[ ZWEMBADEN ] 27 Het gebruik van waterstofperoxide in zwembaden Waterstofperoxide is een reeds lang gekend product, dat bestaat uit de elementen zuurstof en waterstof. Het ontstaat door twee zuurstofatomen en twee waterstofatomen met elkaar te verbinden. Waterstofperoxide komt van nature in zeer lage concentraties in het milieu voor. Gasvormig waterstofperoxide is een van de producten van fotochemische reacties in de laagste lagen van de atmosfeer rondom de aarde. Het komt ook voor in water. In oppervlaktewaters zijn concentraties van 51-231 mg/l gevonden. Waterstofperoxide is niet alleen een uitstekend middel om haar te blonderen, of schedels mee proper te krijgen, het kan ook gebruikt worden voor de desinfectie van water. De corrosiviteit die proceswater verkrijgt door de toevoeging van waterstofperoxide is afhankelijk van de hoeveelheid opgeloste zuurstof die geproduceerd wordt. Zuurstof is corrosief voor ijzerhoudende metalen. Uit onderzoek blijkt dat het ijzergehalte en de ph van grotere invloed zijn op de corrosiviteit dan de dosering van waterstofperoxide. Peroxide is een chemische verbinding, die het peroxide ion O 22 - bevat. Het peroxide ion bevat een enkele binding tussen twee zuurstofatomen: (O-O) 2 -. Het is een vrij sterke oxidator. Waterstofperoxide (H2O2) is een verbinding van waterstof en zuurstof. Het heeft de chemische formule H 2 O 2 en structuurformule H-O-O-H. Het waterstofperoxide molecuul heeft één zuurstofatoom meer dan de veel stabielere watermolecule. De binding tussen de twee zuurstofatomen, de zogenaamde peroxidebinding, laat vrij makkelijk los, onder vorming van twee H-O radicalen. Omdat deze radicalen makkelijk reageren met andere stoffen onder vorming van nieuwe radicalen, en zo een soort kettingreactie kunnen ontketenen, is een oplossing van waterstofperoxide uiterst reactief. Waterstofperoxideoplossingen lijken op water en zijn onbeperkt oplosbaar in water. Bij hoge concentraties heeft het een prikkelende of zure geur. Waterstofperoxide ontbrandt niet. Het gaat bij lage temperatuur over in vaste stof. De hoeveelheid waterstofperoxide in oplossing wordt uitgedrukt in het gewichtspercentage. Voor drinkwaterbehandeling wordt meestal gebruik gemaakt van oplossingen met 35 of 50% waterstofperoxide. TOEPASSINGEN VAN WATERSTOFPEROXIDE. Waterstofperoxide kan voor verschillende toepassingen gebruikt worden, omdat het selectief is. Door de omstandigheden van de reactie aan te passen (de temperatuur, ph, dosering, reactietijd en de toevoeging van een katalysator), kan men ervoor zorgen dat waterstofperoxide de ene verontreiniging aanpakt boven de andere. Waterstofperoxide kan tijdens het transport ontbinden. Hierbij komen zuurstof en warmte vrij. Waterstofperoxide zelf ontbrandt niet, maar het vrijkomen van zuurstof kan wel de ontbranding van andere stoffen veroorzaken. In verdunde oplossingen wordt de vrijgekomen warmte geabsorbeerd door het water. In meer geconcentreerde oplossingen, wordt de temperatuur van de oplossing verhoogd, waardoor de afbraak van waterstofperoxide wordt versneld. De mate van afbraak wordt 2,2 keer versneld bij elke 10 C verhoging in temperatuur tussen 20 en 100 C. Naast een verhoging van de temperatuur zorgen de alkaliniteit en de