Esters: geuren en smaken Aspirine Oranje II Indigo
Aspirine is het meest verkochte geneesmiddel aller tijden. De zegetocht van de pijnstiller begon op 11 oktober 1897, toen Felix Hoffman voor het eerst zuiver acetylsalicylzuur maakte om de reumatische pijnen van zijn vader te verlichten. Salicylzuur was al bekend als pijnstiller, maar heeft een bittere smaak en veroorzaakt maagklachten. De azijnzure ester van salicylzuur wordt beter verdragen. O C O H OH salicylzuur Aspirine en salicylzuur zijn mooie voorbeelden van triviale naamgeving. Veel stoffen ontlenen hun naam aan hun herkomst, zoals azijnzuur en mierenzuur. Verbindingen van salicylzuur komen voor in de bast van de wilg, en de botanische naam voor de wilg is salix. Ook de bloemen van de spirea (een moerasplant) bevatten salicylzuur, en deze plant leverde de merknaam. 1. Wat is de systematische naam van salicylzuur? In dit experiment wordt acetylsalicylzuur gemaakt door salicylzuur met azijnzuuranhydride (formule: (CH 3 CO) 2 O) te laten reageren. Daarbij ontstaat ook azijnzuur (ethaanzuur). 2. Geef de reactievergelijking in structuurformules. 3. Wat wordt in overmaat gebruikt als 0,3 ml azijnzuuranhydride wordt toegevoegd aan 138 mg salicylzuur? De dichtheid van azijnzuuranhydride is 1,082 kg l 1. Salicylzuur Fosforzuur Azijnzuuranhydride Water IJs Kooksteentje Reageerbuisje Bekerglas (30 ml) Horlogeglas
Azijnzuuranhydride en fosforzuur hebben een sterk bijtende werking op de huid, in de ogen en bij inademing, en kunnen brandwonden veroorzaken. Salicylzuur is schadelijk bij inademing, opname door de mond en aanraking met de huid, en is irriterend aan ogen, ademhalingswegen en de huid. Opfiltreren Zet het zandbad aan (hoogste stand). Zet de dimmer op stand 2 als de temperatuur van het zandbad 100 C is. Weeg ondertussen 138 mg salicylzuur af en doe dat in een reageerbuis. Voeg een kooksteentje toe. Voeg eerst een klein druppeltje fosforzuur toe en daarna 0,3 ml azijnzuuranhydride. Verwarm het reageerbuisje in het zandbad. Laat de oplossing niet koken. Schud het mengsel af en toe door tegen het reageerbuisje aan te tikken. Haal het reageerbuisje na 5 minuten uit het zandbad en voeg voorzichtig 0,2 ml water toe. Het water reageert exotherm met de overmaat azijnzuuranhydride. Voeg als de reactie voorbij is 0,3 ml water toe. Laat het mengsel rustig afkoelen tot kamertemperatuur. Zet het reageerbuisje 10 minuten in een bekerglas met ijs. Als er geen kristallen ontstaan, kras dan met een glazen pasteurpipet aan de binnenkant van het reageerbuisje. Verwijder de moederloog (de vloeistof). Dat kan op twee manieren: opfiltreren of affiltreren. eem een pasteurpipet met een gave punt. Knijp zacht in het speentje en duw de punt tot op de bodem van het reageerbuisje. 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.75 0.5
Affiltreren De kleine opening tussen het glas van de pipet en het glas van het reageerbuisje werkt als filter. Zuig de moederloog op. Leg een filtreerpapiertje in de filtertrechter. Sluit de afzuigerlenmeyer aan op een waterstraalpomp. Zet de filtertrechter in de afzuigerlenmeyer. Giet het reageerbuisje leeg op het filter. Spoel achtergebleven kristallen met koud water uit het reageerbuisje op het filter. Droog de kristallen door ze op een filtreerpapiertje te leggen en daar een ander filtreerpapiertje op te drukken. Breng de gedroogde kristallen over op een vantevoren gewogen horlogeglas. u kan het product gewogen worden. Alle chemicaliën kunnen met veel water door de gootsteen gespoeld worden. 4. Het verkregen product kan gezuiverd worden door het te wassen met koud water. Welke bij de reactie betrokken stoffen (uitgangsstoffen en producten) kunnen op die manier verwijderd worden?
