Niet genormeerde verontreinigingen op terreinen van voormalige gasfabrieken Johan Gemoets Berchem, 25 september 2014 Overzicht» Verontreinigingen op gasfabrieksterreinen (GFT)» NSO-verbindingen versus PAK» Toxiciteit van NSO» Normen voor NSO (D)» Emissie van NSO uit koolteer» NSO voorkomen in grondwater» Microbiële afbraak van NSO» Thiocyanaat» Fenolen 24/09/2014 2
Verontreinigingen op sites van gasfabrieken» PAK (+ indaan en indeen)» Cyanide (vrij en complex [Fe(CN) 6 ]» Aromaten (BTEX) koolteer, condensaten afval cyanidefilters (ijzeraarde)» Minerale Olie» Zware metalen (Pb, Zn, Hg)» Heterocyclische stoffen (NSO)» thiocyanaat» Fenolen (fenol, cresolen)» Ammoniak» Sulfaat, thiosulfaat, sulfide 24/09/2014 3 NSO-verbindingen analogie met PAK 24/09/2014 4
Toxiciteit van PAK versus NSO Xylene profile Acenaftylene profile Cresol profile Benzo(a)pyrene profile Not carcinogenic limited irritation strongly narcotic Systemic Not carcinogenic limited irritation slightly narcotic unclear systemicity Not carcinogenic Strongly irritating not narcotic strongly systemic carcinogenic not irritating not narcotic not systemic Xylenes Ethylbenzene Trimethylbenzenes Butylbenzenes Naftalene Methylnaftalenen Di- en trimethylnaftalene s Biphenyl Acenaftylene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene Pyrene Fluorantene Cresols Dimethylphenols Propyl- en butylphenols Pyridines Quinolines (carcinogenic?) Acridines Benzopyrenes Benzo(a)anthracene Chrysene Dibenzoantracenes Benzofluorantenes Carbazole (+-) (Di)benzofuranes (Di)benzothiofenes (Di)benzo-acridines (Di)Benzocarbazoles Source: P. De Vries, TTE consultants (SKB-project) 24/09/2014 5 Ecotoxiciteit NSO : bacteriële luminiscentietest 24/09/2014 6
NSO Ecotoxicologische aspecten (TWZ) 24/09/2014 7 NSO Normvoorstellen Duitsland (GFS) GOW = Gesundheitlichen OrientierungsWerte (extrapolatie) Ableitung von Geringfugigkeitsschwellenwerten (GFS) fur das Grundwasser 24/09/2014 NSO-Heterozyklen (LAWA, Umweltbundesamt, 8 2010)
GFS waarden voor overige parameters op GFT Parameter GFS (µg/l) Anthraceen, benzo(a)pyreen, Dibenz(a,h)anthraceen Elk 0,01 Benzo(b)fluoranteen, benzo(k)fluoranteen, benzo(ghi)peryleen, fluoranteen, indeno(123-cd)pyreen PAK som 0,2 Naftaleen en methylnaftaleen (som) 1 Koolwaterstoffen C10-C40 100 benzeen 1 Fenol 8 Elk 0,025 Cyanide 5 (50) 24/09/2014 9 Analyse van NSO-verbindingen CMA-methode : extractie met dichloormethaan overdracht in n-hexaan analyse met GC/MS. aantoonbaarheidsgrenzen in water 0,01 tot 0,20 µg/l afh. v. de aard van de NSO-verbinding. 1-methylpyrrool en pyrrool :10 tot 100 maal lagere gevoeligheid (detecteerbaar vanaf resp. 1 mg/kg ds en 10 µg/l). Aniline en dimethylpyridinederivaten semikwantitatief met deze methode Duitsland (TZW): GC/MS na extractie met MTBE 24/09/2014 10