aanwezigheid van verontreinigingen er ook voor dat de afbraak van waterstofperoxide wordt versneld. Bij de productie van waterstofperoxide worden speciale katalysatoren (organische zuren, zilver) toegevoegd, die er voor zorgen dat waterstofperoxide niet afgebroken wordt als gevolg van verontreinigingen waar het mee in aanraking komt. Waterstofperoxide is sinds 1880 een commercieel product. Het werd voor het eerst geproduceerd in het Verenigd Koninkrijk door bariumzout (Ba) te verbranden, waardoor bariumperoxide (BaO2) ontstond. Dit werd vervolgens opgelost in water, waardoor waterstofperoxide ontstond. De productie van waterstofperoxide is sinds het einde van de negentiende eeuw vlug toegenomen. Tegenwoordig wordt er meer dan een half miljard kilo waterstofperoxide per jaar geproduceerd. Het productieproces bestaat uit de volgende stappen: Grondstofproductie: Een werkbare oplossing van gealkaliseerde anthraquinonen (koolwaterstoffen die verkregen worden door de oxidatie van anthraceen) worden om en om door middel van nikkel of palladium katalysatoren
[ ZWEMBADEN ] 29 met waterstof verbonden. Daarna worden ze met lucht geoxideerd, waarbij waterstofperoxide wordt afgesplitst. Scheiding: De werkzame oplossing wordt van waterstofperoxide gescheiden door middel van extractie (een methode waarbij mengsels gescheiden worden op basis van de verschillen in oplosbaarheid van de bestanddelen.). Ruwe waterstofperoxide bevat 40% waterstofperoxide. Zuivering: Vervolgens wordt het ruwe waterstofperoxide door middel van destillatie gezuiverd tot 60% zuiver waterstofperoxide. Stabilisatie: De afbraak van waterstofperoxide wordt versneld door de aanwezigheid van verontreinigingen, daarom worden stabiliserende middelen, anorganische - en organische fosfaten, toegevoegd alvorens waterstofperoxide wordt vervoerd. Waterstofperoxide moet vervoerd worden in polyethyleen, roestvrijstalen of aluminium containers. Wanneer waterstofperoxide in contact komt met ontvlambare materialen, zoals hout, papier, olie en katoen (cellulose) en dergelijke, kan er spontaan verbranding plaatsvinden. Als het gemengd wordt met organische materialen als alcoholen, aceton en andere ketonen en aldehyden en glycerol, kunnen krachtige explosies ontstaan. Komt waterstofperoxide in contact met stoffen als ijzer, koper, chroom, lood, zilver, mangaan, natrium, kalium, magnesium, nikkel, goud, platina, en metaallegeringen, metaaloxiden of metaalzouten, dan kunnen tevens krachtige explosies ontstaan. Waterstofperoxide wordt daarom doorgaans in verdunde vorm vervoerd. De eerste toepassing van waterstofperoxide was het bleken van strooien hoeden, die rond 1900 in de mode waren. Van de jaren 1920 tot de jaren 1950 werd waterstofperoxide via elektrolyse geproduceerd. Hiermee kon puurder waterstofperoxide gevormd worden. Naarmate de vraag naar waterstofperoxide toenam ging men op zoek naar processen die op grotere schaal waterstofperoxide konden produceren. Tegenwoordig wordt voor alle productie van waterstofperoxide gebruik gemaakt van auto-oxidatie processen, waarbij waterstof de grondstof is. Waterstofperoxide is een veelzijdig middel, het wordt voor een groot aantal toepassingen gebruikt. Waterstofperoxide kan gebruikt worden voor alle