Cover Page. The handle holds various files of this Leiden University dissertation.

Transcriptie

1 Cover Page The handle holds various files of this Leiden University dissertation. Author: Doney, K.D. Title: Infrared spectroscopy of astrophysically relevant hydrocarbons Issue Date:

2 S A M E N VAT T I N G introductie Dit proefschrift gaat over de studie van koolwaterstoffen via infraroodspectroscopie. Van alle moleculen die in de voorgaande hoofdstukken zijn onderzocht, is bekend dat ze in het heelal bestaan of wordt in ieder geval verwacht dat ze detecteerbaar zullen zijn in het interstellaire medium (ISM) of in andere astronomische omgevingen (bijvoorbeeld planetaire atmosferen). Alle experimenten en het merendeel van de theoretische berekeningen werden uitgevoerd in het Sackler Laboratorium voor Astrofysica aan de Universiteit van Leiden, onderbroken door een kort oponthoud aan de Universiteit van Texas en de Universiteit voor Wetenschap en Technologie van China. De astronomische infraroodspectra die in het laatste hoofdstuk worden getoond, zijn opgenomen met de AKARI-ruimtetelescoop. Koolwaterstoffen vormen de belangrijkste chemische component rondom koolstofrijke sterren (bijv. de AGB-ster IRC en de protoplanetaire nevel CRL 618) en zijn in overvloed aanwezig in koolwaterstofrijke planetaire atmosferen (bijv. op Jupiter en Saturnus maan Titan). Gewoonlijk worden moleculen in het heelal geïdentificeerd middels hun rotatie-overgangen in het radio- en submillimeter-domein of door hun rovibratie-overgangen in het infrarood. Recente ontwikkelingen in spectrale resolutie en detectiegevoeligheid, met instrumenten zoals de Atacama Large Millimeter Array (ALMA) in het submillimeter/thz gebied en CRIRES+ in het infrarood, geven toegang tot meer precieze spectrale data of spectra die niet eerder konden worden gedetecteerd. Een primair doel van dit proefschrift is het meten van nieuwe moleculaire overgangen van moleculen die bekend zijn, of waarvan verwacht wordt, dat ze in het heelal aanwezig zijn, om zo astronomen te helpen bij de toekenning van observatiespectra en als leidraad voor toekomstige astronomische surveys. Gezien de verdeling van de elementen in het heelal (H, He, O, C, N, S), is het logisch om aan te nemen dat koolwaterstoffen (met de algemene formule C n H m ) en hun (geladen) derivaten een groot deel vormen van de mogelijke moleculen die verantwoordelijk zijn voor onbekende transities. Voornamelijk omdat de fysieke omstandigheden in het heelal extremer zijn dan die op aarde - met een zeer lage deeltjesdichtheid, over het algemeen zeer lage temperaturen en grote hoeveelheden ioniserende straling - is de chemie en stabiliteit van moleculen in het heelal enorm verschillend. Dit betekent dat moleculen zoals HC 4 H, C 3 of c-c 3 H + 3, die slechts een fractie van een seconde in het laboratorium overleven, honderden jaren in de ISM kunnen bestaan. Daarom zijn ook veel van de moleculen die al in het ISM zijn geïdentificeerd, onstabiele/kortlevende soorten. Het onderzoek van dit soort moleculen is waar dit proefschrift over gaat. Gebruikmakend van een combinatie van hoge-resolutie infraroodexperimenten en/of zeer nauwkeurige ab initio-berekeningen van trillingsfrequenties en spectroscopische constanten van de grondtoestand, worden hier de infraroodspectraalgegevens van HC 2 H, HC 4 H, HC 6 H, HC 8 H, C 3 H 4, c- C 3 H + 3 en D n -PAKs (polycyclische aromatische koolwaterstoffen, PAKs) gepresenteerd. Verschillende van deze moleculen waren al in het heelal geïdentificeerd, terwijl andere (zoals c-c 3 H + 3 ) dat niet waren, vooral omdat spectroscopische vingerafdrukken nog niet beschikbaar waren.

