137 1 Supersterke vezels door J. L. J. van Dingenen DSM High Performance Fibers Eisterweg 3 6422 PN Heerlen Dit artikel is een herziening van Chemische Feitelijkheid nr. 070 (november 1989); de oorspronkelijke feitelijkheid werd geschreven door R. Kirschbaum, DSM Research, Heerlen. 1. Inleiding 137 3 2. Vezels algemeen 137 4 2.1. Textielvezels 137 4 2.2. Technische vezels 137 4 2.3. Synthetische vezels 137 4 2.4. High Performance vezels 137 5 3. Supersterke vezels uit flexibele en starre polymeren 137 7 3.1. Flexibele polymeren 137 8 3.2. Starre polymeren 137 9 3.3. Supersterke polyetheen 137 10 3.4. Aramidevezels 137 12 4. Toepassingen 137 13 5. Gevolgen voor milieu en gezondheid 137 14 6. Literatuur 137 14 Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom H. D. Tjeenk Willink bv in samenwerking met de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging.
137 3 1. Inleiding Nederland is sterk in supersterke vezels. Akzo Nobel produceert de Twaron aramidevezel en is daarmee de tweede producent van aramidevezels in de wereld na DuPont die de vergelijkbare Kevlar aramidevezel produceert. DSM is de uitvinder en de grootste producent ter wereld van de supersterke polyetheenvezel Dyneema. Daarnaast bestaan er nog verschillende andere supersterke vezels maar die zijn (nog) heel klein of ze hebben een heel andere structuur zoals de koolstofvezel. Deze vezels worden niet in Nederland gemaakt. DuPont is de uitvinder van de aramidevezel Kevlar, de eerste sterke vezel. De productie van deze vezel gebeurt in de Verenigde Staten en in Noord-Ierland. De productiecapaciteit van deze vezel wordt niet gepubliceerd, maar wordt geschat op 15.000 ton per jaar. Akzo Nobel produceert onder de naam Twaron dezelfde aramidevezel in Emmen. De fabriek van Akzo Nobel heeft een capaciteit van 10.000 ton. Dyneema is DSM s supersterke polyetheenvezel. Deze vezel, gebaseerd op ultrahoogmoleculair polyetheen, is sterker dan staal en wordt geproduceerd in Nederland en Japan. DSM heeft sinds 1990 een fabriek in Heerlen die na een aantal uitbreidingen een capaciteit heeft van 1500 ton per jaar. Daarnaast is er een fabriek van enkele honderden tonnen in een joint venture met Toyobo in Japan. In de Verenigde Staten produceert AlliedSignal sterke polyetheenvezels onder licentie van DSM. In deze Chemische Feitelijkheid wordt een overzicht gegeven van de supersterke vezels met de nadruk op aramide- en supersterke polyetheen vezels. Supersterke vezels behoren tot de groep van High Performance vezels waartoe men ook koolstofvezels, andere sterke vezels en de aan de aramidevezels chemisch verwante hoge temperatuur bestendige vezels behoren. Deze zullen alleen zijdelings ter sprake komen.
137 4 Supersterke vezels 2. Vezels algemeen 2.1. Textielvezels Sinds mensenheugenis worden vezels gebruikt om ons te beschermen tegen invloeden van buitenaf. De eerste factoren die de mens graag wilde controleren waren koude en zonnestralen. Later kwam daar al snel bescherming tegen mechanische krachten bij toen onze kleding steeds multifunctioneler werd. Voorbeelden van natuurlijke textielvezels zijn: katoen, wol, linnen, vlas en zijde. 2.2. Technische vezels Toen de mens begon te construeren, zag hij in vezels al snel een uitstekend hulpmiddel. Eerst gebruikte men sisal en hennep voor touwen; later ontwikkelde zich een grote behoefte aan technische vezels, waarvan heden ten dage staalvezels, glasvezels en asbestvezels de belangrijkste zijn. 2.3. Synthetische vezels De echte doorbraak van het gebruik van vezels is pas gekomen toen synthetische vezels konden worden gemaakt. Hiermee werd het mogelijk om door grondstof- en procesmodificatie vezels met specifieke eigenschappen te maken. Deze synthetische vezels worden als textiele vezel, maar ook als technische vezel gebruikt. Sommige van deze kunstmatig gemaakte vezels worden geproduceerd uit natuurlijke grondstoffen (zoals rayon uit hout) en worden daarom aangeduid als semi-synthetisch. De huidige productie aan (semi-)synthetische vezels is ruim 50% van de totale wereldproductie aan vezels (zie tabel 1) en dit aandeel is nog steeds groeiende. Het zwaartepunt van de productie is in de jaren zeventig verschoven van de Verenigde Staten en Europa naar het Verre Oosten met China, Taiwan, Korea en Japan als grootste producenten.