mogelijke media; zoals lucht, water, afvalwater en bodems. Soms wordt het gebruikt in combinatie met andere middelen, om de processen sneller te laten verlopen. Waterstofperoxide wordt vooral gebruikt om afvalwater - en luchtverontreinigingen te verwijderen. Het kan microbiologische groei tegengaan (bijvoorbeeld bij de biofouling in watersystemen) maar ook biologische groei bevorderen (zoals bij de bioremediatie van verontreinigde grond en grondwater) door zuurstof in te brengen. Daarnaast kan het ingezet worden voor de behandeling van makkelijk oxideerbare verontreinigingen (zoals ijzer en sulfiden) en moeilijk oxideerbare verontreinigingen (zoals oplosmiddelen, benzine en pesticiden). Het wordt niet alleen gebruikt om verontreinigingen te bestrijden, maar ook om papier en textiel, tanden en haren te bleken, en voedsel, mineralen, petrochemische stoffen en wasmiddelen te produceren. In zuivere vorm wordt waterstofperoxide gebruikt als zuurstoftoevoer voor de voortstuwing van bijvoorbeeld Russische onderzeeërs. Waterstofperoxide is een krachtig oxideermiddel. Het is sterker dan chloor (Cl 2 ), chloordioxide (ClO 2 ) en kaliumpermangaat (KMnO 4 ). Door middel van katalyse, kan waterstofperoxide omgezet worden in hydroxyl radicalen (OH). Wat betreft oxidatiepotentieel zit waterstofperoxide net onder ozon. Tabel 1. Oxidatiepotentiëlen van verschillende oxidatiemiddelen. OXIDEERMIDDEL OXIDATIEPOTENTIEEL fluor 3,0 hydroxylradicalen 2,8 ozon 2,1 waterstofperoxide 1,8 kaliumpermangaat 1,7 chloordioxide 1,5 chloor 1,4 DOSERING VAN WATERSTOFPEROXIDE De meeste waterstofperoxidetoepassingen bestaan uit de injectie van waterstofperoxide in een waterstroom. Hierbij zijn verder geen andere chemicaliën of gereedschap vereist. Het gaat hier om de controle van biologische groei (slijmvorming), de toevoeging van extra zuurstof, de verwijdering van chloorresiduen en de oxidatie van sulfiden en sulfieten, metalen, en andere makkelijk oxideerbare stoffen. De activering van waterstofperoxide voor deze toepassingen kan beïnvloed worden door de ph, temperatuur en reactietijd. Katalytisch waterstofperoxide verontreinigingen die moeilijker te oxideren zijn, vereisen dat waterstofperoxide geactiveerd wordt met behulp van katalysatoren als ijzer, koper, mangaan of andere metaalverbindingen. Deze katalysatoren kunnen ook ingezet worden om waterstofperoxide reacties te versnellen, die anders uren of zelfs dagen zouden duren. WATERSTOFPEROXIDE ALS OXIDATIEMIDDEL Geavanceerde oxidatieprocessen zijn de nieuwste ontwikkeling op het gebied van waterstofperoxide. Bij deze processen worden zeer reactieve zuurstofradicalen geproduceerd, zonder dat daarbij metaalkatalysatoren gebruikt worden. Voorbeelden hiervan zijn de combinatie van waterstofperoxide met ozon (peroxone) of ultraviolet licht. Het resultaat van deze methodes is de vergaande oxidatie van moeilijk afbreekbare stoffen, zonder dat daarbij slib of residuen worden geproduceerd. Deze methoden worden wereldwijd gebruikt om verontreinigd grondwater te behandelen, drink - en proceswater te zuiveren en te desinfecteren en sporen van organisch materiaal in industrieel afvoerwater te verwijderen. In
OOK OP ZOEK NAAR EEN ERKEND LABORATORIUM VOOR LEGIONELLA- BEPALING?
