Waterstofsulfide en geurhinder: bronbeperkende maatregelen

Transcriptie

1 Nieuwsbrief MilieuTechnologie, januari 2011 (Kluwer, jaargang 18, nummer 1) Erik Smet & Stefaan Deboosere, TREVI nv Waterstofsulfide en geurhinder: bronbeperkende maatregelen Emissie van waterstofsulfide kan heel wat geuroverlast veroorzaken, en dit ondermeer bij de behandeling van afvalwater. Daarnaast zijn ook corrosieve en toxische effecten niet uit te sluiten. In dit artikel worden de eigenschappen van H 2 S opgelijst en worden een aantal mogelijkheden besproken om de vorming en de emissie van H 2 S uit afvalwaterbekkens te beperken. In een aansluitend artikel zullen de mogelijke nageschakelde technieken opgelijst worden om H 2 S-houdende afvalgassen te behandelen. Eigenschappen van H 2 S De belangrijkste eigenschap van waterstofsulfide (H 2 S) is ongetwijfeld dat dit gas zelfs bij zeer lage concentraties (ppbv-niveau) reeds door de menselijke neus kan worden waargenomen en dat het geurkarakter veelal als zeer onaangenaam wordt ervaren ( rotte eierengeur ). Deze geur fungeert trouwens als waarschuwingssignaal voor de mens, aangezien H 2 S-emissie veelal gerelateerd is aan de afbraak van S-houdende proteïnen zoals het geval bij bedorven voedsel. Belangrijk is wel te melden dat bij langdurige blootstelling de geurwaarneming snel afneemt en dat bij zeer hoge H 2 S-concentraties (> 100 ppmv) de geur zelfs niet langer waarneembaar is. De Belgische Grenswaarde voor H 2 S bedraagt 10 ppmv. Dit is de concentratie die gedurende een hele loopbaan kan worden ingeademd zonder dat hierdoor nadelige gevolgen ontstaan. Anderzijds dient gesteld dat reeds vanaf 200 ppmv H 2 S ernstige toxische effecten optreden bij de mens, terwijl blootstelling bij 800 ppmv het onmiddellijk optreden van de dood tot gevolg kan hebben. Dergelijke hoge H 2 S-concentraties kunnen bijvoorbeeld worden vastgesteld in afvalwaterbekkens, bij kookprocessen van organisch materiaal, bij biogasproductie,... Aangezien de geurwaarneming bij dergelijke hoge concentraties wegvalt, is het absoluut noodzakelijk om bij het betreden van dergelijke risicovolle ruimtes H 2 S-monitoren en/of beademingstoestellen te gebruiken. Naast de geur en de toxiciteit van H 2 S dient ook het corrosieve karakter van deze component te worden vermeld. Biogene zwavelzuurcorrosie is het meest gekend bij het transport en de behandeling van afvalwater en wordt veroorzaakt door de microbiologische oxidatie van H 2 S tot zwavelzuur boven de waterlijn, namelijk in het condensaat dat zich vormt op het oppervlak van bijvoorbeeld leidingen. Ook in de headspace van bufferbekkens kan dit aanleiding geven tot ernstige aantasting van betonnen bekkens. Daarnaast kan ook corrosie optreden door rechtstreekse reactie van H 2 S met bepaalde metalen, zoals ijzer en koper. De vorming van H 2 S in watersystemen Bij afvalwaterbehandeling wordt H 2 S bijna steeds gevormd tengevolge microbiologische sulfaatreductie. Dit proces treedt op indien de (voor de micro-organismen energetisch meest interessante) waterstofacceptoren zuurstof (O 2 ) en nitraat (NO 3 - ) niet langer voorkomen in het afvalwater. Bij het afdalen van de redoxladder wordt door de micro-organismen vervolgens immers sulfaat aangewend als waterstofacceptor, wat dan wordt gereduceerd tot waterstofsulfide. Deze 1/6