GCxGC-TOFMS analyse Tweedimensionele GC - Kookpunt (MG) - Polariteit Hoge resolutie Analyse van stofgroepen op stalen van GFT (OVAM) Miskende stoffen? 24/09/2014 11 Emissie van koolteerverontreinigingen naar water Content in Tar (%) Aqueous emission (%) Content in soil (mg/kg) Equilibrium concentration in water (µg/l) Volatile olefins & naftenes heavy olefines & naftenes Alkylbenzenes Fenylalkanes Furanes en thiophenes Naftalenes Naftenobenzenes Antracenes heavy polycyclic aromatics Pyridines en pyroles Anilines en phenols Quinolines en indoles Naftalene derivatives Acridines, carbazoles en antracene derivatives Heavy polycyclic derivatives Asfaltenes & waxes 156-197.030 0,0-0,3 0,0-4,6 0,0-9,2 0,0-3,6 0,9-7,4 0,9-24,7 0,6-17,0 0,9-20,5 2,3-57,5 0,0-0,5 0,0-4,1 0,0-6,9 0,0-1,9 2,6-17,0 0,0-5,2 11,8-49,7 1.058-54.925 0,0-2,3 0,0-8,3 0,0-16,3 0,0-3,6 1,3-22,4 4,0-51,8 1,6-18,1 1,0-18,5 0,0-63,5 0,0-7,1 0,0-41,5 0,0-13,4 0,0-5,5 0,9-28,5 0,0-23,0 - Source: SKB-project Characterization of contamination at MGP-sites data from 11 sites 24/09/2014 12
Emissies in water uit (grond met) steenkoolteer SKB-project GFB (grondstalen): TZW : Koolteer samenstelling : 85% aromaten (BTEX+PAK), ca 12% fenolen en ca 3% NSO Opgelost in waterfase : ca 45% fenolen, ca 38% NSO en ca 17% aromaten 24/09/2014 13 Pluimlengte NSO vs PAK(EPA) TZW 24/09/2014 14
NSO samenstelling volgens stroombaan (TZW) 24/09/2014 15 Bron: Benzofuran (BF), Benzothiofeen (BT) Pluimrand: 2-Me-dibenzofuran 2/3-Me-benzofuran Overig: Dibenzofuraan, Carbazole, Dibenzothiofeen NSO heterocycli - review met 3 gevalstudies Blum, P., Sagner, A., Thiem, A., Martus, P., Wendel, T. Grathwohl, P. (2011): Importance of heterocylic aromatic compounds in monitored natural attenuation for coal tar contaminated aquifers: A review. J. Cont. Hydrol. 126, 181-194 NSO plume lengths above 250 m, but less than 1000 m NSO heterocycles at high concentrations at the tip of the contaminant plumes Some NSO heterocycles are generally very persistent towards biodegradation Estimated field-derived half-lives of NSO heterocycles are high Key NSO heterocycles should be regularly monitored if MNA is considered in risk assessment and for remediation 24/09/2014 16
Grondwaterverontreiniging GFT Diest well # P204 P109 P410 P210 P213 P209 P110 P114 P111 Aromatics (µg/l) benzene 21200 9100 18200 310 3250 425 490 30 nd toluene 4200 1400 2200 5 25-7 nd ethylbenzene 240 120 230-50 - 10 5 nd xylenes 2580 1330 2150 11 240 125 40 20 nd naftalene 15700 5050 12900 100 2200 1200 20 1500 nd Hetrocyclische compounds (µg/l) aniline 370 83 75-0,053 nd nd nd nd benzofurane - 200-3,7 0,22 19 26 9,2 0,031 benzothiophene 79 53 31 0,85 5,6 0,63 2,5 35 0,059 quinoline 120-5,9 - - - - - - iosquinoline 58-1,7 - - - - - - indole 120-40 - - - - - - 2-methylquinoline 80-21 - - - - - - 8-methylquinoline 0,79-3,4 - - - - - - 6-methylquinoline 8,1-2,1 - - - - - - 4-methylquinoline 4,5-0,16 - - - - - - dibenzofurane 64 2,8 9,8 2,1 6,4 - - 3,5 0,006 dibenzothiophene 21 0,056 1,3 0,16 0,39 - - 0,47 - acridine 4,3-2,5 - - - - - - carbazole 62 4,8 32 2,1 16 - - - 0,021 Cyanides (µg/l) Total cyanide 456 600 472 456 924 438 582 965 20400 Thiocyanate 2480 1260 158 2,5 6 5,3 12 <2.5 <5 24/09/2014 17 Microbiële afbraak van NSO volgens redoxtoestand (TZW) - Anaërobe afbraak is mogelijk voor een aantal NSO, maar is langzamer dan aërobe - Aërobe afbraak is beperkt tot de aërobe rand van de pluim vaak lange NSO-pluimen 24/09/2014 18
