CFK s als drijfgassen

038 1 CFK s als drijfgassen Inleiding Drijfgassen vinden hun toepassing in spuitbussen. Een groep van verbindingen die aanvankelijk bijzonder geschikt leek als drijfgas, de zogenaamde fluorchloorkoolstofverbindingen (CFK s) kwam in het midden van de jaren zeventig in opspraak, hetgeen zich met name ontlaadde in acties tegen de spuitbus. Op grond van berekeningen was waarschijnlijk gemaakt dat door de ontleding van deze stoffen in de stratosfeer de daar aanwezige ozonlaag zou worden aangetast. In deze bijdrage wordt ingegaan op de toepassing van drijfgassen in spuitbussen en worden de huidige inzichten over ongewenste effecten van de CFK s in de atmosfeer besproken. Tenslotte wordt aandacht gegeven aan de overeengekomen maatregelen en verdere ontwikkelingen. De werking van de spuitbus Wanneer men een vloeistof onder druk door een nauwe opening laat uitstromen verkrijgt men een nevel of aërosol. Dat principe wordt ook toegepast in de spuitbus. Een drijfgas zorgt daarbij voor de benodigde druk, die voor een goed effect gehandhaafd moet blijven tot de spuitbus leeg is. Als drijfgas komen daarom stoffen in aanmerking die hun kookpunt beneden kamertemperatuur hebben, maar onder de heersende druk in de spuitbus tot een vloeistof verdicht kunnen worden dan wel in een voorhanden oplosmiddel in oplossing gaan. Het drijfgas

038 2 CFK s als drijfgassen kan ook zelf als oplosmiddel voor de te vernevelen stof dienen. Een schematische tekening van een spuitbus is in figuur 1 te zien. 0869-047 1 4 2 3 Figuur 1. Doorsnede van een spuitbus. Wanneer het ventiel (1) wordt geopend wordt de onder druk staande vloeistof (2) door de stijgbuis (3) naar buiten geperst. Werkzame stof en eventueel oplosmiddel gaan over in een fijne nevel (aërosol), terwijl het drijfgas verdampt. Doordat vloeistof naar buiten gaat, wordt de kopruimte (4) in de bus groter. Onmiddellijk verdampt er een heel klein beetje vloeibaar drijfgas, zodat de druk niet de kans krijgt om te dalen.

038 3 Drijfgassen In de regelgeving betreffende de in Nederland als drijfgas toegelaten verbindingen worden een 40-tal stoffen en hun mengsels genoemd. De meest bekende daarvan zijn: drijfgas kookpunt kooldioxide (CO 2 ) 78,5 C lachgas (N 2 O) 88,5 C propaan (C 3 H 8 ) 42 C n-butaan en isobutaan (C 4 H 10 ) 0 C/ 11 C fluoro-trichloromethaan (CFCl 3 ; CFK-11) * 24 C difluoro-dichloromethaan (CF 2 Cl 2 ; CFK-12) * 30 C dimethylether ((CH 3 ) 2 O) 25 C * De fluorchloorkoolstoffen worden ook aangeduid met de afkorting CFK gevolgd door een nummer. Zowel de koolwaterstoffen, als de fluorchloorkoolstoffen worden, afhankelijk van de gewenste druk, veelal in mengsels toegepast. Is de te vernevelen stof in water oplosbaar of emulgeerbaar dan kunnen CO 2 (geringe werkdruk en daardoor matige verneveling) of dimethylether (mengbaar met water) worden toegepast. Voor niet in water oplosbare stoffen worden de koolwaterstoffen of de CFK s als drijfgas gekozen. Een bezwaar van de koolwaterstoffen is hun brandbaarheid. De niet-brandbare CFK s waren tot het midden van de jaren zeventig dan ook zeer in trek. Uitvoerige informatie over spuitbussen en drijfgassen is o.m. te vinden in een uitgave van de Nederlandse Aerosol Vereniging (1). Produktie In 1984 werden in de vrije wereld ruim 7 miljard spuitbussen gevuld. De verdeling van die produktie, waarvan 2,5% in Nederland plaats vond is in figuur 2 weergegeven. Er is echter nauwelijks in kaart gebracht, welke drijfgassen daarin zitten en in welke hoeveelheden. De produktie en het gebruik van de CFK s 11 en 12 worden echter jaarlijks geïnventariseerd: op wereldschaal gebeurt dit door de US- Chemical Manufacturers Association, die, behalve in China en de