[ ZWEMBADEN ] 31 Nederland (TU Delft) is een procédé ontwikkeld om met UV en H 2 O 2 -dosering een vermindering te bekomen van chlooramines in zwembadomgeving. Baden met een minder goed werkende filter, met een hoog gebonden chloor tot gevolg, kunnen hun gebonden chloor hiermee reduceren. De basis blijft uiteraard een goede filterinstallatie. Waterstofperoxide wordt onder meer gebruikt als desinfectiemiddel. Het wordt gebruikt bij ontstekingen in de mondholte en de desinfectie van drinkwater. Daarnaast wordt het gebruikt om buitensporige microbiologische groei in watervoorzieningen en koeltorens tegen te gaan. In de Verenigde Staten wordt waterstofperoxide steeds meer toegepast bij de behandeling van individuele watervoorzieningen. Het wordt gebruikt om kleur en smaak, kalkaanslag en corrosie te voorkomen door verontreinigingen als ijzer, mangaan, sulfaten en microorganismen af te breken. Waterstofperoxide is een veel sterker oxideermiddel dan bijvoorbeeld chloor. Het reageert snel en vervalt vervolgens tot zuurstof en water, zonder bijproducten te vormen. Hierbij wordt het gehalte zuurstof in het water verhoogd. De desinfecterende werking van waterstofperoxide is gebaseerd op de afgifte van vrije zuurstofradicalen. H 2 O 2 1/4 H 2 O + 1/2O 2. De verontreinigingen worden door de vrije zuurstofradicalen afgebroken, waarbij water als restproduct achterblijft. De vrije zuurstofradicalen hebben zowel een oxiderende als een desinfecterende werking. Waterstofperoxide maakt membraaneiwitten en enzymen door middel van oxidatie onwerkzaam. Peroxideverbindingen zoals waterstofperoxide (H 2 O 2 ), perboraat, peroxifosfaat en persulfaat, zijn goede desinfectie - en oxidatiemiddelen. Peroxides hebben een goede algemene werking tegen micro-organismen. De verbindingen zijn meestal echter weinig stabiel. Perboraten hebben een hoge giftigheid (en een lage norm voor boorverbindingen in drinkwater). Perazijnzuur (PAA) is sterk zuur en in onverdunde oplossing zeer agressief. Gestabiliseerde persulfaten kunnen gebruikt worden als mogelijke vervanger van chloor in de behandeling van afvalwater. Waterstofperoxide werd in de jaren 1950 in Oost-Europa voor het eerst gebruikt voor de desinfectie van drinkwater. Het staat bekend om zijn hoge oxidatieve en biocidale effectiviteit. Waterstofperoxide wordt weinig gebruikt voor de desinfectie van drinkwater, maar lijkt in populariteit toe te nemen. Het wordt vaak gebruikt in combinatie met andere middelen, zoals bijvoorbeeld zilver of UV. In Nederland gaat het PWN (Waterleidingbedrijf Noord- Holland) vanaf 2004 ultraviolet licht in combinatie met waterstofperoxide gebruiken om drinkwater te zuiveren. Hierbij worden organische afvalstoffen en microbiologische verontreinigingen (zoals bestrijdingsmiddelen) afgebroken. Voordeel van deze methode is dat er geen schadelijke stoffen gevormd worden. Men heeft voor de combinatie van deze middelen gekozen, omdat hierbij ook organische microverontreinigingen worden afgebroken. Voorheen dacht men dat deze alleen met behulp van membraanfiltratie verwijderd konden worden. Daarnaast is UV effectief tegen protozoë parasieten als Giardia en Cryptosporidium die regelmatig in open zwemgelegenheden (vijvers, waterlopen, meren) worden gevonden. WATERSTOFPEROXIDE ALS DESINFECTIE- MIDDEL De toepassing van peroxides voor desinfectie en waterzuivering is nog beperkt. Recent zijn er stabielere vormen ontwikkeld, die geschikt zijn voor toepassing in zwemwater. Waterstofperoxide vereist een vrij hoge dosis! Het grootste nadeel is de te geringe desinfecterende en oxiderende werking van waterstofperoxide bij de behandeling van zwembadwater vereiste werkconcentraties (in de orde van enige tientallen milligrammen per liter). Het proces is hierdoor vooralsnog moeilijk stuurbaar. Een bijkomend probleem bij het gebruik van waterstofperoxide als desinfectiemiddel is de snelle ontleding van waterstofperoxide in water en de aanwezigheid van zuurstofradicalen. Door toevoeging van stabilisatoren aan het waterstofperoxide wordt de ontleding vertraagd, waardoor het mogelijk is gedurende de gehele rondgang door het circulatiesysteem een zeker desinfecterend
