Samenvatting In dit proefschrift wordt een aantal aspecten van de ontwikkeling van dunne zonnecellen met een hoog rendement op flexibele substraten behandeld. In hoofdstuk 2 wordt een overzicht gegeven van het reactiemechanisme van chemische damp depositie met behulp van gasontleding aan hete draden (hot-wire chemical vapour deposition, HWCVD) en van de factoren die een cruciale rol spelen bij een betrouwbare en nauwkeurige karakterisering van zonnecellen. Hoofdstuk 3 behandelt de prestaties van gehydrogeneerde microkristallijne siliciumcellen (µc-si:h; n-i-p cellen) die direct gegroeid zijn op ruwe ZnO/Ag achtercontacten. In het bijzonder wordt de invloed besproken die defecten, die tijdens de groei van de i-laag ontstaan, hebben op de open klemspanning V oc en de vulfactor FF. Deze defecten worden veroorzaakt door de ruwheid van het achtercontact. Studies van de microstructuur van deze zonnecellen laten zien dat een onderlaag met te grote Ag korrels een hoge dichtheid van shuntpaden (elektrische kortsluitingen) veroorzaakt in de µc-si:h i-laag. Deze shuntpaden resulteren uiteindelijk in kortsluiting van de gehele cel. Voor cellen die gedeponeerd zijn op een achtercontact met matige ruwheid is de opbrengst van
166 Samenvatting werkende cellen acceptabel, maar de V oc van de cellen neemt af met toenemende ruwheid van het achtercontact. Dit kan waarschijnlijk worden verklaard aan de hand van twee mechanismen. Bij het eerste mechanisme wordt de i-laag onbedoeld verontreinigd door ophoping van onzuiverheden zoals zuurstof. Deze zuurstof dringt het materiaal binnen door gebieden met een lage dichtheid en microbreuken die ontstaan in nauwe dalen met steile hellingen aan het oppervlak van het substraat en zich door de i-laag voortzetten. Het andere mechanisme hangt samen met de hoeken van de kristallieten die vaak loodrecht op het lokale oppervlak van het achtercontact groeien. De botsingen tussen de zuilvormige structuren die vanaf de verschillende lokale oppervlakken groeien leiden tot een hoge dichtheid van structurele fouten, die energetisch diepgelegen elektrische defecten kunnen veroorzaken in de i-laag van µc-si:h. Dit heeft op zijn beurt een verhoging van de diode donkerstroom J 0 en de diode kwaliteitsfactor n tot gevolg, waarvan vooral de eerste de oorzaak is van het afnemen van de V oc. Het ontstaan van scheuren en strepen van lage dichtheid wordt verklaard uit het etsen met waterstof van zwakke siliciumbindingen in gebieden waar de kolommen botsen. Het optreden van deze strepen hangt duidelijk af van de openingshoek van inkepingen op nanoschaal in het oppervlak van het achtercontact. Een grenswaarde in de openingshoek voor het ontstaan van strepen met lage dichtheid lijkt rond 110 graden te liggen, hetgeen samenhangt met de bindingshoek van Si-Si-Si in µc-si:h materiaal. Dit suggereert dat voor het verminderen van het aantal elektrische defecten dat samenhangt met de opbouw van µc- Si:H lagen op een ruwe onderlaag, de lokale vlakken in de onderlaag geen steile hellingen mogen hebben, zodat botsingen van kolommen van silicium voorkomen kunnen worden. Dit zou kunnen leiden tot hogere FF en V oc voor zonnecellen die gegroeid worden op ruwe substraten. Een veel gebruikte techniek om µc-si:h zonnecellen met hoog rendement te verkrijgen, is het groeien van de µc-si:h i-laag met een structuur in het overgangsgebied tussen de amorfe en de microkristallijne fase. Dit wordt normaliter bereikt met een techniek die hydrogen profiling heet, waarbij de verhouding