NATIONALE SCHEIKUNDEOLYMPIADE

Transcriptie

1 ATIALE SEIKUDELYMPIADE PGAVE VRRDE (de week van) woensdag 0 april 005 Deze voorronde bestaat uit 5 vragen verdeeld over 6 opgaven De maximumscore voor dit werk bedraagt 00 punten De voorronde duurt maximaal 3 klokuren Benodigde hulpmiddelen: rekenapparaat en BIAS 5 e druk (of 4 e druk) Bij elke opgave is het aantal punten vermeld dat juiste antwoorden op de vragen oplevert

2 pgave plaadbare batterij 3 totaal punten iad's, nikkel-cadmiumbatterijen worden heel veel gebruikt in draagbare apparaten, zoals snoerloze krachtbronnen, mobiele telefoons, camcorders, laptops, etc. iad's zijn economisch in het gebruik, hebben een hoge levensduur en kunnen goed tegen lage en hoge temperatuur. Ze vragen geen onderhoud en kunnen tot 000 herladen worden. In een bepaalde type iad verlopen de volgende halfreacties: d() (s) + e d(s) + V o = 0,809 V i()(s) + + e i() (s) + V o = 0,490 V o o ierin zijn V en V de standaardelektrodepotentialen bij 5. Geef de nernstvergelijking voor respectievelijk de halfreactie aan de pluspool en voor de halfreactie aan de minpool. Geef duidelijk aan welke vergelijking bij welke pool hoort. 4 Geef de reactievergelijking (met toestandsaanduidingen) van de reactie die optreedt tijdens het ontladen van de cel. Leid met behulp van de nernstvergelijkingen voor beide halfreacties het verband af tussen de bronspanning en de concentraties van de betrokken deeltjes. oe groot is de bronspanning V bron van de cel bij 5? 4 Bereken hoeveel g d een batterij met een capaciteit van 700 mah minstens bevat. 4 pgave Koolstofdatering totaal punten is een radioactief isotoop van koolstof. et is een -straler met een halveringstijd van 5730 jaar. et komt in de natuur voor omdat het in de atmosfeer voortdurend gevormd wordt door reactie van stikstofatomen met neutronen uit kosmische straling. De vormingssnelheid is gedurende duizenden jaren constant gebleven en gelijk aan de vervalsnelheid; de hoeveelheid in de atmosfeer heeft dus een steady state bereikt. Zo bevat de atmosfeer behalve 3 de stabiele isotopen en ook het niet-stabiele isotoop en ook deze isotoop neemt deel aan alle chemische reacties met koolstof. et vormt met zuurstof en komt via de fotosynthese in alle levende systemen met een constante isotoopverhouding /, waardoor de organische moleculen een label krijgen. Dit feit wordt gebruikt bij de datering van monsters met een biologische herkomst (bijv. zijde, haar, etc.) waarvan de monstername heeft plaatsgevonden na de dood van het organisme (bijv. in een oud graf). De verhouding / in deze monsters blijft na hun dood niet constant, maar neemt af met de tijd, omdat het aanwezige voortdurend vervalt. De specifieke radioactiviteit van in levende systemen is 0,77 becquerel per gram totaal koolstof ( Bq = dps (desintegratie per seconde)). 5 Bereken de ouderdom van een monster met een -gehalte dat 7% is van dat van een eigentijds monster. 4 6 Geef de vergelijking van de kernreactie die optreedt bij het verval van. Wanneer in een organisch molecuul (bijvoorbeeld een DA-molecuul of een eiwitmolecuul) een - atoom vervalt, heeft dat grote gevolgen voor het desbetreffende molecuul. 7 Geef twee veranderingen die in het molecuul in eerste instantie plaatsvinden, wanneer daarin een - atoom vervalt. 8 Bereken de radioactiviteit in Bq ten gevolge van mol in een menselijk lichaam van 75 kg en het aantal -atomen, als gegeven is dat de totale hoeveelheid koolstof 8,5% is. +4 ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde pgaven

