Appendix 8.2 Samenvatting Thermoplastisch polyurethaan is een veelgebruikt polymeer dat onder andere wordt toegepast in schoenzolen, sportuitrustingen, aandrijfriemen, oormerken voor vee en auto-onderdelen. Door de samenstelling van de grondstoffen te wijzigen kan het rubberachtige materiaal voor elke specifieke toepassing geoptimaliseerd worden; zo kan zijn dat het ene thermoplastische polyurethaan zeer elastisch is terwijl een ander thermoplastisch polyurethaan zeer stijf is. Thermoplastisch polyurethaan wordt vaak in een extruder geproduceerd, waarbij in de extruder de monomeren reageren tot het polymeer. Op het moment dat het polymeer uit de extruder komt wordt het versneden in korrels, die later verder verwerkt kunnen worden in de uiteindelijke toepassing. Reactieve extrusie van thermoplastisch polyurethaan is een relatief duur en onbegrepen proces. De onvolledige begripsvorming wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van een ingewikkeld stromingsprofiel in de extruder, gecombineerd met het feit dat de processen die in de extruder plaatsvinden nauwelijks meetbaar zijn. In de industrie wordt reactieve extrusie om die reden vaak pragmatisch benaderd. Meer begrip van de processen die in de extruder plaatsvinden zou echter een kostenvoordeel kunnen opleveren. Zowel de dagelijkse praktijk als het ontwikkelen of opschalen van nieuwe processen kan dan met meer efficiency bedreven worden. Een ingenieur die aan extrusie van polyurethaan gaat werken heeft diverse keuzes om tot zijn of haar doel te komen. Aanwezige kennis kan gecombineerd worden met extra batch experimenten of extrusie experimenten. Hierbij kan eventueel gebruik gemaakt worden van experimental design technieken. De resultaten hiervan zijn echter lastig te extrapoleren, doordat niet-lineaire effecten onvermijdelijk aanwezig zijn in een extruder. Een ander optie is om gebruik te maken van een extrudermodel. Een reactief extrusiemodel kan de niet-lineaire effecten beter ondervangen. Bovendien kan met een model binnen een kort tijdsbestek een hele range aan parameters getest worden, waaronder het effect van het schroefprofiel (wat bij een experiment zeer tijdrovend is). Een nadeel van een model is dat voor elk verschillend type polyurethaan de kinetische parameters moeten worden vastgesteld. In dit proefschrift is een reactief extrusiemodel ontwikkeld en de betrouwbaarheid van het model is getest met een validatiestudie. Het model geeft meer inzicht in het proces en kan bovendien gebruikt worden om het proces te verbeteren. Voor een dergelijk reactief model zijn de ingebrachte parameters minstens zo belangrijk als 149
Chapter 8 het model zelf. In het bijzonder spelen de kinetische parameters een belangrijke rol. Daarom zijn in hoofdstuk 3 en 4 van het proefschrift verschillende kinetische methodes bekeken en met elkaar vergeleken. Het effect van de reactietemperatuur en menging is hierbij vastgesteld. Omdat de monomeren niet mengbaar zijn, was de verwachting dat menging een invloed op de reactie zou kunnen hebben. In hoofdstuk 3 is een nieuwe methode ontwikkeld om bij hogere temperaturen (150 200 C) het effect van mengen op de kinetiek vast te stellen. Bij deze methode wordt het moment en het molecuulgewicht in een batch kneder in de tijd gevolgd. Op deze manier worden extrusie-omstandigheden nagebootst. Het bleek dat met deze methode relevante kinetische parameters gemeten konden worden. De kinetiek is bepaald voor een systeem dat bestond uit een polyester polyol, methylpropaan-diol en een 50/50 mengsel van 2,4 - en 4,4 -difenylmethaan diisocyanaat (MDI). De reactie verliep volgens een tweede orde reactievergelijking. De activeringsenergie was daarbij 61.3 kj/mol en de pre-exponentiele factor was 2.18e6 mol/kg K. Binnen het onderzochte temperatuursgebied was de activeringsenergie 42.7 kj/mol, wat overeen komt met een lineair polymeer. Dit betekent waarschijnlijk dat alle harde segmenten en zachte volledig gemengd zijn; de fasescheiding tussen deze twee onderdelen is opgeheven. In hoofdstuk 4 is een vergelijking gemaakt tussen de batch kneder metingen en andere