van H 2 en SiH 4 gas, R H, verminderd wordt tijdens het groeien van de i-laag. Dit om te voorkomen dat de kristalliniteit van de i-laag langs de groeirichting toeneemt. Bij zonnecellen met een hotwire µc-si:h i-laag vonden we echter dat tijdens de groei van de laag de kristalvorming vermindert in plaats van toeneemt. Dit wordt toegeschreven aan de veroudering van de gloeidraad bij gelijkblijvende stroom door de gloeidraad. Hoofdstuk 4 bespreekt een omgekeerde H 2 -profileringstechniek die werd ontwikkeld voor hot-wire CVD om een µc-si:h i-laag van hoge kwaliteit, d.w.z. met een homogene structuur en betere elektronische eigenschappen, in het overgangsgebied tussen de amorfe en microkristallijne fase te groeien. Om dat te bereiken werd de verhouding van de gasstromen van H 2 en SiH 4 vergroot in plaats van verminderd gedurende het groeien. De
Samenvatting 167 experimentele resultaten zijn veelbelovend en tonen een hoog rendement (8.5 %) voor µc-si:h n-i-p cellen met een hot-wire CVD i-laag op roestvrij staal folie dat gecoat is met een ruw Ag/ZnO achtercontact. De morfologie van het substraatoppervlak kan echter nog verder geoptimaliseerd worden. Vergeleken met cellen die gemaakt zijn met een constante R H, tonen de cellen met deze geprofileerde i-laag hogere waarden voor alle belangrijke zonnecelparameters, namelijk de J sc (kortsluitstroom), V oc, en FF. Dit wordt toegeschreven aan een verbeterde collectie van de door licht gegenereerde ladingsdragers uit de i-laag. Naast omgekeerde H 2 profilering is gebruik gemaakt van een zogenaamde koude start techniek. Hierbij wordt het eerste deel van de i-laag bij een lagere substraattemperatuur gedeponeerd, door de gasinlaat te openen vóórdat het systeem de evenwichtstemperatuur heeft bereikt. Dit leidde tot een verdere toename van de FF. Deze toename wordt waarschijnlijk veroorzaakt door een lagere elektrische defectdichtheid in de i-laag, in het bijzonder bij het n/i grensvlak. Het rendement van onze beste cel (8.5 %) is vergelijkbaar met dat van de n-i-p cellen ontwikkeld door United Solar Ovonic Corp. (8.9 %). Die cellen zijn gemaakt op een onderlaag van roestvrij staal met een vergelijkbaar ruwe Ag/ZnO coating, maar hierbij wordt gebruik gemaakt van VHF (Very High Frequency) Plasma-Enhanced CVD depositie van het silicium. Het nog slechts geringe verschil tussen deze twee typen cellen kan toegeschreven worden aan de nog steeds vrij hoge temperatuur van het substraat (270 C) tijdens hot-wire depositie van de i-laag. Wij veronderstellen dat verdere verbetering van dit type cellen (n-i-p μc-si:h) mogelijk is door optimalisatie van de oppervlaktemorfologie van het achtercontact. In hoofdstuk 5 wordt de barrière voor ladingstransport, die we hebben gevonden in het gebied van de i/p/ito lagen van de n-i-p cellen, besproken. De bespreking begint met een literatuuroverzicht van de depositietechnieken die worden toegepast voor het vervaardigen van µc-si:h p-lagen van hoge kwaliteit. Nadruk wordt gelegd op het probleem van de nucleatie van nanokristallieten aan het oppervlak van een amorfe i-laag van goede kwaliteit bij het groeien van de p-laag.. Daarbij wordt gebruik gemaakt van een gasmengsel van SiH 4, H 2 en B(CH 3 ) 3 (TMB). Bij de eerste pogingen een p-type µc-si:h laag te groeien bleek de laag amorf i.p.v. microkristallijn te worden. Deze laag heeft een, voor amorf materiaal, te lage doteringsconcentratie. De invloed van de structuurverandering van de p-laag wordt besproken voor proto-sige:h n-i-p cellen, omdat