3 pgave 3 Extractie beter met kleine beetjes Extractie is een van de meest gebruikte scheidingsmethoden. Extractie is gebaseerd op de verdelingsevenwichten van een stof tussen twee niet-mengbare vloeistoffen met een groot dichtheidsverschil zodat ze gemakkelijk ontmengen na schudden. Veel voorkomend is de extractie van een oplossing in water met een organische oplosmiddel. ierna zitten de eventueel aanwezige organische en anorganische ionen en de polaire organische verbindingen voornamelijk in de waterfase en de apolaire organische verbindingen komen terecht in de organische fase. Als een stof S (solute, opgeloste stof) verdeeld wordt over oplosmiddelen en, stelt er zich een evenwicht in: totaal 5 punten (S) K D (S) ; hierin is K D de verdelingsconstante. Voor een gegeven systeem van oplosmiddelen en opgeloste stoffen S hangt K D vrijwel alleen af van de temperatuur. Extracties voert men gewoonlijk uit met een scheitrechter (zie fig.). Als er dissociatie, dimerisatie, complexering van de opgeloste stof plaatsvindt, dan wordt de verdelingsverhouding D gebruikt, gegeven door: D = s Vergelijking s ierin zijn ( S ) en ( S ) de analytische concentraties van S (in g L ) in de oplosmiddelen en (i.p.v. evenwichtsconcentraties van de gegeven deeltjes). Als een van de oplosmiddelen water is, zet men volgens afspraak in vergelijking de concentratie in de waterlaag in de teller en die in de organische laag in de noemer. D is een conditionele constante afhankelijk van verscheidene experimentele parameters zoals de concentratie van S en die van andere deeltjes die betrokken zijn bij de evenwichten van S in beide oplosmiddelen. In V ml oplosmiddel is in het begin W o g S aanwezig. Deze oplossing wordt achtereenvolgens met gelijke fracties V ml oplosmiddel geëxtraheerd. a n extracties blijft in oplosmiddel een hoeveelheid W n g S achter: W n = V DV V n W o Vergelijking 9 Bewijs vergelijking. 5 Vergelijking kan worden omgevormd tot: n Wn V fn W DV V o Vergelijking 3 ierin is f n de fractie van S die achterblijft in oplosmiddel na n extracties. Men kan uit vergelijking en 3 afleiden dat het efficiënter is verschillende malen te extraheren met kleinere afzonderlijke volumes dan met het gehele volume extractiemiddel ineens. Stof S wordt verdeeld tussen chloroform en water met een verdelingsverhouding D = 3,. 0 Bereken het percentage S dat uiteindelijk in beide gevallen geëxtraheerd is, als 50 cm 3 van een oplossing van S in water geëxtraheerd wordt met a) een 00 cm 3 portie, en b) vier 5 cm 3 porties chloroform. 3 Bereken hoeveel extracties minimaal vereist zijn om tenminste 99% van stof X uit 00 cm 3 van een oplossing in water met 0,500 g X te extraheren, als elke extractie gedaan wordt met 5,0 cm 3 hexaan en de verdelingsconstante, is? 4 ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde pgaven 3