3 128 samenvatting onderzoeksmethoden Voor de meeste projecten die hier beschreven zijn, werden de infraroodovergangen van de onderzochte koolwaterstoffen voorspeld met behulp van berekeningen op CCSD (T)-niveau. Hiervan is aangetoond dat deze nauwkeurig het experimentele spectrum van stijve koolwaterstoffen reproduceren, zoals van HC2 H. De geoptimaliseerde geometrieën werden berekend met behulp van ccpcvqz, terwijl de trillingsfrequenties werden berekend met behulp van de frozen-core basisset van ANO1. De berekeningen werden uitgevoerd met behulp van het Coupled-Cluster-techniques for Computational Chemistry (CFOUR) programma. De experimentele spectra van de onderzochte koolwaterstoffen werden gemeten met behulp van de Supersonic Plasma InfraRed Absorption Spectrometer (SPIRAS) in het Sackler Laboratorium. Een continue infraroodlaser, werkend rond 3 µm, werd gebruikt als de lichtbron, zodat hiermee het golflengtedomein dat kenmerkend is voor alle C-H strekvibraties kan worden afgedekt. SPIRAS combineert continuous-wave cavity ring-down spectroscopie (cw-crds), een detectiemethode met een zeer hoge gevoeligheid, met een supersonische planaire plasmaontlading. Dit resulteert in spectra van reactieve en vaak onstabiele moleculen met geringe (bijna Dopplervrije) lijnbreedten en lage rotatietemperaturen. Hierdoor is het mogelijk om met SPIRAS ook zwakke ro-vibrationele overgangen te meten of van soorten die moeilijk in hogere concentraties gemaakt kunnen worden. De SPIRAS opstelling bij het Sackler Laboratorium voor Astrofysica bij de Sterrewacht Leiden. de detectiegevoeligheid van laboratoriummethoden en storingstheorie van propyn isotopologen Propyn is een ideaal molecuul om de kinetische temperatuur van astronomische omgevingen te bestuderen vanwege de geringe afstand tussen haar K -subbanden. Daarnaast is propyn een referentiemolecuul voor het bestuderen van intramoleculaire storingen. Met behulp van SPIRAS is de sterke ν1 acetylenische C-H strekvibratie gemeten voor het reguliere en mono-gesubstitueerde 13 C-propyn (H CC CH) zonder daarbij gebruik te moeten maken van isotoop verrijkte gasmeng3