137 5 Tabel 1. Wereldproductie van vezels in miljoen ton/jaar (1995) natuurlijke vezels 20.9 katoen 19.2 wol 1.6 zijde 0.1 semi-synthetische vezels 3.0 rayon, viscose 2.5 acetaat 0.5 synthetische vezels 21.7 polyester 11.7 polyamide 3.9 polyacrylonitril 2.3 polypropeen 3.8 totaal 45.6 2.4. High Performance vezels Research en ontwikkeling in Europa, de Verenigde Staten, Rusland en Japan maken de lijst van bestaande synthetische vezels steeds langer. Met name de vezels met zeer specifieke eigenschappen zoals een zeer hoge sterkte of een hoge temperatuur bestendigheid, de zogenaamde High Performance vezels, komen nog voor een groot deel uit deze landen. De organische, sterke High Performance vezels zijn in twee hoofdgroepen te verdelen, op basis van de chemische bouwstenen waaruit zij bestaan: 1. flexibele polymeren, welke fysisch worden georiënteerd om hoge sterkte te verkrijgen; 2. starre polymeren, welke intrinsiek stijf zijn gesynthetiseerd, en welke een hoge sterkte en/of hoge temperatuurbestendigheid hebben. De bouwstenen van de groep flexibele macromoleculen zijn de vinylmonomeren
137 6 Supersterke vezels H H 0886-0117 (C = C) H X De bouwstenen van starre macromoleculen zijn meestal een stuk complexer en bevatten veelal een para-gesubstitueerde fenylgroep, of in symbolen: 0886-0118 Voorbeelden van de High Performance vezels zijn gegeven in tabel 2. Tabel 2. High Performance vezels grondstof afkorting merknaam gebaseerd op flexibele polymeren gebaseerd op starre polymeren polyetheen PE Dyneema/ Spectra polyvinylalcohol PVAL Kuralon polyacrylonitril PAN poly(p)fenyleentereftalamide PPTA Kevlar/Twaron poly(m)fenyleenisoftalamide Nomex polyfenyleenbenzobisthiazol PBT polybenzimidazol PBI polyetheretherketon PEEK aromatische polyester Vectran polyimide Kermel/P84 koolstof C Tenax/Torayca Een speciaal geval is de koolstofvezel. Dit is een vezel die meestal wordt gemaakt uit een flexibel polymeer, polyacrylonitril (PAN), dat door oxydatie/grafitisatie verandert in een star driedimensionaal koolstofnetwerk. Deze vezel wordt vooral gebruikt in composieten.