4 pgave 4 Afkicken In de strijd tegen het heroïnegebruik gaat men soms over tot gratis verstrekking van het vervangingsmiddel methadon: totaal 5 punten Deze stof zou veel minder en mogelijk zelfs in het geheel niet verslavend zijn. Door verlaging van de dagelijkse dosis zou het bovendien mogelijk zijn zonder ernstige ontwenningsverschijnselen af te kicken. Bij de bereiding van methadon gaat men uit van,difenylethaannitril (verbinding I) en chloorpropaan--,-dimethylamine (verbinding II). I 3 l II In de eerste stap van de synthese splitst verbinding I onder invloed van de zeer sterke base natriumamide een proton af. Geef de elektronenformule (lewisformule) van het product van deze protonafsplitsing met de lading (omcirkeld) op de juiste plaats. 3 Men veronderstelt dat onder de reactieomstandigheden verbinding II tenminste gedeeltelijk aanwezig is in de vorm: l - De in dit tussenproduct aanwezige koolstof-stikstofring is niet erg stabiel zijn en kan, na openspringen van een koolstofstikstofbinding van de ring, een reactie aan gaan met het uit verbinding I verkregen product. ierbij ontstaan twee isomere producten met verschillende structuurformules. 3 Geef de structuurformules van deze twee producten. 4 Eén van de twee ontstane stoffen laat men verder reageren met 3 MgBr, een nogal polaire verbinding: 3 MgBr Deze stof addeert aan de eveneens polaire + -groep. Reactie van het dan ontstane product met verdund zuur levert methadon. Geef de reactievergelijking van de voorlaatste (additie-)stap in structuurformules. 4 5 Leg aan de hand van de structuurformule van methadon uit, dat men op deze wijze een product bereidt dat slechts voor 50% biochemisch actief is ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde pgaven 4

5 pgave 5 Listig met intensiteit totaal punten Bij massaspectrometrie wordt het te onderzoeken molecuul in hoogvacuüm gebombardeerd met energetische elektronen. ierbij wordt een bundel fragmentionen gevormd. De fragmentionen worden dan gescheiden met elektrische en/of magnetische velden. De scheiding hangt af van de massaladingverhouding (m/z) van elk fragmention. Meestal zijn de fragmentionen enkelvoudig geladen en worden de ionen alleen naar massa gescheiden. oe kleiner deze massaverschillen zijn, hoe groter de resolutie van een massaspectrometer moet zijn en hoe duurder het apparaat. Deze resolutie is gedefinieerd als: m R =. ierin is m het massaverschil tussen twee naast elkaar gelegen pieken en m is de nominale m massa (op gehele getallen afgeronde massa) van de eerste piek. Als je bijvoorbeeld onderscheid wilt maken tussen de ionen + 4 en + die dezelfde nominale massa (m = 8) hebben, maar verschillende exacte massa's (8,033 en 8,087), heb je een apparaat 8 nodig met een resolutie R van tenminste =,0 3. 8,033 8,087 Minder kostbare lage-resolutiemassaspectrometers (R ) kunnen uitstekend eenvoudige ionen (met betrekkelijk lage massa) van verschillende nominale massa onderscheiden, bijvoorbeeld het fragmention Sil +. Silicium komt in de natuur voor in drie stabiele isotopen 8 Si, 9 Si, 30 Si en chloor twee 35 l en 37 l. 6 Uit hoeveel lijnen bestaat het fragmention Sil +? Motiveer je antwoord. 6 et natuurlijk voorkomen van boor: 0 B 9,9%, B 80,% en van chloor: 35 l 75,77%, 37 l 4,3%. Een van de volgende massaspectra (AE) betreft het fragmention Bl +? 7 Leg uit welk massaspectrum AE hoort bij het fragmention Bl +. 6 Voorkomen (in de natuur) atoom isotoop %voorkomen isotoop %voorkomen isotoop %voorkomen 99,985 0,05 98,89 3, 99, , ,76 7 0, ,0 Alle volgende fragmentionen a) +, b) + c) + d) + 4 hebben een nominale massa M = 8 en ze kunnen niet onderscheiden worden met een lage-resolutiemassaspectrometer. Maar met behulp van de relatieve intensiteit van de M + piek, kunnen ze toch met zo'n lageresolutiemassaspectrometer geïdentificeerd worden. 8 Bereken m.b.v. Binastabel 99 (04) welke resolutie een massaspectrum minimaal moet hebben om onderscheid te maken tussen de twee fragmentionen + en Bereken de relatieve intensiteiten van de M + piek van de fragmentionen + en +. 6 ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde pgaven 5