kinetische meetmethodes. Twee verschillende polyurethanen zijn daarbij onderzocht. Het eerste systeem was hetzelfde polyurethaan waarmee de batch kneder experimenten zijn uitgevoerd. Omdat dit systeem een minder gangbaar polyurethaan is, is dit systeem aangeduid als systeem 2. Het andere systeem, systeem 1, had hetzelfde polyester polyol als systeem 2 en hetzelfde harde segmenten percentage (24%). Daarnaast bevatte systeem 1 butaan-diol en 4,4 difenylmethaan diisocyanaat (MDI). De monomeren van systeem 1 zijn minder goed mengbaar. Dit zou tot meer diffusie effecten moeten leiden gedurende de reactie. Drie verschillende kinetische methodes zijn met elkaar vergeleken in hoofdstuk 4: adiabatische temperatuur stijging experimenten, batch kneder metingen en isothermische hoge temperatuur metingen. Het bleek dat voor systeem 1 de reactieomstandigheden (temperatuur en menging) geen effect hadden op de gevonden kinetische parameters. Dit betekent dat over een groot temperatuur- en mengbereik de reactie kinetisch gelimiteerd was. De reactie verliep volgens een tweede orde reactie met een activeringsenergie van 52 kj/mol. De reactiesnelheid was recht evenredig met de wortel uit de katalysatorconcentratie. Voor systeem 2 gaven elk van de drie meetmethodes een ander resultaat. Alleen bij lage katalysatorconcentraties vertoonden de adiabatische temperatuurstijging 150
Appendix experimenten een katalysatorafhankelijkheid. Bij hogere katalysatorconcentraties en voor de andere twee meetmethodes had de katalysatorconcentratie geen effect. Daarnaast was de reactiesnelheid bij de adiabatische temperatuurstijging experimenten veel hoger dan bij de andere experimenten. Deze waarnemingen duiden op diffusie limitaties. Meer specifiek was voor dit systeem de snelle oppervlaktediffusie die polyurethaanreacties kenmerkt (het polyol-isocynaat oppervlak is instabiel waardoor beide fases veel sneller met elkaar mengen dan bij een star oppervlak) waarschijnlijk gehinderd door de aanwezigheid van diffusiebeperkende oligomeermoleculen. Dit resulteerde in een diffusielimitatie bij lagere conversies en een inhomogeen verdeelde reactiemassa bij hoge conversies. De veronderstelde betere mengbaarheid van systeem 2 is daarom niet aangetoond, eerder het tegenovergestelde. In tegenstelling tot systeem 1 wordt het isocyanaat (en de ketenverlenger) van systeem 2 zelden gebruikt voor commerciële toepassingen. Daarom lijkt het waarschijnlijk dat voor polyurethanen gebaseerd op 4,4-MDI elke meetmethode geschikt is om de kinetiek te bepalen voor reactieve extrusie. In hoofdstuk 5 staat het ontwikkelde extrusiemodel beschreven. Bij dit model is voor een eendimensionale benadering gekozen. De extruder werd daarbij verdeeld in zones met een lengte van 0.25 D. Voor elke zone werd de temperatuur, conversie, viskeuze dissipatie, gemiddelde afschuifsnelheid en viscositeit berekend als functie van de vorige zone en de omstandigheden in de betreffende zone. De feitelijke kanaalgeometrie en het effect van de intermeshing zone zijn in de stromingvergelijkingen gebruikt. De gemiddelde afschuifsnelheid en de viskeuze dissipatie zijn berekend door middel van een tweedimensionale analyse. In de vergelijkingen voor de viskeuze dissipatie en voor de drukopbouw in de extruder is rekening gehouden met lekstroming over de flank van de schroef. In het model is onderscheid is gemaakt tussen transportelementen en kneedelementen. Voor elk elementtype zijn verschillende stromingsvergelijkingen gebruikt. Ook is voor elk elementtype een andere benadering gekozen voor de verblijftijdspreiding. Voor beide elementtypes is de reactiemassa als micro-segregated beschouwd. De kneedelementen zijn daarbij beschouwd als een serie van ideaal gemengde reactoren, terwijl de transportelementen als propstromingreactoren zijn gemodelleerd. Het extrusiemodel is gevalideerd met behulp van literatuurgegevens en nietreactieve extrusie-experimenten; het model en de gevonden meetwaarden kwamen daarbij goed overeen. Daarnaast is een reactieve validatie studie uitgevoerd met systeem 2. De kinetiek die in hoofdstuk 3, 4, en 6 gemeten was is daarbij gebruikt. 151