NSO - Aërobe biodegradatie Batch Test Stof 108A-B-12w 108A-B-34w 108A-NP-12w 108A-NP-34w Aromatische koolwaterstoffen naftaleen - 7600-1300 Thiofeen? Heterocyclische verbindingen (*) (µg/l) thiofeen 32 34 44 16 pyrrol < 1 < 1 < 1 < 1 benzofuraan 3 60 < 1 1 aniline < 1 < 1 < 1 1 benzothiofeen 340 1218 9 44 quinoline 1300 1100 < 1 < 1 isoquinoline 1500 1200 1 2 indol 240 200 3 2 2-methylquinoline 110 180 < 1 < 1 8-methylquinoline 6 17 < 1 < 1 6-methylquinoline 56 130 1 < 1 4-methylquinoline 46 82 1 1 dibenzofuraan 150 160 1 < 1 dibenzothiofeen 150 99 3 1 acridine 710 700 6 6 carbazol 1100 1100 8 3 24/09/2014 19 Site : cokesfabriek Thiocyanaat : bronnen» Uit afvalproducten van de gasproductie:» Afgewerkte ijzeraarde bevatte 0,1-4% SCN.» Kalkhoudend slib bevatte 96-640 mg CN/kg» gaswater uit de natte zuivering en kalk/ammoniakwinning (0,6-6,9 g/l)» Bij regeneratie van ijzeraarde werd SCN gevormd uit FeS en HCN» Vorming in de bodem, bvb reactie van thiosulfaat met vrij cyanide 24/09/2014 20
SKB-OVAM studie Karakterisering GFT (thiocyanaat) SKB-OVAM rapport : Karakterisering van bronnen van bodemverontreiniging op voormalige gasfabrieksterreinen 24/09/2014 21 Thiocyanaat (SCN) - analyse» EPA 335.3 totaal van vrij CN, complex CN en SCN» NEN 6655 totaal van vrij CN en complex CN» De hoeveelheid SCN kan via verschilmeting worden bepaald» Ook een directe colorimetrische methode voor SCN» SKB)studie met 76 metingen in grondwater: verschilmeting geeft onderschatting van SCN t.o.v. directe meting» In 50% van de gevallen verschil < factor 2,» in de andere helft verschil groter (tot factor 10) 24/09/2014 22
Thiocyanaat - biodegradatie Microbiële afbraak is mogelijk onder aërobe en nitraatreducerende condities, waarschijnlijk ook onder sulfaatreducerende condities GFB Diest - aëroob, incubatieduur = 3 maanden Test condition SC1 SC2 Live1 Live2 Cyanides (µg/l) total cyanide 2910 3760 3270 2990 free cyanide 242 272 279 200 thiocyanate 1600 1740 129 155 GFB Gent, aëroob, incubatieduur = 3 maanden Test condition SC1 SC2 Live1 Live2 Live 3 Cyanides (µg/l) +NP total cyanide 566 650 569 509 552 free cyanide <12.5 <12.5 <12.5 <12.5 <12.5 thiocyanate 148 146 35 34 <25 24/09/2014 23 Fenolen» Fenol» Cresolen (methylhenolen)» Alkylfenolen (25 SCAP short chain alkylphenols; max 3 C buiten benzeen)» Goed oplosbaar in water» Koolteer samenstelling : 85% aromaten (BTEX+PAK), ca 12% fenolen» Opgelost in waterfase : ca 45% fenolen en ca 17% aromaten (TZW)» Geen bodemsaneringsnormen in Vlarebo» Duitsland GFS-waarde fenol 8 μg/l» Screening vaak via fenolindex (beperkte set!), als positief dan specifiek 24/09/2014 24
Fenolen : lange pluimen Pluimlengten die in 75 % van de gevallen werden onderschreden (LFU, 1997) 24/09/2014 25 SKB-OVAM studie Karakterisering GFT (Fenolen) SKB-OVAM rapport : Karakterisering van bronnen van bodemverontreiniging op voormalige gasfabrieksterreinen 24/09/2014 26
Besluiten» NSO-verbindingen zijn significante bestanddelen van koolteer» Door polaire aard mobieler en beter oplosbaar dan analoge PAK s» veelvuldig aangetroffen in grondwater van GFT lange pluimen» Toxicologisch relevant (Duitse normen)» Aangepaste analysemethoden beschikbaar» Een groot deel is aëroob afbreekbaar (soms traag)» Anaërobe afbraak trager en slechts voor een deel van de NSO» Aanbevolen om ze op te nemen in monitoringprogramma s, zeker als MNA wordt overwogen» Fenolen en thiocyanaat zijn andere niet genormeerde maar relevante parameters die onderdeel zouden moeten uitmaken van het bodemonderzoek van GFT 24/09/2014 27