. Dit bemoeilijkt de breukdetectie hetgeen leidt tot slecht reproduceerbare getallen. Bovendien is de betekenis van een haarscheurtje voor het falen van het materiaal als zodanig heel anders dan een brosse breuk. Om het lage temperatuurgedrag van gemodificeerde en ongemodificeerde bitumina in kaart te brengen is de driepuntsbuigproef op gekerfde balkjes een geschiktere test. Hiermee kan, in analogie met de breukmechanica van metalen, de breuktaaiheid en breukenergie bepaald worden. Deze test geeft heel nuttige informatie, maar wordt momenteel verder ontwikkeld en is in dit onderzoek niet meegenomen. 4. Testprogramma De tests die zijn gebruikt in dit onderzoek zijn de volgende: Verwekingspunt ring & kogel Force-ductility Elastische terugvering Zero Shear Viscosity Het verwekingspunt is gemeten in een geroerd waterbad. De force-ductility proef is gedaan bij een temperatuur van 25 C. De elastische terugvering is bepaald bij 13 C. De Zero Shear Viscosity is bepaald bij 40 C en 50 C. Bij de verwekingspunten is duidelijk te zien dat het verwekingspunt sterk toeneemt tussen 3 en 6% SBS concentratie. Dit duidt op de vorming van een netwerk waarbij een verandering in de fasemorfologie plaatsvindt: bij lage polymeerconcentraties is de asfalteenrijke fase continu en bij de hogere polymeerconcentraties is de polymeerrijke fase continu. Zie figuur 2. Het niet-lineaire verband tussen het verwekingspunt en de hoeveelheid SBS illustreert niet alleen de effectiviteit van netwerkvorming en polymeer-continuïteit; het kan ook tot een verkeerde interpretatie van resultaten leiden. De S-curve zoals bepaald aan de hand van het verwekingspunt, suggereert dat (co-)continuïteit ontstaat tussen 3 en 6%. Echter de plaats van de S-curve wordt ook bepaald door de belastingcondities van deze proef. Het kan zijn dat het bereiken van de continuïteit gebeurt bij lagere concentraties, maar dat de belasting in de verwekingsproef detectie van het fragiele netwerk niet toestaat. Dit is mede reden voor de slechte correlatie tussen verwekingspunt en weerstand tegen permanente deformatie. 5
Verwekingspunt ring & kogel 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 0% 2% 4% 6% 8% % polymeer SBS Figuur 2: Verwekingspunt ring & kogel versus polymeergehalte voor SBS gemodificeerd bitumen Bij de force-ductility test is met name de maximale kracht een relevant gegeven. In combinatie met de gemeten ductiliteit geeft dit informatie over de energie die nodig was voor de uitrekking. In figuur 3 is een force-ductility curve weergegeven voor een elastomeer gemodificeerd bitumen waarin de polymeerrijke fase continu is: hier is de tweede piek hoger dan de eerste. De resultaten van de force-ductility test staan in tabel 1. kracht (N) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 verplaatsing (mm) Figuur 3: Kracht-verplaatsingscurve voor een (hoog) SBS gemodificeerd bitumen Tabel 1: Resultaten force-ductility test 100 pen 100 pen 100 pen + 3% SBS + 5% SBS + 7% SBS ductiliteit (mm) 1000 1000 1000 Max. kracht (N) 0.34 N 5.6 N 25.0 N Bij de elastische terugvering (tabel 2) is duidelijk het effect van het gezwollen polymeernetwerk te zien. Tevens blijkt dat de sterke toename niet bij dezelfde polymeerconcentraties plaatsvindt als de sterke stijging van het verwekingspunt. Het verwekingspunt laat een sterke stijging zien tussen 3 en 6% polymeer en de elastische 6
terugvering een sterke stijging tussen 2 en 4% polymeer. Net als bij het verwekingspunt moet de relativiteit van verschuivingen in testresultaten onderkend worden aangezien er geen éénop-één relatie met het gedrag in de weg is. Tabel 2: Elastische terugvering SBS gemodificeerd bitumen 100 pen 100 pen 100 pen 100 pen + 2% SBS + 3% SBS + 4% SBS + 5% SBS Elastic recovery (%) 58.5 72.3 94.0 94.7 bij 13 C De Zero Shear Viscosity (ZSV) geeft de vervorming aan die optreedt bij een zeer lage (bijna 0) belasting. De resultaten laten een stijging van de ZSV zien bij een toenemend percentage SBS. Ook voor de ZSV is een S-curve te bepalen. Het aantal metingen in dit onderzoek is vrij beperkt waardoor de buigpunten niet goed te identificeren zijn. Zeker is dat bij 7% polymeer de polymeerrijke fase continu is, hetgeen zich vertaalt in een hoge waarde voor de ZSV. Zie figuur 4. log ZSV (Pa.s) 1.0E+08 1.0E+07 1.0E+06 1.0E+05 1.0E+04 1.0E+03 1.0E+02 1.0E+01 1.0E+00 100 pen 3% SBS 5% SBS 7% SBS 100 pen 5% SBS 40 C 50 C Figuur 4: Zero Shear Viscosity van ongemodificeerd en SBS gemodificeerd bitumen bij 40 C en 50 C 5. Conclusies en afronding Voor een optimale effectiviteit van polymeermodificatie in bitumen is het noodzakelijk dat het systeem voldoet aan drie eisen/wensen: 1. Er moet een wisselwerking tussen polymeer en bitumen optreden waarbij het polymeer in het bitumen moet oplossen. 2. Het polymeer moet een netwerk kunnen vormen in het bitumen. 7