038 4 CFK s als drijfgassen Oosteuropese landen, overal geïnformeerd is. In de EG houdt de CEFIC (Conceil Européen des Fédérations de l Industrie Chimique) die statistieken bij. 0869-048 5 33 33 28 Verenigde Staten EEG overig Europa rest van de wereld Figuur 2. Wereldproduktie aan spuitbussen in 1984. Er zijn verschillende toepassingen voor CFK s 11 en 12: als koelmiddel in ijskasten etc., als blaasmiddel bij de produktie van kunststofschuimen, als oplosmiddel en als drijfgas. De produktie van CFK s 11 en 12 op wereldschaal bedroeg in 1976 ongeveer 750.000 ton; in 1984 lag de produktie iets onder de 700.000 ton. In figuur 3 is de verdeling van het gebruik van CFK s in beide jaren weergegeven. 1976 1984 7 6 21 15 57 30 32 32 spuitbus kunststofschuim koeling overig (oplosmidde 0869-049 Figuur 3. Produktie en gebruik van CFK s in de wereld in 1976 en 1984. In 1984 is niet alleen het volume van de produktie teruggelopen maar is ook een duidelijke verschuiving in de toepassing opgetreden. In de EG liep de spuitbustoepassing in de periode 1976-1984 terug van 54% naar 35%; de produktie bleef er vrijwel gelijk en bedroeg ongeveer 325.000 ton. Er is weinig informatie over het aandeel van elk van de verschillende drijfgassen in het totaal. Informatie uit het Verenigd Koninkrijk tendeert naar een nog steeds belangrijk en wellicht overheersend

038 5 CFK-marktaandeel daar. Officieuze cijfers voor Nederland geven aan dat een aanvankelijk marktaandeel van 40% CFK s (1976) in 1985 is geslonken tot 5 à 7%. Het marktaandeel van het dimethylether neemt de laatste jaren in Nederland en ook elders in Europa meer dan evenredig toe. Drijfgassen en gezondheid De algemeen in gebruik zijnde drijfgassen hebben nauwelijks direct effecten op de gezondheid. Bestaande MAC-waarden ondersteunen dit. Bij de koolwaterstoffen moet rekening worden gehouden met de brandbaarheid. Drijfgassen in het milieu De aard van de spuitbus brengt met zich mee dat het drijfgas na het nuttig gebruik ervan integraal in de atmosfeer terechtkomt. Door het zelfreinigend vermogen van de atmosfeer worden in de lucht gebrachte stoffen er na kortere of langere tijd weer uit verwijderd. Omdat het bij de emissies van de spuitbus in vergelijking met andere bronnen om relatief kleine hoeveelheden met diffuus karakter gaat, ligt in het algemeen een milieuprobleem niet voor de hand. De problemen zijn dan ook beperkt tot één type drijfgas, dat van de fluorchloorkoolstoffen. De geringe (bio)chemische reactiviteit, waardoor deze stoffen aanvankelijk als de ideale drijfgassen te boek stonden, is daarvan de reden. Toen eind jaren zestig de meettechnieken zodanig verbeterd waren dat men de CFK s in de atmosfeer kon meten, bleek dat de tot dan toe bekende hoeveelheden uitgeworpen CFK s zich nog grotendeels in de troposfeer bevonden. Het enige verliesproces voor de CFK s dat kon worden gevonden, bleek het weglekken naar de stratosfeer, de laag die op een hoogte tussen 8 en 15 km begint en die zich tot 90 km boven het aardoppervlak uitstrekt. Eenmaal daar aangekomen worden de CFK s op zo n 25 km hoogte door de daar nog doordringende kortgolvige UV-straling gefotolyseerd. In figuur 4 is dit in beeld gebracht.