32 [ ZWEMBADEN ] vermogen te handhaven. Met het oog hierop worden momenteel experimenten met waterstofperoxide uitgevoerd dat met een anorganische verbinding is gestabiliseerd. Waterstofperoxide is zelfs, in vergelijking met chloor, broom, ozon en andere veelgebruikte desinfectiemiddelen geen krachtig desinfectiemiddel. Daarom is het niet toegestaan om het voor zwembaden als het enige desinfectiemiddel te gebruiken. Er zijn echter een aantal desinfecteermethoden, waarbij waterstofperoxide gebruikt wordt in combinatie met andere desinfecteermiddelen, bijvoorbeeld met UV, ozon, zilverzouten en ammoniumkwartszouten. Waterstofperoxide verbetert de desinfecterende werking van de gebruikte methode. Waterstofperoxide kan voor de desinfectie van koeltorenwater gebruikt worden in combinatie met andere desinfecteermiddelen. Daarnaast maakt men voor koeltorens ook gebruik van perazijnzuur (CH 3 COOH, PAA). Waterstofperoxide kan ook worden ingezet om dechlorering toe te passen om residueel chloor te verwijderen. Residueel chloor vormt corrosieve zuren wanneer het condenseert op processystemen en door de lucht geoxideerd wordt. Na de reactie vervalt het waterstofperoxide dat overblijft tot water en zuurstof. Het waterstofperoxide reageert vervolgens met hypochloriet: OCl- + H 2 O 2 (g) _Cl- + H 2 O + O 2 De reactie tussen waterstofperoxide en hypochloriet vindt zo snel plaats, dat geen andere organische of anorganische verbindingen met hypochloriet kunnen reageren. Voordelen van waterstofperoxide In tegenstelling tot andere chemische stoffen, zijn er bij het gebruik van waterstofperoxide geen residuele stoffen of gassen die vrijkomen. Aangezien waterstofperoxide volledig mengbaar is met water, is de veiligheid afhankelijk van de concentratie. Nadelen van waterstofperoxide Waterstofperoxide is een krachtig oxideermiddel. Het reageert met een groot aantal stoffen. Uit veiligheidsoverwegingen wordt het daarom doorgaans in verdunde vorm vervoerd. Voor desinfectie zijn echter hoge concentraties nodig. Waterstofperoxide valt langzaam uit elkaar in water en zuurstof. Een verhoging van de temperatuur en de aanwezigheid van verontreinigingen versnellen deze reactie. De concentratie van waterstofperoxide in een oplossing wordt langzaam lager. Dit wordt veroorzaakt door het optreden van de volgende ontledingsreactie: 2H 2 O 2 _ 2H 2 O + O 2 Deze ontledingsreactie is een redoxreactie. Een deel van de waterstofmoleculen fungeert als reductor en een ander deel als oxidator. EFFECTIVITEIT VAN WATERSTOFPEROXIDE De effectiviteit van peroxide is afhankelijk van een aantal factoren, zoals de ph, katalysatoren, de temperatuur, de concentratie peroxide en de reactietijd. Blootstelling aan waterstofperoxide vindt plaats door inademing van de damp of mist, voedselopname en contact met de huid of de ogen. Waterstofperoxide is irriterend voor de ogen, huid en slijmvliezen. Bij contact van de ogen met concentraties van meer dan 5% kan permanente beschadiging plaatsvinden. Uit proefdierstudies van het Amerikaanse International Agency on Cancer Research, IARC, blijkt dat waterstofperoxide kankerverwekkend kan zijn voor dieren. Uit laboratoriumproeven met bacteriën blijkt dat waterstofperoxide mutageen is en het DNA verandert en beschadigt. Proeven bij VITO tonen aan dat H2O2 genotoxisch is vanaf 30 mg/l. Als mensen waterstofperoxide inademen, irriteert dat de longen. Bij contact van de huid met waterstofperoxide verbleekt de huid en kunnen pijnlijke blaren en brandwonden ontstaan. De organen die extra gevoelig zijn voor de blootstelling aan waterstofperoxide zijn de longen, de darmen, de thymus, de lever en de nieren. Er zijn voor mensen geen effecten bekend van chronische blootstelling aan waterstofperoxide. Er zijn ook geen effecten gevonden voor de ontwikkeling en voortplanting. In het Nederlands en/of drinkwaterleidingbesluit staan geen normen voor waterstofperoxide. In België (13 december 2002 : Besluit Vlaamse regering houdende reglementering inzake de kwaliteit en levering van water, bestemd voor menselijke consumptie) is een maximale concentratie opgelegd voor het gebruik van waterstofperoxide als toevoegsel toegelaten voor waterbehandeling (desinfectie of oxidatie) (maximaal toe te passen: 10 g/m 3 ). In de Europese drinkwaterrichtlijn 98/83/EC staat waterstofperoxide niet vermeld. Waterstofperoxide staat sinds 1977 in de Verenigde Staten bij de EPA geregistreerd als pesticide.