Een belangrijke groep van synthetische kleurstoffen wordt gevormd door de azokleurstoffen. Deze worden gekarakteriseerd door een azogroep: -=-; de algemene formule voor de kleurstoffen is R-=-R. R is een benzeenring, R is ook een benzeenring of -CH=C(OH)-alkyl. Substituenten aan een of beide benzeenringen zorgen voor een goede hechting aan het te kleuren materiaal. Voorbeelden zijn aniline-geel: H 2 aniline-geel methyloranje, te gebruiken als zuur-base indicator: a + -O 3 S C H 3 methyloranje C H 3 oranjegeel S, dat als E110 is toegelaten als kleurstof in onder andere mosterd, mayonaise, vla, frisdrank, snoep en zoetzuur: HO a + - O 3 S oranjegeel S SO - 3 a + en oranje II, de kleurstof die in dit experiment wordt gemaakt: HO a + - O3 S oranje II Azokleurstoffen zijn volledig synthetisch; er is geen natuurlijke bron. Het gebruik als kleurstof in voedsel staat ter discussie omdat azokleurstoffen allergie en voedselintolerantie zouden kunnen opwekken.
Diazotering Azokoppeling De bereiding van azokleurstoffen verloopt als volgt: In de eerste stap wordt van een aromatische amine (ArH 2 ) een diazoniumzout (met een - + groep) gemaakt: Ar-H 2 + 2HY + ao 2 Ar- + Y + ay + 2H 2 O (Y = Cl, HSO 4, etc.) Deze stap wordt diazotering genoemd. In de tweede stap vindt de synthese van de azokleurstof plaats: Ar- + Y + R-H Ar-=-R + HY Deze stap wordt azokoppeling genoemd. 1. In dit experiment wordt eerst het amine gemaakt door sulfanilzuur (4-aminobenzeensulfonzuur) te laten reageren met natriumcarbonaat: H 3 + H 2 2 + a 2 CO 3 2 + CO 2 + H 2 O SO 3 - SO 3 - a + Schrijf de vorming van het diazoniumzout op in structuurformules. Als zuur wordt zoutzuur gebruikt. 2. Schrijf de azokoppeling waarbij oranje II ontstaat op in structuurformules. 3. Wat voor type reactie is de azokoppeling? Sulfanilzuur atriumcarbonaat-oplossing (28 g l 1 ) atriumnitriet Geconcentreerd zoutzuur 2-naftol in 3M natriumhydroxide (180 g l 1 ) atriumchloride Water atriumsulfaat-oplossing (0,8 M) Zwavelzuur (1 M) Reageerbuisje Kooksteentje IJsbad 1 ml injectiespuit met naald Bekerglas (25 ml) Afzuigerlenmeyer Filtertrechter Filtreerpapier Textielstrookje Pincet
atriumnitriet is giftig. Diazoniumzouten: vermijd huidcontact. Sommige diazoniumzouten ontleden explosief in droge toestand. In opgeloste toestand is er bij ontleding geen gevaar. Geconcentreerd zoutzuur is corrosief; vermijd huidcontact. 2-aftol kan irritatie veroorzaken. Adem geen stof in en vermijd huidcontact. Sulfanilzuur en 2-naftol zijn schadelijk voor waterorganismen. Gooi dus geen afval door de gootsteen. Oranje II is ongevaarlijk, maar het kleurt huid en kleding. Uit kleding is de kleurstof niet meer te verwijderen. Draag dus een labjas. Bereiding amine Diazotering Zet het zandbad aan (stand 9). Weeg 120 mg sulfanilzuur af en doe dat samen met een kooksteentje in een reageerbuisje. Voeg hieraan 1,25 ml van de natriumcarbonaat-oplossing toe. Verwarm het reageerbuisje in het zandbadje tot er geen vaste stof meer is. Koel de oplossing af door het reageerbuisje in een bekerglaasje met water te dompelen. Het amine kan gaan uitkristalliseren, maar dat heeft geen invloed op de synthese. Zet een bekerglaasje met 15 ml heet water op het hete zandbad en dek het af met een horlogeglas. Voor het verfbad (stap 9) is kokend water nodig. Voeg 50 mg natriumnitriet aan de afgekoelde oplossing toe, en meng de inhoud door een vinger langs de onderkant van het reageerbuisje te halen: 4.5 4.5 4.5 4.5 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 3.5 3.5 3.5 3.0 3.0 3.0 3.0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0 2.0 2.0 2.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0 0.75 0.75 0.75 0.75 0.5 0.5 0.5 0.5 3.5 3.5 Diazoniumzouten zijn instabiel. Koel het reageerbuisje daarom in een ijsbadje. Voeg ongeveer 1 ml ijs toe, maak hierbij gebruik van de maatverdeling op het reageerbuisje. Druppel vervolgens met de injectiespuit 0,125 ml geconcentreerd zoutzuur toe. Meng de inhoud op dezelfde manier als bij stap 5 beschreven. Er ontstaat meteen een wit neerslag, het diazoniumzout.