de invloed van de structuur van de p-laag op deze cellen het grootst is. Cellen, die in hun AM1.5 J-V grafieken een barrière (S-curve) vertonen, werden naverhit. Aan de hand hiervan kon de locatie van de barrière worden bepaald. Deze bevond zich in het i/p/ito gebied. Door het optimaliseren van de condities voor het groeien van de p-laag, werd de barrière vrijwel geheel verwijderd. Het effect van het naverhitten op het verwijderen van de barrière wordt verder besproken in de studie van de in het donker gemeten J-V karakteristieken van drie typen n-i-p cellen met respectievelijk een a-si:h,
168 Samenvatting µc-si:h en proto-sige:h absorptielaag. Het belangrijkste mechanisme voor ladingstransport werd geïdentificeerd in drie te onderscheiden gebieden in de J dark -V grafieken. Na het naverhitten vermindert de donkerstroomdichtheid (J dark ) van alle drie typen cellen in het gebied dat overheerst wordt door de recombinatiestroom. Dit resulteert in een verhoging van FF en V oc in de AM1.5 J-V karakteristieken. Dit wordt verklaard uit een verbetering van het interne elektrische veld als gevolg van het naverhitten (ná de vorming van het p/ito grensvlak). Als de diodekwaliteitsfactor wordt uitgezet tegen de spanning (n-v curve) van de proto-sige:h (a-sige:h) cellen wordt in de curve bij V oc een schouder zichtbaar. Deze schouder blijft ook na het naverhitten zichtbaar. Dit wordt toegeschreven aan een barrière die veroorzaakt wordt door het slecht aansluiten van de energiebanden (band misalignment) van de proto-sige:h i-laag en de niet geoptimaliseerde p-laag. Voor proto-sige:h cellen met een geoptimaliseerde µc- Si:H p-laag, werd deze schouder niet waargenomen. Deze analyse levert een beter begrip van de donkere J-V karakteristiek van zonnecellen met dunne silicium lagen. Hoofdstuk 6 bespreekt een speciaal verschijnsel dat is waargenomen in de external collection efficiency (ECE) van µc-si:h n-i-p cellen. Als de meting hiervan werd uitgevoerd met gekleurd bias-licht (bijverlichting), met name met blauw licht, werd een aanzienlijk hogere ECE curve waargenomen. De mate van deze toename neemt af met een afnemende intensiteit van het bias-licht, en neemt toe met afnemende intensiteit van het monochromatische licht. Computersimulaties die gebruik maken van het programma D-AMPS, laten zien dat het mechanisme voor dit verschijnsel vergelijkbaar is met het photogating (PG) effect dat voorheen werd waargenomen in a-si:h p-i-n en Schottky diodes. We stellen voor het gebruik van de term photogating uit te breiden naar de beschrijving van de waargenomen verschijnselen in µc-si:h cellen. Simulaties laten zien dat zwakke elektrische velden en een hoge dichtheid van subgap defecten in de i-laag de cruciale factoren zijn die leiden tot een flink versterkt PG effect in een µc-si:h p-i-n structuur. Overeenkomstig hebben we experimenteel waargenomen dat het PG effect zelfs aanwezig is in cellen met i-lagen van goede kwaliteit, maar met een verzwakt intern veld, hetgeen veroorzaakt wordt door het bestaan van een interface barrière bij de i/p/ito lagen. Door het uitvoeren van een naverhittingsbehandeling kan de barrière verwijderd worden. Hierdoor wordt het interne veld verbeterd en het PG effect aanzienlijk onderdrukt. De gevoeligheid van het PG effect voor defecten kan gebruikt worden om de maximale stroomopbrengst van µc-si:h zonnecellen te optimaliseren, dat wil zeggen het zoeken naar de balans tussen het interne elektrische veld en de maximale dikte van de i-laag, om een maximale hoeveelheid elektrische energie te verkrijgen uit het ontvangen licht. Hoofdstuk 7 behandelt specifieke vraagstukken met betrekking tot gestapelde zonnecellen. Sectie 7.1 behandelt de tunnel recombination junction (TRJ) van gestapelde