[ CONGRES ZWEMBADEN IN WOORD ] ] 33 GEBRUIK WATERSTOFPEROXIDE IN ZWEM- BADEN Al geruime tijd worden er in gans Europa proeven gedaan met het gebruik van waterstofperoxide als desinfectiemiddel in zwembaden. Onlangs werd er door een in zwembadtechniek gespecialiseerd bedrijf uit Eindhoven geprobeerd een 25 m zwembad enkel en alleen op waterstofperoxide te laten functioneren. Men doseerde ongeveer 50 60 mg/l H 2 O 2. Een automatische sturing was voorzien en alles werd manueel nagemeten. Aanvankelijk liepen de proeven vrij goed. Echter na een tweetal weken werd de waterbehandeling verstoord en kon de goede kwaliteit niet aangehouden worden. Het was vanaf een bepaald moment onmogelijk om een goede werking van de filters te handhaven. De drukopbouw was niet meer onder controle te houden. Er ontstond gasontwikkeling in de filter, hoogstwaarschijnlijk door ontbinding van het waterstofperoxide. Spontane ontbinding van het product en opbouw van biomassa in de filter doet de goede werking wankelen. Hoogstwaarschijnlijk gaan een bepaalde categorie van bacteriën, een profil vormen op het filtermateriaal. Als deze profil te groot wordt, is de waterbehandeling niet meer te sturen. Men kan dan de filters op bepaalde tijdstippen onder chloor zetten, maar hoe groter de filter hoe minder efficiënt men is om die profil weg te halen. Zodanig kan die telkens opnieuw aangroeien en is de waterbehandeling na een tijdje niet meer bij te regelen. De analyses leren ons dat men telkens met een vrij hoog tot heel hoog kiemgetal zit. Soms vindt men indicatororganismen terug, zoals Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aereus. Dit duidt er toch op dat waterstofperoxide als desinfectiemiddel niet het geschiktste middel is in zwembaden. Veel heeft ermee te maken dat wanneer een biofilm op de filter ontstaat, waterstofperoxide blijkbaar niet krachtig genoeg is bij concentraties waarbij men het momenteel gebruikt, en dat is 50 120 mg/l. De vraag is of dat hoger gaan in concentratie nog wel aan te raden is voor de zwemmer. De ureumwaarden zijn vrij hoog: 4 6 mg/l. Waterstofperoxide reageert blijkbaar niet met ureum. Helaas moet men de stelling momenteel bijtreden dat waterstofperoxide niet uitsluitend alleen kan gebruikt worden als desinfectiemiddel voor zwembaden. Men kan zelfs de vraag stellen of waterstofperoxide wel in aanmerking komt om te worden gebruikt bij zwemwaterdesinfectie. enig desinfectiemiddel te kunnen gebruiken in zwembaden. Het combineren met andere producten is echter niet zo voor de hand liggend, zodat de kansen slinken om nu als waardig alternatief in te zetten. Geraadpleegde bron(en): www.lenntech.com/waterdesinfectie/ desinfectiemiddelen-waterstofperoxide.htm http://www.lotec.nl (met dank aan de heren Toon Loots en Stan Weckx). http://www.dh.sa.gov.au/pehs/publications/codehydrotherapy.pdf Met dank aan Rudy Senten voor de revisie. Rudy Calders Provinciaal Instituut voor Hygiëne Trefwoord(en): zwembaden, desinfectie, hygiëne BESLUIT Het zoeken naar een evenwaardig alternatief voor het aloude chloor als desinfectie is geen evidentie. Waterstofperoxide is een product dat in aanmerking zou kunnen komen als vervangmiddel voor chloor. Toch laten de proefnemingen met het product te wensen over. Meer studie is nodig om tot een beter inzicht te komen. Misschien moet men waterstofperoxide vergeten om als