3. De hoeveelheid en soort modificatie moeten zodanig zijn dat bij toevoeging van een paar procent polymeer er een continue polymeerfase kan ontstaan. Elastomeren van het type Styreen-Butadieen-Styreen voldoen aan deze eisen en worden dan ook wereldwijd het meest toegepast als modificatiesysteem. Sommige testmethoden die oorspronkelijk ontwikkeld zijn voor ongemodificeerde bitumina blijken niet geschikt te zijn voor PMB s. Het verwekingspunt, de elastische terugvering en de ductiliteitsmeting in combinatie met krachtsregistratie geven een indruk van het soort en de hoeveelheid polymeer. De netwerkvorming van SBS is duidelijk zichtbaar in de sterke toename van het verwekingspunt tussen 3 en 6% SBS. Dit zijn echter geen tests die een directe relatie hebben met het gedrag in de weg. Dit is een erg belangrijk gegeven bij de interpretatie van resultaten en met name eventuele verschuiving van testresultaten door bijvoorbeeld een verandering in fasemorfologie. Een test die wel een bewezen directe relatie heeft met het gedrag in de weg is de Zero Shear Viscosity (ZSV) test. Deze test geeft een goede indruk van de weerstand tegen spoorvorming van het materiaal. De tests (verwekingspunt, elastische terugvering en ductiliteitsmeting) geven slechts een eerste indruk van de mogelijkheden om polymeer gemodificeerd bitumen te karakteriseren. Gecombineerd met inzicht over de werking van het polymeer in bitumen is een betere interpretatie van testresultaten mogelijk. Ook voor het lage temperatuurgedrag wordt er gewerkt aan geschiktere methoden om PMB s te testen. De voordelen van SBS modificatie voor zowel de hoge als lage temperatuureigenschappen hebben ertoe geleid dat SBS alom wordt gezien als de meest effectieve en daarmee ook kosteneffectieve polymeermodificatie. Meer dan eens is aangetoond aan de hand van testvakken [5] dat de investering voor SBS gemodificeerd asfalt zich terugbetaalt door de langere levensduur. Het Asphalt Institute in de Verenigde Staten heeft een onderzoek uitgevoerd om de effecten van polymeermodificatie te kwantificeren [6]. Hierbij zijn wegvakken met PMB s vergeleken met die met ongemodificeerd asfalt. Daarnaast zijn de schadeindices bepaald voor spoorvorming en vermoeiingsscheuren door herhaalde aslasten. Vermoeiing door temperatuurswisselingen is niet meegenomen. Hieruit bleek dat polymeer gemodificeerd asfalt significant en kosten-effectief beter presteert op de bovengenoemde twee schadebeelden. Hierbij dient nog vermeld te worden dat er geen onderscheid is gemaakt in type modificatie. 1. Rooijen, R.C. van, de Bondt, A.H; Experience with the zero-shear viscosity concept to characterise rutting. Proceedings 3 rd Eurasphalt & Eurobitume Congress, Vienna, 2004 2. Visscher, J. de, Soenen, H, Vanelstraete, A, Redelius, P; A comparison of the zero shear viscosity from oscillation tests and the repeated creep test. Proceedings 3 rd Eurasphalt & Eurobitume Congress, Vienna, 2004 3. Vonk, W.C. en Valkering, C.P; Extension of the service temperature range of road binders with SBS thermoplastic elastomers. ARRB Transport Research Conference New Zealand, 2-6 September 1996 4. Sybilski, D; Viscosity of polymer-modified bitumens and its relation to the pavement rutting resistance. Proceedings 5 th Eurobitume Congress, Stockholm, 1993. 8
5. Reese, R. en Goodrich, J; Californian Test Road A step closer to performance based specifications. Journal of the Association of Asphalt Paving Technologists, vol. 62, 1993 6. Asphalt Institute; Quantification of the Effects of Polymer-Modified Asphalt for reducing pavement distress. Engineering Report 215, verkrijgbaar via www.asphaltinstitute.org 9