2 toestand van het afvalwater kan worden ingeschat op basis van de redoxpotentiaal Eh. Afhankelijk van de ph van het afvalwater zal bij Eh-waarden beneden -100 à -200 mv sulfaatreductie beginnen optreden. Dit doorlopen van de redoxladder van hoog naar laag treedt bijvoorbeeld op in een biologische waterzuiveringsinstallatie waar door een plots toegenomen vuilvracht de ingebrachte zuurstof volledig wordt opgebruikt. Indien vervolgens ook alle nitraat via denitrificatie is omgezet, start het proces van microbiologische sulfaatreductie, met veelal geurhinder tot gevolg. Parameters die de - H 2 S-vorming in afvalwater bevorderen zijn naast de afwezigheid van O 2 en NO 3 tevens hoge concentraties sulfaat, hoge COD-concentraties, veel zwevende stoffen en veel bezonken materiaal. De vorming van H 2 S in watersystemen vermijden Microbiologische sulfaatreductie bij afvalwaterbehandeling kan worden vermeden door er voor te zorgen dat zuurstof of nitraat in voldoende mate voorradig is. Bij afvalwaterbekkens is de inbreng van zuurstof via beluchting evenwel een tweesnijdend zwaard, aangezien het moeilijk te voorspellen is of de verminderde H 2 S-emissie tengevolge microbiologische oxidatie de bovenhand zal nemen op de verhoogde H 2 S-emissie tengevolge het stripping effect van de beluchting. Het doseren van nitraatstikstof (al dan niet in functie van de redoxpotentiaal) kan in dergelijke afvalwaterbekkens een interessant alternatief zijn, en dit voor zover dit geen nadelig effect genereert op de nageschakelde waterzuiveringsinstallatie. In sommige gevallen kan het aangewezen zijn om sterk sulfaathoudende afvalwaterstromen (vb. spuiwater van zure luchtwassers) apart te houden van organisch beladen afvalwaterstromen en deze af te voeren of rechtstreeks te doseren in de aërobe waterzuivering. Daarnaast kan ook het periodiek ruimen van bezonken materiaal in bufferbekkens een sterk milderend effect hebben op de vorming en emissie van H 2 S. Het neerslaan van sulfaat door dosering van aluminiumzouten in combinatie met kalkmelk of het beperken van de microbiologische sulfaatreductie door dosering van biociden of verlaging van de watertemperatuur zijn in theorie eveneens bronbeperkende maatregelen die in de praktijk evenwel zelden of nooit worden toegepast. De vrijstelling van H 2 S uit watersystemen In functie van de ph van het afvalwater kan het gevormde H 2 S in de vloeistoffase voorkomen onder verschillende vormen, nl. H 2 S, HS - en S 2-. Onder de meeste omstandigheden spelen enkel de eerste 2 vormen een belangrijke rol. De verdeling tussenbeide wordt bepaald door de zuurbase constante pka, welke voor het koppel H 2 S/HS - 7 bedraagt. Dit betekent dat bij ph 7 50 % van het sulfide aanwezig is onder de niet-gedissocieerde vorm (H 2 S). Bij ph 6 wordt dit 90 % en bij ph 5 wordt dit 99 %. Aangezien enkel deze niet-gedissocieerde vorm vluchtig is, neemt de kans op geurproblemen tengevolge waterstofsulfide dus toe bij lagere ph-waarden van het (afval)water. Bij volledig evenwicht tussen de water- en de luchtfase kan op basis van de H 2 S-concentratie in de vloeistoffase (Cvl) deze in de luchtfase (Cg) worden berekend via de Henry-contante H (Cg/Cvl). Deze parameter bedraagt voor H 2 S 0,41 bij 25 C, wat betekent dat de evenwichtsver deling sterk naar de luchtfase is gericht. In de praktijk wordt deze evenwichtsverdeling tussen water- en luchtfase niet onmiddellijk bereikt. De snelheid waarmee dit gebeurt wordt ondermeer bepaald door de mate van turbulentie in het afvalwater en de grootte van het contactoppervlak tussen water en lucht. 2/6