Samenvatting 169 n-i-p cellen. Omdat de subcellen intern in serie geschakeld zijn zal de opgewekte stroom van een gestapelde zonnecel altijd gelijk zijn aan die in de subcel met de laagste stroom. De spectrale response (SR) van zo n cel zal, gemeten in het donker (zonder biasbelichting), bij alle golflengten gelijk zijn aan die van de subcel met de laagste respons. Deze donker-sr van eerder gemaakte a-si/a-si:h en a-si:h/µc-si:h tandem cellen toonde echter een afwijkend gedrag; alleen de respons van de bovenop gelegen cel kon worden geobserveerd. Dat wil zeggen dat de door de testlichtstraal opgewekte stroom in staat is door de onderliggende cellen te lekken. Dit gedrag van elektrisch lekken wordt in verband gebracht met de groeicondities van de µc-si:h n-laag van de bovenste cellen. Onderzoek aan een serie van a-si:h/µc-si:h (micromorfe) tandem cellen met verschillende TRJ s toont aan dat het elektrische lek verdwijnt als een amorf silicium laag wordt gebruikt tussen de p-laag van de onderste cel en de n-laag van de bovenste cel. Het toepassen van deze extra laag resulteert in een donker-sr die de laagste respons van twee subcellen volgt. Goede V oc en FF worden verkregen voor cellen met een 5 nm dikke amorf silicium tussenlaag. Het aan de lucht blootstellen (oxideren) van deze tussenlaag, vóór het aanbrengen van de µc-si:h n-laag van de bovenste cel, zorgt voor een toename van de kristallisatie van de n-laag en bevordert de V oc van de cel. Het effect van de tussenlaag kan derhalve niet worden verklaard uit de band discontinuity theory voorgesteld door Pellaton Vaucher et al. Volgens die theorie zou een sterkere discontinuïteit van energiebanden (band-misalignment) ontstaan tussen de amorfe tussenlaag en de µc-si:h n-laag van de bovenste cel met een hogere kristallijniteit. Dit zou juist tot een lagere V oc moeten leiden. Op basis van deze observaties stellen wij dat door het gebruik van een amorf silicium tussenlaag in de TRJ van een tandem cel de plasmaschade, die gedurende het groeien van de n-laag van de bovenste cel wordt aangebracht aan de i/p regio van de onderste cel, kleiner wordt. Het verkorten van de depositietijd voor de n-laag resulteert in een kleinere schade aan de i/p regio van de onderste cel en daardoor in een beter gedrag van de donker SR van de tandem cel. Een simulatie van de zonnecel, zoals uitgevoerd door F. Rubinelli et al., bewijst dat een defectrijk i/p interface inderdaad tot gevolg kan hebben dat de donker-sr lijkt op de licht-sr van de bovenste cel. Dit werd door hen verklaard met extra thermische ladingsdragers in de defectrijke regio, die gecollecteerd worden bij de metingen. Deze extra elektrische stroom kan niet worden onderscheiden van de stroom die wordt gegenereerd door het in de bovenste cel geabsorbeerde licht, en leidt tot een verhoging van de donker-sr van de tandem cel, die daardoor lijkt op die van de licht-sr van de bovenste cel. Gestapelde zonnecellen van dunne film silicium vertonen vaak een hogere FF dan de enkelvoudige subcellen, in het bijzonder in een elektrisch slecht uitgebalanceerde (current-mismatched) zonnecel. In sectie 7.2 wordt dit uitgelegd met behulp van