137 7 De productie van High Performance vezels wordt op dit moment geschat op circa 40.000 ton/jaar en is dus slechts een fractie van de totale wereldproductie aan vezels (45,6 miljoen ton/jaar). 3. Supersterke vezels uit flexibele en starre polymeren Al in 1932 formuleerde Carothers, de uitvinder van de nylonvezel bij DuPont, een aantal voorwaarden waaraan de microscopische structuur van vezels moet voldoen om goede mechanische eigenschappen te verkrijgen: lineaire, lange en regelmatige (kristalliseerbare) polymeren die in gestrekte toestand zijn geordend met de molecuulketens parallel aan de vezelrichting. Lang is echter een relatief begrip. Ook lange moleculen zijn zeer kort in verhouding tot de lengte van een vezel. Dit betekent dat de treksterkte niet wordt bepaald door de sterkte van de covalente binding in de hoofdketen, maar door de optelsom van interacties tussen de polymeerketens: hoe langer de keten, hoe meer interacties. Behalve de treksterkte van een vezel is met name de stijfheid of modulus (helling van de kracht-rek-kromme, zie figuur 1) van belang. De stijfheid geeft aan de mate waarop een materiaal reageert op de poging om het te verlengen. De mate waarin bindingshoeken in een polymeer kunnen deformeren, is daarvoor mede bepalend. * 0886-0119 kracht in Newton breuk stijfheid rek % Figuur 1. Grafiek trek/rek kromme
137 8 Supersterke vezels 3.1. Flexibele polymeren De alifatische polymeren polyetheen, polypropeen, polyacrylonitril, polyvinylalcohol enz. zijn lineair en flexibel. Door de vrije draaibaarheid om de bindingen in de hoofdketen van het polymeer is de meest waarschijnlijke configuratie niet die van een rechte breinaald, maar van een wanordelijke kluwen wol. Om sterke vezels te krijgen, moet die kluwenstructuur dus worden veranderd in een uni-axiaal georiënteerde structuur. Het klinkt niet erg logisch om flexibele polymeren te gebruiken als basis voor een supersterke vezel met hoge stijfheid. Als men er echter in slaagt een flexibel polymeer in de vezelrichting te oriënteren, zoals in het spinproces van figuur 2 aangegeven, verkrijgt men sterke vezels, die zelfs sterker kunnen zijn dan vezels uit starre polymeren. Flexibel Star 0886-0120 oven Figuur 2. Schematische voorstelling van het spinproces van flexibele resp. starre moleculen Al in de jaren vijftig werd ontdekt dat regelmatig opgebouwde flexibele polymeren bij afkoelen van de smelt of van de oplossing kunnen kristalliseren en dat dan gevouwen ketenkristallen ontstaan. Uit sterk verdunde oplossingen (concentratie minder dan 0,1%), waarin de polymeerketens vrijwel los van elkaar liggen, kunnen éénkristallen groeien (zie figuur 3), terwijl in geconcentreerde oplossingen en
137 9 in het bijzonder in het geval van polymeren met een hoog molecuulgewicht, de macromoleculen met elkaar verstrengeld zijn. Worden flexibele polymeren uit oplossing of uit de smelt versponnen, dan bestaan de vezels uit min of meer gevouwen ketenkristallen. Verspinnen houdt hier in dat een oplossing of smelt door gaatjes wordt geperst, waarbij de vezelvorm ontstaat. 0886-0121 Figuur 3. Schematische voorstelling van gevouwen-ketenkristallen 3.2. Starre polymeren De aromatische polymeren zoals die gebruikt worden in aramiden en aromatische polyesters, hebben een structuur die het moleculen praktisch onmogelijk maakt een andere dan de lineaire vorm aan te nemen. Spinnen van deze materialen levert dus automatisch een sterke vezel. Het verwerken van deze polymeren levert echter veel problemen op aangezien ze niet smelten en bijna nergens in oplossen. Een zeer groot deel van de ontwikkeling van aramidevezels heeft zich dan ook afgespeeld rond het vinden van de goede oplosmiddelen. De aramidevezels Twaron en Kevlar zijn opgebouwd uit een polymeer uit twee monomeren p-fenyleendiamine en tereftaloyldichloride. Het maken van het aramide polymeer is een aparte processtap en gebeurt met N-methylpyrrolidon en calciumchloride als oplosmiddelsysteem. Daarna wordt het polymeer weer opgelost in een ander oplosmiddel (geconcentreerd zwavelzuur) en tot garen versponnen. In principe is er dan een sterke vezel verkregen. Verder verstrekken heeft wel effect op de eigenschappen maar dit is veel minder spectaculair dan bij de flexibele polymeren.