6 pgave 6 ylon Men kan in de organische chemie met behulp van elektrolyse verbindingen maken. Een voorbeeld daarvan is de synthese van,6hexaandiamine uit propeennitril (acrylonitril), =. Daarvoor wordt een elektrolysecel gebruikt met een diafragma (scheidingswand) dat doorlaatbaar is voor + -ionen. De cel is hiernaast schematisch weergegeven. 0 Geef de vergelijking van de halfreactie die aan de pluspool optreedt. totaal punten Aan de minpool reageert een molecuul acrylonitril door opname van een elektron tot een zogenaamd anionradicaal. Een anionradicaal is een negatief geladen deeltje met een ongepaard elektron. egatieve lading en ongepaard elektron zitten niet op dezelfde plaats. In theorie =(aq) S 4 opl. kunnen er verschillende anionradicalen gevormd worden, die elk door 3 grensstructuren (mesomere structuren hiervan spreekt men als van één deeltje verschillende elektronenformules getekend kunnen worden) kunnen worden weergegeven. Geef van elk van beide anionradicalen tenminste grensstructuren. Geef hierin alle bindende en nietbindende elektronenparen weer, evenals het ongepaarde elektron en de plaats van de negatieve lading (omcirkeld). (Zo'n structuurformule heet een elektronenformule.) 6 Als anionradicalen na opname van een proton combineren, wordt tenslotte hexaandinitril, ( ) 4, gevormd. Geef deze vorming van hexaandinitril uit één van de getekende grensstructuren (zie ) weer in reactievergelijkingen met elektronenformules. 4 et hexaandinitril wordt vervolgens omgezet in,6-hexaandiamine. 3 Geef voor deze omzetting de reactievergelijking (organische stoffen in structuurformule). 4,6-hexaandiamine kan m.b.v. hexaandioylchloride (adipoylchloride = het zuurchloride van hexaandizuur) omgezet worden tot het polymeer nylon-6,6. l ( ) 4 l hexaandioylchloride (adipoylchloride) ( ) 6 ( ) 4 nylon-6,6 Pb Pb diafragma 4 Geef de naam van de karakteristieke groep in het polymeer nylon-6,6. De snelheid waarmee nylon-6,6 gevormd wordt hangt uitsluitend af van de concentratie van het hexaandioylchloride. 5 Geef onder meer met behulp van dit gegeven het mechanisme van de vorming van nylon-6,6 in deelstappen. (Verlenging van de polymeerketen met één schakel is voldoende.) 4 n ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde pgaven 6

7 ATIALE SEIKUDELYMPIADE RRETIEMDEL VRRDE (de week van) woensdag 0 april 005 Deze voorronde bestaat uit 5 vragen verdeeld over 6 opgaven De maximumscore voor dit werk bedraagt 00 punten (geen bonuspunten) Bij elke opgave is het aantal punten vermeld dat juiste antwoorden op de vragen oplevert Bij de correctie van het werk moet bijgaand antwoordmodel worden gebruikt. Daarnaast gelden de algemene regels, zoals die bij de correctievoorschriften voor het SE worden verstrekt.