Azokoppeling Zuivering Verven Voeg 0,5 ml van de 2-naftol-oplossing toe aan het gekoelde reageerbuisje met het diazoniumzout. Meng zoals bij stap 5 beschreven. De kleurstof ontstaat meteen. Plaats het reageerbuisje in het bekerglas met heet water. Voeg 0,25 g natriumchloride toe aan de inhoud van het reageerbuisje en los dit op. Haal het buisje uit het waterbad (laat het waterbad op het zandbad staan) en laat de kleurstofoplossing op kamertemperatuur komen door het in een bekerglaasje met koud water te dompelen. Plaats het reageerbuisje daarna in een bekerglas met ijs en laat het 5 minuten staan. Leg een filtreerpapiertje in de filtertrechter en filtreer de gevormde kristallen. Laat de kristallen op hetzelfde filtreerpapiertje aan de lucht drogen. Los 50 mg Oranje II, 0,5 ml natriumsulfaat-oplossing, en 5 druppels zwavelzuur onder roeren op in 15 ml heet water. Breng de oplossing aan de kook en laat het textielstrookje circa 5 minuten ondergedompeld in het verfbad liggen. Haal het er met een pincet uit, spoel het af met water en laat het aan de lucht drogen. Het filtraat, de geconcentreerde kleurstofoplossing en de kristallen (ook het filtreerpapier) gaan in het vat voor overige organische stoffen (OOS). Spoel de filtertrechter met veel water grondig schoon onder de kraan. 4. De zuiveringsstap waarbij natriumchloride wordt toegevoegd, wordt uitzouten genoemd. Het gevormde oranje II is grotendeels opgelost in water. Door de grootte van het molecule wordt oranje II echter slechter gehydrateerd dan de ionen van anorganische zouten. Welke anorganische ionen waren al aanwezig in de oplossing? Water heeft maar een beperkte mogelijkheid om opgeloste stoffen te hydrateren. Door toevoegen van natriumchloride, dat beter gehydrateerd wordt dan oranje II, kan het oranje II gaan neerslaan. 5. Kleine, hooggeladen ionen worden beter gehydrateerd dan grote, laaggeladen ionen. Magnesiumchloride zou dus effectiever zijn geweest dan natriumchloride (zie Binas, tabel 39A). Waarom heeft natriumchloride hier toch de voorkeur?
Indigo is een kleurstof die al meer dan 3500 jaar wordt gebruikt om kleding te verven. Op windsels van Egyptische mummies uit 1580 v. Chr. is indigo gevonden, en de schouderkappen in de Zeeuwse klederdracht zijn met indigo zwartblauw geverfd en winddicht gemaakt. Maar het bekendst is indigo als kleurstof voor spijkerbroeken. De indigoplant (Indigofera tinctoria) is de natuurlijke bron. Vooral India was een grote leverancier van indigo. Eind vorige eeuw werkten daar naar schatting een miljoen boeren en arbeiders in duizenden kleine bedrijfjes aan het verbouwen en verwerken van de indigoplant, en werd daar 5000 à 8000 km 2 land voor gebruikt. In 1879 slaagde de Duitse chemicus Adolf Baeyer (1835-1917) er als eerste in om indigo te synthetiseren en de structuur op te helderen. O H H indigo O Daarna duurde het nog tot 1896 voordat BASF op industriële schaal indigo ging produceren. In 1904 volgde Hoechst met een beter productieproces. De gevolgen voor de indigocultuur in India waren rampzalig: het betekende de totale ondergang van een bloeiende tak van bedrijvigheid. 1. In dit experiment wordt indigo gemaakt van 2-nitrobenzaldehyde. In de eerste reactiestap wordt propanon geaddeerd aan 2-nitrobenzaldehyde. Geef de reactievergelijking in structuurformules. Indigo is een zogenaamde kuipkleurstof. Het is onoplosbaar in water, en dat is lastig bij het verven. Het wordt daarom in basisch milieu gereduceerd tot het in loog oplosbare, kleurloze leuko-indigo (leukos is Grieks voor wit). In de literatuur zijn twee formules te vinden voor leuko-indigo: een diol (a) en het natriumzout (b).