170 Samenvatting experimenten en computersimulaties van micromorfe tandemcellen (dubbele zonnecellen) die absorberende lagen bevatten van a-si:h en µc-si:h die d.m.v. hot-wire CVD zijn geproduceerd. De verhoging van de FF wordt veroorzaakt door de verschuiving van het maximum power point (MPP) naar een hoger voltage. Deze verschuiving is ongeveer even groot als de waarde van de V oc van de niet-limiterende subcel. Naast de verhoging van de FF wordt ook het effect van slechte elektrische uitbalancering op de recombinatie in de subcellen besproken. We tonen aan dat vanwege de accumulatie van extra ladingsdragers in de subcel met de grootste fotostroom, het interne elektrische veld in deze subcel gereduceerd is, hetgeen leidt tot een verhoging van de recombinatie van ladingsdragers. Aan de andere kant wordt het veld in de stroomlimiterende subcel versterkt. Dit resulteert juist in een lagere recombinatie van ladingsdragers in deze subcel. Omdat de FF van de tandem cel meestal gedomineerd wordt door de FF van de stroomlimiterende subcel, zal een afname in de recombinatiesnelheid van ladingsdragers in die subcel leiden tot een verhoogde FF van de tandem cel. In het laatste deel van hoofdstuk 7 wordt een samenvatting gegeven van het verbeterde rendement van enkelvoudige en drievoudig gestapelde zonnecellen die silicium i-lagen bevatten die d.m.v. hot-wire CVD gemaakt zijn. Hier wordt ook besproken waar verdere verbetering van het celrendement mogelijk is. Het huidige onderzoek heeft tot een beter begrip geleid van de structurele en elektrische eigenschappen van µc-si:h n-i-p cellen die met behulp van hot-wire CVD geproduceerd zijn, en het gedrag van meervoudig gestapelde zonnecellen met dergelijke lagen. De unieke eigenschappen van hot-wire CVD en de met deze techniek gegroeide µc-si:h i-lagen vereisen enige aanpassingen in de optimalisatiestrategie voor n-i-p (p-i-n) zonnecellen, zoals het gebruik van omgekeerde H 2 profilering. Als gevolg daarvan is de prestatie van deze cellen nu goed vergelijkbaar met die van cellen waarvan de i-laag is aangebracht met VHF PECVD. De overblijvende kleine verschillen tussen de beste cellen die tot dusver zijn geproduceerd in ons laboratorium en de beste gerapporteerde cellen met een VHF PECVD i-laag worden toegeschreven aan de verschillen in het ruwe achtercontact (substraat). Tijdens dit hele onderzoek gebruikten we gesputterde Ag lagen als ruwe onderlaag, die werden bedekt met een dunne laag ZnO om een goed contact te verkrijgen met de µc-si:h n-laag van de n-i-p cellen. Onderzoek met cross-sectional transmission electron microscopy (TEM) aan een aantal van onze µc-si:h zonnecellen heeft uitgewezen dat zich op zo n ruw achtercontact een defectrijke i-laag kan ontwikkelen, met name als het achtercontact een zeer ruw oppervlak heeft (met scherpe openingshoeken van de inkepingen aan de oppervlakte). In aanmerking genomen dat de best geteste p-i-n µc-si:h cellen in de literatuur alle werden gemaakt op onderlagen met een nat geëtste ZnO laag, is het redelijk aan te nemen, dat, tenminste op dit moment, de door etsen getextureerde ZnO lagen een betere oppervlaktemorfologie hebben dan lagen
Samenvatting 171 die verkregen worden door metaalsputteren bij hogere temperaturen. Deze betere oppervlaktemorfologie bestaat uit een minder diep geaccidenteerd oppervlak terwijl er toch een hoge rms ruwheid bereikt wordt. Hoe tegelijkertijd een effectieve lichtverstrooiing te verkrijgen en een goede oppervlaktemorfologie te bereiken is een urgente vraag die nog beantwoord moet worden door de groepen die werken aan de dunne film zonnecellen.