137 10 Supersterke vezels Naast de aramidevezels Twaron en Kevlar uit een polymeer met praktisch alleen maar para-bindingen, bestaat er ook nog een vezel uit een aramidepolymeer met meta-bindingen. Deze vezel wordt door DuPont op de markt gebracht als Nomex. Nomex heeft niet de treksterkte van Twaron en Kevlar maar wel dezelfde bestendigheid tegen hoge temperaturen. De Japanse firma Teijin brengt in relatief kleine hoeveelheden Technora op de markt. Het aramidepolymeer van deze vezel heeft zowel para- als meta-bindingen, maar heeft vergelijkbare sterkte-eigenschappen als Twaron en Kevlar. 3.3. Supersterke polyetheen Bij DSM is een proces ontwikkeld waarmee het kristallisatieproces tijdens het verspinnen wordt gestuurd in de richting van een optimale structuur in de uiteindelijke vezels. Het verspinnen van ultrahoogmoleculair polyetheen (UHMW-PE), met molecuulgewichten groter dan 1.000.000 kg/kmol, heeft vooral succes geboekt met het oriënteren van lange flexibele macromoleculen parallel aan de vezelrichting. In dit proces worden semi-verdunde oplossingen versponnen waarbij de polymeerconcentratie in oplossing bepalend is voor de restverstrengeling in de vezel. Afhankelijk van de concentratie en de kristallisatie laten de gevouwen-ketenkristallen (figuur 3) zich (bij verhoogde temperatuur) vrij gemakkelijk als harmonica s ontvouwen, waardoor een uiterst regelmatige eindstructuur van parallelle ketens ontstaat. Op dit moment zijn er drie firma s actief op het gebied van de sterke polyetheenvezels: DSM en Toyobo (Japan) in samenwerking met DSM (met de merknaam Dyneema) en AlliedSignal (onder DSMlicentie) met de merknaam Spectra. In de praktijk ontlopen de eigenschappen van Dyneema en Spectra elkaar niet veel (tabel 3) afgezien van de eigenschappen van de verschillende typen.
137 11 Tabel 3. Eigenschappen van Dyneema en Spectra naam type soortelijk gewicht (kg/m 3 ) specifieke sterkte (N/tex) specifieke modulus (N/tex) rek bij breuk (%) Spectra 900 970 2,4 81 3,6 Dyneema SK60 970 2,8 91 3,5 Spectra 1000 970 3,0 104 3,3 Dyneema SK65 970 3,1 97 3,6 Spectra 2000 970 3,1 120 2,9 Dyneema SK66 970 3,3 101 3,7 Dyneema SK75 970 3,5 110 3,8 Dyneema SK77 * 970 4,0 140 3,7 * Nieuw type met voorlopige specificatie. 0886-0122 Breeklengte (km) DYNEEMA 400 De theoretische lengte waarbij een kabel breekt onder het eigen gewicht Aramide Koolstof 235 195 Glas Polyester/nylon Staal 135 85 35 De eenheid N/tex (Newton per tex) is zeer gebruikelijk in textiel. Tex is het gewicht in gram van een garen of vezel met een lengte van 1000 m. Gemeten in N/tex wordt in feite de prestatie van een garen per gewichtseenheid gegeven. De gebruikelijke eenheid in constructieberekeningen, Pascal (afgekort Pa, MPa of GPa), wordt
137 12 Supersterke vezels ook voor garens gebruikt en geeft de prestatie van het garen per volume-eenheid. De omrekening is dan ook via het soortelijk gewicht. 3.4. Aramidevezels De aramidevezels zijn uitgevonden door DuPont. Het waren de eerste supersterke vezels. De sprong van een goede kwaliteit polyester naar de laagste kwaliteit aramiden is nog steeds enorm. Een goede kwaliteit polyester heeft een treksterkte in de orde van 0,8 N/tex, Kevlar 29 heeft een sterkte van 2,0 N/tex! Daartussen zitten eigenlijk geen commercieel geproduceerde vezels. De verdienste van Akzo Nobel bij de ontwikkeling van aramidevezels lag vooral in het moeilijkste onderdeel: het vinden van goede of eigenlijk betere oplosmiddelen dan DuPont gebruikte. Akzo Nobel en DuPont hebben dan ook jaren een felle octrooistrijd gevoerd over dit onderdeel. Op dit moment zijn er drie leveranciers van sterke aramide vezels: DuPont met Kevlar, Akzo Nobel met Twaron en Teijin met Technora. De eigenschappen van Kevlar en Twaron zijn ongeveer gelijk, Technora heeft door de iets andere chemische structuur in sommige toepassingen ook wat andere eigenschappen (tabel 4). Tabel 4. Eigenschappen van Kevlar, Twaron en Technora naam type soortelijk gewicht (kg/m 3 ) specifieke sterkte (N/tex) specifieke modulus (N/tex) rek bij breuk (%) Kevlar 149 1470 1,7 108 1,5 Kevlar 29 1440 2,0 41 3,6 Kevlar 49 1450 2,0 83 1,9 Twaron NM 1440 2,1 49 3,4 Twaron HM 1450 2,2 83 2,0 Kevlar 129 1440 2,3 52 3,6 Twaron CT 1440 2,3 62 3,3 Technora 1390 2,4 52 4,6