038 6 CFK s als drijfgassen [O 3 ] Cl + O 3 OCl + O 2 OCl + O 3 Cl + O 2 hv O 2 O( D) + O( 3 p) O + O 2 (+M) O 3 (+M) CFCl 3 + hv Cl (< 225 nm) CF 2 Cl 2 + hv Cl 0869-050 CH 4 + Cl HCl menglaag 0-2 km troposfeer 8-15 km stratosfeer 10-90 km Figuur 4. Schematische weergave van de onderste lagen van onze atmosfeer en enkele sleutelreacties die de rol van de CFK s in de ozonlaag belichten. Links is het concentratieverloop van ozon in de atmosfeer uitgezet. De ozonlaag en de interactie met in de stratosfeer doordringende stoffen In de stratosfeer vormt zich door fotolyse van het zuurstofmolecuul ozon. Omdat ozon zelf eveneens door licht en door reactie met zuurstofatomen ontleed kan worden, ontstaat er een evenwichtsconcentratie aan ozon met een maximum van 10 ppm op 40 km hoogte; die concentratie wordt overigens ook nog beïnvloed door andere componenten, zoals waterdamp, methaan (CH 4 ), lachgas (N 2 O) en methylchloride (CH 3 Cl). Het belang van de ozonlaag is dat het de harde UV-straling tussen 225 en 300 nm vrijwel geheel wegfiltert. Als dat niet gebeurde zouden vele levensvormen op aarde niet meer mogelijk zijn. Er is bijvoorbeeld een relatie tussen kortgolvige UVstraling en de incidentie van huidkanker bij de (blanke) mens. CFK s kunnen door ontleding onder invloed van ultraviolette straling chloorradicalen vormen. Chloorradicalen zijn zeer effectieve ontleders van ozon (zie figuur 4). Hierdoor wordt de concentratie van ozon verlaagd. Men realiseert zich overigens dat ook andere organische chloorverbindingen op deze wijze kunnen reageren. De CFK s bevatten echter meer dan de helft van het organisch gebonden chloor in de atmosfeer. Een bijzonder aspect van het proces is de tijdsschaal: omdat de uitwisseling tussen troposfeer en stratosfeer langzaam is hebben de thans in de troposfeer opgeslagen CFK s pas over vele tientallen jaren hun maximale effect op de

038 7 ozonlaag. Meer informatie over de stratosferische chemie is te vinden in ref. 2. Omdat de effecten vertraagd optreden heeft men zich aanvankelijk uitsluitend moeten verlaten op modelberekeningen. De nauwkeurigheid daarvan was in de jaren zeventig nog gering, maar is nu sterk verbeterd. Op grond van recente berekeningen wordt verwacht dat, indien de mensheid doorgaat met CFK s in de atmosfeer te brengen in de mate waarin dat in 1980 gebeurde, de ozonlaag uiteindelijk 4-8% dunner zal zijn dan vóór 1970. Uit metingen is inmiddels gebleken dat de modellen in de goede richting hebben gewezen: in de periode 1970-1980 is het ozongehalte tussen 30 en 40 km hoogte per jaar met 0,2-0,3% afgenomen. Op geringere hoogte in de stratosfeer is er een (kleinere) toename. In het Zuidpoolgebied werd echter een afname vastgesteld over de totale verticale ozonkolom (van de grond af en in het voorjaar gemeten) met circa 40% tussen 1957 en 1985. Of dit effect met de CFK s samenhangt is echter twijfelachtig, omdat de modellen niet verklaren waarom daar zo n sterk effect zou moeten optreden. Overigens is sinds 1970 de ozonconcentratie in de troposfeer gestegen. Ook dat houdt geen verband met de stijging van de CFK-concentratie, maar hangt mogelijk samen met de toename van stoffen als methaan, koolmonoxide en stikstofoxiden in de troposfeer. De tegengestelde trends in de ozonconcentraties in troposfeer en stratosfeer compenseren elkaar in aanzienlijke mate. Het gevolg daarvan is dat de gevreesde toename in het optreden van huidkanker zich nauwelijks zal voordoen. Effect van CFK s op het klimaat De zorgen rond de CFK s concentreren zich momenteel op hun potentiële effecten op het klimaat. Het is bekend dat verschillende sporegassen bijdragen aan het zogenaamde broeikaseffect, aanvankelijk vooral gekoppeld aan kooldioxide (CO 2 ). Andere belangrijke