3 De vrijstelling van H 2 S uit watersystemen vermijden Indien H 2 S-vorming in het afvalwater niet kan vermeden worden, kan wel nog getracht worden om de vrijstelling naar de luchtfase te verhinderen. Zo volgt uit bovenstaande gegevens ondermeer dat via verhoging van de ph de emissie van H 2 S uit afvalwaters kan worden beperkt. Een phverhoging met één eenheid kan reeds een spectaculair resultaat opleveren. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren via dosering van kalkmelk of NaOH. Bij afvalwaterbekkens dient wel vermeden te worden dat de ph dermate stijgt dat de emissie van N-houdende fermentatieproducten op hun beurt voor geurproblemen zorgen. In dit verband is magnesiumhydroxyde (Mg(OH) 2 ) een interessant alternatief, aangezien het ph-verhogend effect hiervan beperkt blijft en de stof oplost naargelang er opnieuw verzuring optreedt. Een andere mogelijkheid vormt de chemische oxidatie van het opgeloste sulfide in het water, en dit via dosering van een oxidans (vb. H 2 O 2, HOCl, O 3 ). In het geval van waterstofperoxide zijn er 1 of 4 moleculen peroxide vereist voor de oxidatie van H 2 O 2 in functie van de ph: H 2 S + H 2 O 2 => 2 H 2 O + S (ph < 7,5) H 2 S + H 2 O 2 => 4 H 2 O + H 2 SO 4 (ph > 7,5) Dit is voor H 2 S een bijzonder effectieve methode, waarvan de kinetiek sterk kan verhoogd worden door het doseren van Fe-zouten. De chemicaliënkost kan evenwel snel oplopen, zelfs indien de dosering gestuurd wordt in functie van de Eh-waarde van het afvalwater. We vermelden hier tevens de mogelijkheid om door toevoeging van ijzersulfaat of ijzerchloride het sulfide te binden tot een weinig oplosbaar ijzersulfide dat zal bezinken en met het slib kan worden afgevoerd: 3 H 2 S + 2 FeCl 3 => Fe 2 S HCl Het vermijden van turbulentie bij de behandeling van afvalwater is, met betrekking tot de vrijstelling van H 2 S, een belangrijk punt dat in de praktijk veelal onvoldoende aandacht krijgt. Bij het storten van afvalwater in een bekken van op zekere hoogte zal een belangrijk stripping effect optreden waardoor de H 2 S-emissie hier lokaal zeer sterk toeneemt. Het overschakelen op ondergedompeld inpompen kan hier een spectaculaire daling in geuremissie teweegbrengen. Wel dienen in dit geval de nodige voorzorgen genomen te worden om heveling te vermijden. We vermelden hier tenslotte ook de mogelijkheid om het contactoppervlak tussen water en lucht te beperken via vlottende daken of drijvende deeltjes op het wateroppervlak. Alternatief kan een maximale omhulling worden gerealiseerd van de vloeistoftank waardoor de H 2 S-emissie uit het afvalwater terugvalt. Nadeel hierbij is dat de hoge H 2 S-concentratie in de headspace boven de vloeistoffase zal resulteren in een sterke stijging van de corrosiedruk en dat deze hoge H 2 S- concentratie zal worden geëmitteerd via de verdringingslucht bij het inpompen van afvalwater. 3/6

4 Waterstofsulfide en geurhinder: nageschakelde technieken Biologische technieken Ondermeer door Thiobacillusbacteriën wordt waterstofsulfide in biologische luchtzuiveringsinstallaties zeer gemakkelijk afgebroken tot elementaire zwavel (S) en verder tot zwavelzuur (H 2 SO 4 ). Deze bacteriën zijn acidofiel, wat betekent dat ze blijven doorwerken tot bij zeer lage phwaarden (ph < 2). Aangezien de meeste overige micro-organismen niet acidofiel zijn, betekent dit dat biologische luchtzuiveringsinstallaties in twee trappen zullen moeten worden gerealiseerd indien naast H 2 S ook nog andere geurstoffen dienen verwijderd te worden. Vroeger werden voornamelijk biofilters (organisch materiaal als dragermateriaal) ingezet voor de behandeling van H 2 S-beladen luchtstromen. Dit resulteerde dan in een snelle verzuring van het biofiltermateriaal, corrosie van de (veelal betonnen) reactoren en onvoldoende afbraak van de begeleidende geurstoffen naast H 2 S. Momenteel worden voor sterk geconcentreerde afvalgassen (> 10 à 50 ppmv H 2 S) meestal natte biologische technieken toegepast voor H 2 S-bestrijding, waarbij dan een inert dragermateriaal (lavastenen, kunststof pakking, ) in een kunststof reactor continu of discontinu wordt beregend teneinde nutriënten voor de micro-organismen aan te leveren, verregaande verzuring te neutraliseren en geaccumuleerde metabolieten (S, H 2 SO 4 ) af te spoelen. Zo worden in Nederland op waterzuiveringsstations in toenemende mate lavafilters toegepast voor H 2 S-bestrijding, al dan niet in combinatie met een biofilter als polishing techniek om ook de laatste sporen H 2 S te verwijderen en andere geurpolluenten af te breken. Courant gehanteerde dimensioneringen voor lavafilters zijn gassnelheden van 200 à 300 m 3 /m 2.h, waarbij dan eliminatiecapaciteiten van 10 à 50 g H 2 S/m 3.h kunnen worden bekomen indien de lava wordt beregend met biologisch gezuiverd effluent aan 10 à 100 l/m 2.h. In sommige landen worden in toenemende mate chemische wassers omgebouwd tot biologische wassers voor H 2 S-verwijdering, en dit wegens de geringere werkingskost. Tenslotte vermelden we hier ook de mogelijkheid om H 2 S-beladen afvalgassen als fijne belletjes in te blazen in een biologisch beluchtingsbekken. Vanuit energetische overwegingen is dit enkel interessant voor geringe luchtdebieten. Een aandachtspunt bij alle biologische luchtzuiveringstechnieken is een sterke terugval van de H 2 S-afbraaksnelheid bij temperaturen beneden de 10 à 15 C. Het mee behandelen van warme afgasstromen (vb. restwarmte bij vergistingsinstallaties), injecteren van stoom of opwarmen van het beregeningswater kan hier een oplossing bieden. Daarnaast zijn biologische luchtzuiveringstechnieken minder geschikt voor de behandeling van luchtstromen waarin de H 2 S- belading op korte termijn sterk kan fluctueren. Fysicochemische technieken via de waterfase In chemische wassers kunnen ook bij sterk schommelende concentraties optimale H 2 S- verwijderingsrendementen worden bekomen indien aan het waswater de juiste chemicaliën in de geschikte hoeveelheden worden gedoseerd. Voor H 2 S-verwijdering kunnen gepakte wassers alkalisch of oxidatief worden bedreven. Bij alkalische wassing worden de volgende reacties bekomen: H 2 S + NaOH <=> NaHS + H 2 O 4/6

5 NaHS + NaOH <=> Na 2 S + H 2 O Alkalische wassing is een vrij selectieve techniek, zodat eventuele andere aanwezige geurstoffen weinig of niet zullen worden uitgewassen. Aangezien veelal ph-waarden van 10 of hoger vereist zijn om optimale rendementen voor H 2 S te bekomen, dient het suppletiewater verzacht te worden teneinde de vorming van ongewenste afzettingen te vermijden. Tevens is deze techniek minder aangewezen indien er veel CO 2 aanwezig is in de luchtstroom en dient er over gewaakt te worden dat het geabsorbeerde sulfide niet opnieuw wordt vrijgesteld uit het spuiwater bij lozing in de riool. Alternatief kan oxidatieve wassing worden toegepast, bijvoorbeeld met hypochloriet: H 2 S + HOCl => HCl + H 2 O + S H 2 S + 4 HOCl => 4 HCl + H 2 SO 4 Hierbij wordt dus een volledige oxidatie van de polluent bekomen tot S of H 2 SO 4. De dosering van het oxidans gebeurt op basis van een redoxmeting, terwijl tevens de ph op de juiste waarde dient ingesteld te worden. Voordeel van oxidatieve tov. alkalische wassers is dat ook ondermeer organische zwavelverbindingen kunnen worden geoxideerd. Anderzijds kunnen voornamelijk in hypochlorietscrubbers ook ongewenste reacties optreden tussen het oxidans en bepaalde vluchtige stoffen (bijvoorbeeld NH 3 en aldehyden). Naast hypochloriet kunnen nog andere oxidantia worden toegepast in gepakte wassers, nl. ondermeer H 2 O 2, ClO 2 en O 3. Toepassing van deze oxidantia is veelal duurder in vergelijking met het relatief goedkope hypochloriet, maar kan wel