OH H H a O - a + HO H H b O - a + 2. Schrijf de vergelijking (in structuurformules) op voor het oplossen van leuko-indigo (a) in natronloog. In de traditionele bereiding ontstond leuko-indigo tijdens het fermenteren van de indigoplant. Synthetische indigo kan met verschillende reductoren gereduceerd worden, zoals natriumdithioniet (a 2 S 2 O 4 ) in basisch milieu. 3. Dithioniet wordt geoxideerd tot sulfiet. Schrijf de halfreactie op. Het te kleuren textiel wordt in een kuip met de oplossing van leuko-indigo gedrenkt. Leuko-indigo hecht met waterstofbruggen aan het textiel. Door het textiel na uitspoelen aan de lucht te laten drogen oxideert de leuko-indigo tot indigo. 4. Geef een verklaring waarom een spijkerbroek vaal wordt door slijtage (witte knieën, stone-washed denim )? 2-nitrobenzaldehyde Propanon (aceton) Water atronloog (1M en 3M) Ethanol atriumdithioniet Lapje ongeverfd katoen Reageerbuisje 1 ml injectiespuit Afzuigerlenmeyer Filtertrechter Filtreerpapiertje Bekerglas (25 ml) Pincet
2-itrobenzaldehyde is schadelijk en irriterend. Vermijd huidcontact. atriumdithioniet kan in combinatie met een oxidator brand veroorzaken en is gevoelig voor vocht. Houd de pot zoveel mogelijk gesloten. Zet het zandbad aan en verwarm een bekerglas met ruim 15 ml water en een kooksteentje. Dit wordt gebruikt bij het verven. Ga intussen verder met stap Synthese van indigo Los in een reageerbuisje 100 mg 2-nitrobenzaldehyde op in 0,3 ml aceton. Voeg 0,4 ml water toe als alle vaste stof opgelost is. Voeg druppelsgewijs en onder goed schudden 0,4 ml 1M natronloog toe. De oplossing wordt warm en kleurt donker. a enige tijd slaat donkerbruin tot violet gekleurde indigo neer. Laat 5 minuten staan. Leg een filtreerpapiertje in de filtertrechter. Gebruik de afzuigerlenmeyer en filtreer de kristallen af. Was de kristallen met wat water tot het filtraat kleurloos is en was ze daarna met 2 ml ethanol. Laat de kristallen op het filtreerpapiertje aan de lucht drogen. Verven met indigo Meng in het bekerglaasje met 15 ml kokend water de verkregen indigo, 0,5 ml 3M natronloog en ongeveer 0,1 gram natriumdithioniet. Verwarm tot koken en wacht tot de oplossing ontkleurd is. Voeg eventueel meer natriumdithioniet toe. Breng, terwijl de oplossing kookt, een lapje katoen in de oplossing. Haal het lapje na ongeveer 10 minuten met een pincet uit de oplossing, spoel het af onder de kraan en laat het aan de lucht drogen. Laat de oplossing van leuko-indigo aan de lucht oxideren en filtreer de gevormde indigo af. Gooi de indigo en het filtreerpapiertje in de prullenbak en spoel het filtraat met veel water door de gootsteen. 5. Vergelijk het geverfde lapje met een stuk spijkerstof, bijvoorbeeld de pijp van een spijkerbroek. Is de spijkerbroek ook door onderdompeling in een verfbad gekleurd? 6. Met bleekwater, een oplossing van natriumhypochloriet (aocl) in water, kan spijkergoed gebleekt worden. Drogen aan de lucht geeft geen vorming van indigo. Hoe komt dat?