038 8 CFK s als drijfgassen broeikas-gassen zijn de fluorchloorkoolstoffen CFCl 3 en CF 2 Cl 2, methaan (CH 4 ), lachgas (NO 2 ), ozon (O 3 ) en stratosferisch H 2 O; het gezamenlijk effect van deze stoffen is even groot als dat van CO 2 alleen. Het broeikaseffect zal zich manifesteren in een temperatuurstijging van het aardoppervlak (die in feite al wordt waargenomen) en een temperatuurdaling in de stratosfeer. De betekenis hiervan voor het klimaat op langere termijn is nog een zaak van grote onzekerheid. Meer informatie is te vinden in ref. 3 en 4. Maatregelen tegen aantasting van de ozonlaag De vrees voor de aantasting van de ozonlaag heeft tot maatregelen geleid. In de Verenigde Staten werd in 1979 een verbod van kracht op de toepassing van CFK s in spuitbussen, met uitzondering van enkele essentiële toepassingen. Ook in Zweden kwam een verbod. De aard van het probleem leidde uiteraard ook tot internationale actie. In het kader van het United Nations Environmental Programme (UNEP) werd het Coordinating Committee for the Ozone Layer (CCOL) opgericht dat zich ondermeer tot taak stelde de resultaten van het lopende onderzoek periodiek te evalueren. De zevende zitting vond plaats in februari 1986 en de gegevens die daar getoetst werden liggen mede aan dit artikel ten grondslag (4). In UNEP-verband kwam tevens een Conventie voor de Bescherming van de Ozonlaag tot stand, waarin het belang van internationale samenwerking werd vastgelegd, maar die nog niet geleid heeft tot internationale afspraken over bindende maatregelen. Dat is wel mogelijk gebleken in EG-verband: daar hebben de partners elkaar ertoe verplicht om de toepassing van CFK s in spuitbussen ten opzichte van het gebruik in 1976 met 30% te verminderen. In Nederland zijn de aërosolfabrikanten, na overleg met de minister voor Milieuhygiëne in 1980 een stap verder gegaan door, op vrijwillige basis, een vermindering van 50% overeen te komen.

038 9 Conclusie Er bestaat voor de spuitbus een grote verscheidenheid aan drijfgassen, waarvan in meerderheid geen milieuproblemen bekend zijn. De chloorfluorkoolstofdrijfgassen zijn in verband gebracht met aantasting van de ozonlaag en veranderingen in de stralingsbalans. Hoewel het aandeel van de CFK-drijfgassen daarin beperkt is en het optreden van ongewenste effecten nog onzeker, verdient het aanbeveling het ook in Nederland gevoerde terughoudende beleid tegen deze drijfgassen te blijven volgen. Literatuur 1. De Aerosol, Nederlandse Aerosol Vereniging, Tilburg, (zonder jaartal). 2. Chloorfluorkoolwaterstoffen in de ozonsfeer, J. van Ham, Chemisch Weekblad 17 januari 1975, 13-16. 3. Hoe staat het met de ozonlaag, J. van Ham, Chemisch Weekblad 79 (18), 146 (1983). 4. Report of the 7th meeting of the Coordinating Committee for the Ozone Layer, Nairobi, februari 1986. juni 1986 Dr. J. van Ham, Studie en Informatie Centrum TNO voor Milieu-Onderzoek