137 13 4. Toepassingen Sterke vezels worden vooral toegepast als gewicht bespaard moet worden. Ze zijn duurder dan gewone vezels (zelfs per eenheid sterkte) en gewichtsbesparing op zich moet dus geld waard zijn. Tot nu toe is Dyneema de vezel met de hoogste specifieke sterkte in vergelijking tot andere vezels: tien tot 15 maal zo sterk als staal en bijna de helft sterker dan aramidevezels. Secundaire eigenschappen bepalen echter in hoge mate welke vezel in een bepaalde toepassing wordt gebruikt. Aramidevezels hebben daarbij altijd het voordeel van het hogere smeltpunt. Sterke vezels worden toegepast voor zeer uiteenlopende doeleinden: Touwen: De enorme treksterkte wordt benut in touwen in de scheepvaart en off-shore, in vislijnen en netten. Sterke polyetheen wordt in dynamische toepassingen en zeker in het water geprefereerd boven aramidevezels. Beschermende kleding: De combinatie van treksterkte en rek bij breuk is van belang voor energieabsorptie. Beschermende kleding zoals snijbestendige handschoenen, maar ook kogelwerende vesten, lichte pantserplaten en militaire helmen worden van sterke vezels gemaakt. Zowel aramide als sterke polyetheenvezels worden toegepast. Rubberversterking: Aramidevezels worden toegepast als wapening in autobanden en andere rubberproducten. De hoge temperaturen bij het vulkaniseren van rubber zijn een beperking voor polyetheen. Asbestvervanging: Vanwege de gezondheidsrisico s probeert men zoveel mogelijk asbest te vervangen door andere materialen. Aramidevezels worden daarom gebruikt in remvoeringen, koppelingsplaten en afdichtringen. Structurele composieten: De in vliegtuigen, machines en dergelijke gebruikte composieten zijn grotendeels op basis van koolstofvezels. In een aantal specifieke gevallen worden ook aramidevezels gebruikt. Sportartikelen: Gewichtbesparing is in topsport bijna altijd van belang. Beide vezeltypen worden toegepast in jachttouwen, zeilen, bootrompen, ski s, vishengels, tennisrackets etc.
137 14 Supersterke vezels 5. Gevolgen voor milieu en gezondheid Supersterke vezels bieden de mogelijkheid om allerlei producten lichter te maken en meestal komt dat (ook) tot uiting in energiebesparing. De sterke vezels kunnen ook worden toegepast om een grotere bescherming en een verhoogde veiligheid voor de mens te bewerkstelligen, zowel in militaire toepassingen (kogelvrije vesten, helmen) als in niet-militaire applicaties (verhoogde schadetolerantie van composieten, schermkleding, handschoenen en dergelijke). Over de milieuaspecten van polyetheen, die volledig van toepassing zijn op supersterke polyetheenvezels zoals Dyneema, is op te merken dat bij de verbranding alleen koolstofdioxide en water vrijkomt. De biologische afbreekbaarheid is echter nihil. Aramidevezels breken wat gemakkelijker af, zonder dat daarbij overigens echt gevaarlijke stoffen vrijkomen. Verbranding van aramide vezels is mogelijk, maar moet wel onder goed gecontroleerde omstandigheden gebeuren. 6. Literatuur Berendsen, N., en Lemstra, P. J.; Terugblik en toekomst, in: Kunststoffen, H. M. Bruggeman, Uitgave TNO (1986); ISBN 90-67430935. Jacobs, M. J. N., en Mencke, J. J.; New technologies in gelspinning the world s strongest fiber, Techtextil Symposium (1995). Kirschbaum, R., en Dingenen, J. L. J. van; Advances in gelspinning technology and Dyneema fiber applications; ISBN 1-85166-2081. Krevelen, D. W. van; Ariadne s thread, Uitgave Akzo Nobel (1987).