4 samenvatting 129 sels. Dat betekent, dat de concentratie van de 13 C-isotopologen ongeveer 1% van die van de normale isotopoloog is. Door dezelfde fundamentele vibratie te bestuderen voor deze vier isotopologen, kan het effect van de 13 C positie in het molecuul op dat van intramoleculaire storingen worden onderzocht. Door de verandering in massa van een van de koolstofatomen worden immers de trillingsfrequenties verschoven, waardoor de energieniveaus op een andere manier op elkaar inwerken. Uit ab initio-berekeningen blijkt dat de langeafstands Fermi resonantie tussen de ν 1 fundamentele en de ν 3 +2ν 9 combinatieband significant sterker wordt wanneer de 13 C zich in het midden bevindt; dit komt door de grote verschuiving in de ν 3 (C C-rek) vibratiefrequentie, die zeer gevoelig is voor de middelste koolstof. Verder vertoont het normale propyn-isotopoloog een anharmonische storing die verantwoordelijk is voor een verschuiving en herordening van de K -subbands. Dezelfde storing wordt ook waargenomen in ons experimentele spectrum voor de isotopologen waarin het 13 C zich op de middelste koolstof bevindt, maar niet voor de andere posities. Helaas is er niet genoeg informatie om de exacte oorzaak van deze storing te achterhalen. theoretische voorspellingen bewijzen m.b.v. experimentele metingen: de eerste detectie van het kleinste aromatische molecuul Ab initio-berekeningen door Huang et al voorspellen dat de ν 4 C-H asymmetrische strekvibratie van het kleinste aromatische molecuul, c-c 3 H + 3, te vinden is rond cm 1. We presenteren hier het eerste infraroodspectrum van dit ion in de gasfase (de ν 4 basisband) van gemeten met SPIRAS. Op basis van onze experimentele spectra, concluderen we dat de ab initio-berekeningen buitengewoon nauwkeurig zijn, met doorgaans minder dan 1 cm 1 verschil tussen de berekende en experimentele data. Vanwege de centrosymmetrische structuur zijn pure rotatie-overgangen niet mogelijk. Daarom kan dit molecuul op dit moment allen geïdentificeerd worden door middel van deze infraroodspectra. Ook bieden de experimenteel bepaalde spectroscopische parameters van c-c 3 H + 3 dat een gelokaliseerde positieve lading bezit, goede benchmarkgegevens voor kwantumchemische berekeningen. toepassen van experimentele en theoretische infraroodgegevens: zoeken naar ontbrekende moleculen Gedetailleerde infraroodspectroscopische studies staan aan de basis van de ontdekking van nieuwe moleculen in het heelal en ook is het hiermee mogelijk om andere astronomische mysteries aan te pakken. Zo is in bepaalde delen van het interstellaire medium de D/H-verhouding aanzienlijk kleiner dan verwacht. Dit suggereert dat gasfase deuterium verstopt zit in stofkorrels of moleculen. Omdat polycyclische aromatische koolwaterstoffen, PAKs, alomtegenwoordige en relatief stabiele moleculen in het interstellaire medium zijn en ook nog eens een groot aantal mogelijke posities hebben waar D-atomen zich kunnen bevinden, werd altijd aangenomen dat ze een reservoir vormen voor ontbrekende D-atomen. In dit proefschrift laat de vergelijking tussen ab initio DFT-berekeningen van het infraroodspectrum van gedeutereerde PAKs (hetzij op een alifatische of aromatische positie) met waargenomen spectra in Hii -gebieden zien dat sommige van de ontbrekende D-atomen zich inderdaad in PAKs bevinden door reacties waarin de aromaticiteit wordt verbroken. De hoeveelheid deuterium waarvoor dit van toepassing is, is zeer afhankelijk van de omgeving waarin de PAKs zich bevinden. Een ander astronomisch probleem is dat HC 8 H tot nu toe nog niet gedetecteerd kon worden. Hoewel lange koolstofketens reeds in het heelal zijn waargenomen (bijvoorbeeld C n H en C n tot respectievelijk n = 8 en 9), zijn voor de polyynes (HC n H) ketens tot slechts n = 6 waargenomen. In het laboratorium bestonden waren hoge resolutie infraroodgegevens alleen beschikbaar tot HC 6 H

5 - mogelijk een gevolg van de gebruikte plasmaproductiemethode - echter, in het heelal zou dit geen belemmering mogen opleveren. Uit ab initio clusterberekeningen van HC 8 H-vibratiemodi die in dit proefschrift worden gepresenteerd, volgt dat spectra van HC 8 H volledig schuilgaan achter die van HC 6 H en HC 4 H, tenminste voor de golflengten die worden gebruikt om polyynen in het heelal te identificeren ( 16 µm). Waarnemingen bij andere frequenties, zoals op 60 cm 1, waarvoor geen overgangen van andere polyynen worden gevonden, zijn nodig om definitief te bepalen of HC 8 H voorkomt in het heelal. Ten slotte bieden de IR-spectra van het reeds genoemde c-c 3 H + 3 voor de eerste keer een manier om te zoeken naar dit molecuul in het heelal, dat wordt beschouwd als een belangrijk tussenproduct in de vorming van moleculen met een ringstructuur. De astronomische waarneming van c-c 3 H + 3 zal helpen om tekortkomingen in het koolwaterstofreactienetwerk te vullen, zodat een gasfaseroute naar de vorming van PAKs gerealiseerd kan worden. De hier gepresenteerde resultaten zullen volgend jaar worden gebruikt om dit molecuul in het heelal te zoeken, met behulp van CRIRES+.