8 pgave plaadbare batterij maximaal 4 punten totaal punten et juiste antwoord kan op verschillende manieren zijn geformuleerd, bijvoorbeeld: o RT o pluspool: V V ln met V F = 0,490 of bij 5 : V + = 0,490 0,059 log [ ] [ ] en o RT o minpool: V V ln met V F = 0,809 of bij 5 : V = 0,809 0,059 log [ ] [ ] in de nernstvergelijking van de pluspool 0,490 en in die van de minpool 0,809 opgenomen in beide nernstvergelijkingen alleen [ ] na de logaritme opgenomen met een exponent die gelijk is aan het aantal elektronen dat in de factor voor de logaritme in de noemer staat in beide nernstvergelijkingen het juiste plus- en minteken voor de logaritmeterm Wanneer in een overigens juist antwoord de plus- en minpool zijn verwisseld, dan 3 punten toekennen. maximaal punten 3 4 d(s) + i()(s) + (l) i() (s) + d() (s) juiste formules links en rechts juiste coëfficiënten en juiste toestandsaanduidingen Wanneer in de polen zijn verwisseld, moet hier de omgekeerde reactie gegeven worden. Bij een reactievergelijking met evenwichtspijl, dient deze van links naar rechts te worden gelezen. Voor de omgekeerde reactie slechts een punt toekennen. maximaal punten V bron = V 0,059/n log Q; hierin is de concentratiebreuk Q = o o V bron = V = V V = 0,490 (0,809) =,99 V maximaal 4 punten 700 mah = 0,700 A 3600 s = 50,0 50,0 = 0,06 mol elektronen mol 0,06 = 0,03 mol d g 0,03 mol d,4 =,47 g d mol ationale Scheikunde lympiade 005 Voorronde Antwoordmodel

9 pgave Koolstofdatering 5 maximaal 4 punten totaal punten Stel de / -verhouding in levende systemen gelijk aan o en dezelfde verhouding gevonden in een monster afkomstig van een systeem dat t jaren geleden stierf aan. Dan geldt de volgende betrekking: t o e ; hierin is (ln / t ½ ) de vervalconstante voor o ln t t ln ln o ln 0, j j ln 6 maximaal punten massagetallen van de kernen voor en na de pijl beide gelijk aan juist symbool voor de ontstane kern en na de pijl maximaal punten notie dat op de plaats waar het -atoom zat nu een -atoom komt notie dat (door het uitstoten van een negatief geladen deeltje) het molecuul een pluslading krijgt Wanneer slechts is geantwoord: "De chemische eigenschappen van het molecuul veranderen." dan punt toekennen. maximaal 6 punten Totaal koolstof in menselijk lichaam: 75 kg 0,85 = 3,9 kg De totale radioactiviteit R = 0,77 Bq/g 3,9 kg = 3,80 3 Bq De hoeveelheid aanwezig kan geschat worden m.b.v. de totale radioactiviteit: d = = 3,80 3 dt 0,693 = ,5 = 3,830 = 3,8 0 3, ,90 atomen is = 9,90 atomen 9, ,00 =,60 9 mol (,6 nmol) ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde Antwoordmodel 3

10 pgave 3 Extractie beter met kleine beetjes 9 maximaal 5 punten totaal 5 punten Als je begint met een hoeveelheid W o S in oplosmiddel, verdeelt deze zich bij extractie over de twee lagen: W o = ( S ) V + ( S ) V mdat D = s : W o = ( S ) V + D( S ) V = (DV + V )( S ) s a verwijderen van oplosmiddel is de resthoeveelheid S in oplosmiddel : V W = ( S ) V = Wo DV V erhalen van de extractie met een verse hoeveelheid V oplosmiddel verdeelt de hoeveelheid W S op gelijke wijze. a verwijderen van oplosmiddel is de resthoeveelheid S in oplosmiddel : V V W = ( S ) V = W DV V = o W DV V enz. Dus na n extracties met een verse hoeveelheid V oplosmiddel is de resthoeveelheid S in oplosmiddel : n V W n = Wo DV V 0 maximaal 6 punten a) De restfractie S na extractie met 00 ml chloroform: W 50 f = 0,35 W o 3, et percentage geëxtraheerd S is 00 3,5 = 86,5% b) De restfractie S na 4 extracties met telkens 5 ml chloroform is dan: 4 W4 50 f 4 = 0,0 W o 3, 5 50 et percentage geëxtraheerd S is 00, = 97,8% (Dit resultaat geeft aan dat opeenvolgende extracties met kleinere hoeveelheden extractiemiddel effectiever is dan een extractie ineens met de totale hoeveelheid extractiemiddel.) maximaal 4 punten n 00,0 0,0 =, 5,0 00, 0 0,0 = 0,469 n log 0,0 n = = 3,9 log 0,469 er zijn dus 4 extracties nodig. ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde Antwoordmodel 4