Chapter 8 In de reactieve validatiestudie is de katalysatorconcentratie, de doorzet, het toerental en de wandtemperatuur gevarieerd. Een vergelijking van de experimenten met het model toonde aan dat het model een goed voorspellend vermogen had; de meetresultaten en de modelsimulaties verschilden niet meer dan 20 %. In hoofdstuk 4 is vastgesteld dat de depolymerisatiereactie merkbaar aanwezig is boven een temperatuur van 150 C. Doordat de reactieve extrusie van polyurethaan over het algemeen boven deze temperatuur plaatsvindt, is het effect van de depolymerisatie reactie op polyurethaan extrusie ook onderzocht in hoofdstuk 5. Daarbij is gevonden dat de depolymerisatiereactie een groot effect heeft op de polyurethaanextrusie: de depolymerisatie reactie limiteert de maximaal haalbare conversie, veroorzaakt mogelijk ongewenste allophanaat vorming, stabiliseert het extrusieproces en veroorzaakt ongewenst doorreageren na extrusie. In het laatste reguliere hoofdstuk van dit proefschrift, hoofdstuk 6, is het effect van voormenging van de monomeren onderzocht. Met voormenging wordt bedoeld dat de monomeren gemengd worden voordat ze aan de extruder worden gedoseerd. Voormenging zou kostbare extruder lengte kunnen besparen en een beter gedefinieerd polymeer kunnen geven. Om dit te kunnen onderzoeken is een statische menger bij de invoerpoort van de extruder geplaatst. Vervolgens zijn extrusie experimenten mét en zonder voormenging uitgevoerd (met systeem 2). Het effect van voormenging werd daarbij geëvalueerd door het molecuulgewicht en polydispersiteit van het gereageerde product bij de spuitkop van de extruder te meten. Voor het onderzochte polyurethaan is gevonden dat voormenging een klein positief effect had op de conversie aan het einde van de extruder. Bovendien gaf voormenging een lagere polydispersiteit, wat een positief effect heeft op de materiaaleigenschappen. Daarbij moet gezegd worden dat effect klein was en mogelijk niet opweegt tegen het voornaamste risico dat met voormenging gepaard gaat: verstoppen van de apparatuur. De afweging om wel of niet voor te mengen zal daarom uit een kosten en risico analyse moeten volgen. Het effect van voormenging is waarschijnlijk groter bij sneller reagerende monomeren. Dit betekent dat het effect van voormenging voor andere polyurethanen groter kan zijn. Het effect van de mate van voormenging is ook onderzocht in hoofdstuk 6. Hierbij is het aantal statische mengelementen gevarieerd en is de reactie gevolgd met adiabatische temperatuurstijgingexperimenten. Daarbij is een verschil gevonden in de reactiesnelheid en de adiabatische temperatuurstijging als functie van de katalysator concentratie en het aantal mengelementen. Bij lage katalysatorconcentraties was de reactiesnelheid onafhankelijk van het aantal mengelementen, maar bij hogere katalysator concentraties had extra voormenging 152
Appendix een positief effect op de schijnbare reactiesnelheid. De adiabatische temperatuurstijging liet een ander beeld zien; deze stijging was onafhankelijk van de katalysator concentratie maar afhankelijk van het aantal mengelementen. Het verschil in gedrag is toegeschreven aan het deel van de reactie die vertegenwoordigd wordt door de twee parameters. De reactiesnelheid is gerelateerd aan het begin en het middelgedeelte van de reactie, terwijl de adiabatische temperatuurstijging gerelateerd is aan het einde van de reactie. Het doel van dit proefschrift was om meer begrip over reactieve extrusie van thermoplastisch polyurethaan te verkrijgen. Een aantal zaken is daarbij aan het licht gekomen: Voormenging heeft een gering positief effect op de eindconversie en polydispersiteit van het gevormde polyurethaan De depolymerisatie reactie heeft een groot effect op de extrusieprestatie Voor een gangbaar polyurethaan is de kinetische meetmethode van ondergeschikt belang voor de bepaling van relevante kinetische parameter Daarnaast is een extrusiemodel ontwikkeld en gevalideerd dat zowel in de dagelijkse praktijk als bij het ontwikkelen of opschalen van nieuwe processen gebruikt kan worden. 153