toelaten om de vorming van ongewenste nevenproducten te verminderen of vermijden. Fysicochemische technieken via de gasfase Via sommige technieken is het mogelijk om H 2 S-bestrijding rechtstreeks in de gasfase toe te passen, waardoor de investeringskost sterk kan worden gereduceerd. Dit is bijvoorbeeld het geval bij injectie van ozon in de gasfase, waarbij dan een snelle (reactietijd enkele seconden) oxidatie wordt bekomen: H 2 S + O 3 => S + H 2 O + O 2 H 2 S + 2 O 3 => H 2 SO 4 + O 2 Dit kan bijvoorbeeld worden toegepast aan het begin van het luchttoevoerkanaal naar een biofilterinstallatie, en dit teneinde een snelle verzuring/inactivatie van de biofilter door H 2 S te vermijden. Ook voor zeer volumineuze luchtstromen met geringe H 2 S-concentraties kan deze techniek een geschikte keuze betekenen. Waterstofsulfide kan ook worden afgebroken door foto-oxidatie, dwz. door instraling van UV-licht met golflengte tussen 100 en 280 nm: H 2 S + hν => HS + H Tenslotte vermelden we hier tevens dosering van geurneutraliserende producten in de luchtstroom. Afhankelijk van het type product wordt hier dan een fysisch-chemische reactie (inkapseling), een chemische reactie (oxidatie) of een biochemische reactie (enzymatisch) bekomen. Bij elk van deze gasfasetechnieken is het vermijden van corrosie en het wegvangen van ongewenste restproducten een belangrijk aandachtspunt. 5/6

6 Fysicochemische technieken via de vaste fase Voor het bestrijden van H 2 S-emissie kan tevens actieve kool worden ingezet. Omwille van de geringe adsorptiecapaciteit van klassieke kool voor H 2 S (4 à 7 % op gewichtsbasis) wordt hier veelal chemisch geïmpregneerde kool toegepast. Door toevoeging van KOH of K 2 CO 3 aan de kool worden hierbij adsorptiecapaciteiten van 20 à 25% op gewichtsbasis bekomen voor H 2 S. Daarnaast bestaat er kool die tengevolge een specifieke activatiestap H 2 S voornamelijk oxideert tot H 2 SO 4 en daardoor via periodieke wassing on-site kan geregenereerd worden. Tenslotte wordt ook melding gemaakt van kool die H 2 S specifiek omzet tot elementaire zwavel en hierdoor een adsorptiecapaciteit van 55 à 65% op gewichtsbasis zou bezitten voor H 2 S. Voor geringe luchtdebieten kunnen filters ook worden gevuld met poreuze korrels die geïmpregneerd zijn met kaliumpermanganaat en zorgen voor een chemische oxidatie van H 2 S tot sulfaat. Na verzadiging verkleuren de korrels, waardoor een eenvoudige aanduiding wordt bekomen dat de korrels dienen vervangen te worden. Deze filters worden soms zelfademend opgesteld aan rioolgemalen. Thermische oxidatie In sommige gevallen kan het zinvol zijn om sterk H 2 S-beladen afvalgassen thermisch te behandelen, en dan voornamelijk indien dit procesgeïntegreerd kan worden doorgevoerd. Dit is ondermeer het geval bij destructiebedrijven wanneer de H 2 S-beladen niet-condenseerbare dampen mee kunnen worden behandeld in de stookinstallatie. Dit vereist vanzelfsprekend de nodige voorzieningen naar ondermeer corrosiepreventie en beperking van de SO x -emissie. Conclusie Er bestaat vermoedelijk geen andere vluchtige stof naast waterstofsulfide waarvoor dergelijk breed gamma aan uiteenlopende luchtzuiveringstechnieken met succes kan worden ingezet. Elk van deze technieken heeft zijn eigen toepassingsgebied, en dit in functie van ondermeer het te behandelen debiet, het concentratieniveau, de aanwezigheid van andere vluchtige stoffen, de beschikbare infrastructuur op het terrein, enzovoort. Veelal zal een voorstudie vereist zijn om die techniek te selecteren die het gewenste verwijderingsrendement kan garanderen over lange termijn en dit tegen de laagste exploitatiekost. 6/6