11 pgave 4 Afkicken totaal 5 punten maximaal 3 punten niet-bindend paar op met drie bindingen minlading op juiste plaats 3 maximaal 4 punten I II Per juiste structuurformule (I en II) (reactie hoeft niet gegeven te worden) (II is de goede weg naar methadon) maximaal 4 punten MgBr BrMg 3 3 additie aan nitril ethylgroep aan en MgBr aan 5 maximaal 4 punten et -atoom met de dimethylaminogroep is asymmetrisch: er zijn dus twee spiegelbeeldisomeren met evenveel vormingskans. et verkregen product is dus een racemisch mengsel. Gewoonlijk is slechts een van de optische isomeren biologisch actief. ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde Antwoordmodel 5

12 pgave 5 Listig met intensiteit 6 maximaal 6 punten totaal punten et fragmention Sil + geeft zeven lijnen: piek massa deeltje deeltje M 98 8 Si 35 + l M Si 35 + l M Si 35 l 37 l + 30 Si 35 + l M Si 35 l 37 l + M Si 37 + l 30 Si 35 l 37 l + M Si 37 + l M Si 37 + l notie dat elke som van de isotoopmassa's een lijn oplevert notie dat sommige combinaties van isotoopmassa's dezelfde som oplevert per drie isotoopcombinaties (in totaal 9 combinaties) juiste aantal lijnen 7 maximaal 6 punten De verwachte pieken en de bijbehorende waarschijnlijkheid m/z deeltje waarschijnlijkheid 45 0 B 35 l + 0,99 0,7577 = 0,5 46 B 35 l + 0,80 0,7577 = 0, B 37 l + 0,99 0,43 = 0, B 37 l + 0,80 0,43 = 0,94 De basispiek heeft dus een nominale massa M = 46 en de relatieve intensiteiten zijn: M = 45 (0,5 / 0,607) 00 = 4,9% M = 46 00% M = 47 (0,048 / 0,607) 00 = 7,9% M = 48 (0,94 / 0,607) 00 = 3,0% conclusie: juiste antwoord is. 8 maximaal 4 punten m( + ) =,0 = 8,0 m( + ) =,0 + 6,00 = 8,0 m = 0,0 en nominale massa m = 8 m 8 R = = 30 3 m 0,0 9 maximaal 6 punten et ion + geeft: M: = (0,99634) = 0,997 M + : = (0, ,00366) = 0,0079 (M + )/M = 0,0079/0,997 = 0,00735 of 0,735% et ion + geeft: M: 6 = 0,9889 0,9976 = 0,9865 M + : = (0,9889 0,00038) + (0,0 0,9976) = 0,0 (M + )/M = 0,0/0,9865 = 0,0 of,% ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde Antwoordmodel 6

13 pgave 6 ylon totaal punten 0 maximaal punten e maximaal 6 punten In alle grensstructuren (per radicaalion hoeven er slechts twee getekend) atomen op dezelfde plaats enkele en dubbele bindingen juist geplaatst niet-bindende elektronenparen en ongepaard elektron op juiste plaats lading op juiste atoom maximaal 4 punten + + juiste radicaalanion reactie met + reactie tussen propaannitrilradicalen 3 maximaal 4 punten ( ) ( ) 6 hexaandinitril links en,6-hexaandiamine rechts waterstof links juiste coëfficiënt 4 maximaal punten peptide of amide 5 maximaal 4 punten l ( ) 4 l l ( ) l ( ) 4 ( ) 6 l ( ) ( ) l l ( ) 4 l ( ) 4 ( ) 6 + ( ) 6 l ionisatie-evenwicht elektrofiele aanval deprotonering (en vorming l) l ationale Scheikundeolympiade 005 Voorronde Antwoordmodel 7