Release, Transport and Fate of Engineered Nanoparticles in the Aquatic Environment A.A. Markus

Transcriptie

1 Release, Transport and Fate of Engineered Nanoparticles in the Aquatic Environment A.A. Markus

2 Samenvatting Nanodeeltjes zijn gedefinieerd als deeltjes met een afmeting van 100 nm of kleiner in tenminste één dimensie. Ze kunnen van natuurlijke oorsprong zijn (zoals de ultrafijne deeltjes in vulkanische as) maar ook doelbewust gefabriceerd worden. Daarnaast ontstaan ze als bijprodukt van allerlei processen (denk aan deeltjes gevormd door slijtage). Doelbewust gefabriceerde nanodeeltjes staan in de literatuur bekend onder de naam "engineered nanoparticles". Deze groep is het hoofdonderwerp van dit proefschrift. Een gevolg van de geringe afmetingen van deze deeltjes is dat de oppervlakte in relatie tot het volume erg groot is. Een gram deeltjes van 100 nm groot heeft een totale oppervlakte die tienmaal zo groot is als een gram deeltjes van 1 μm groot. Omdat de meeste chemische reacties aan het oppervlak plaatsvinden, zijn nanodeeltjes veel reactiever dan gewone deeltjes, juist vanwege hun geringe afmetingen. Bovendien spelen op deze schaal quantumeffecten een rol nanodeeltjes van goud hebben een kleur die van hun grootte afhangt en ze zijn, in tegenstelling tot gouddeeltjes van gebruikelijker afmetingen, chemisch actief. Nanodeeltjes bestaan vaak uit alledaagse stoffen als zilver, zinkoxide of zelfs klei, maar hebben door hun afmetingen speciale eigenschappen waardoor ze zich onderscheiden van klassieke materialen. Een bekend voorbeeld zijn nanodeeltjes van zinkoxide en titaandioxide. Als deeltjes van deze stoffen een grootte hebben van enkele micrometers of meer, dan zijn ze felwit en verstrooien ze zowel zichtbaar als ultraviolet licht in alle richtingen. De verstrooiing van ultraviolet licht maakt ze geschikt voor zonnebrandcrème. Als ze echter in de orde van 100 nm of kleiner zijn, dan zijn ze doorzichtig voor zichtbaar licht. Zonnebrandcrème op basis van deze kleine deeltjes is dan ook transparant. Dit is maar één toepassing van de speciale eigenschappen van nanodeeltjes. Andere toepassingen zijn: het afleveren van medicijnen op de juiste plaats in het lichaam van de patiënt, transistoren en andere elementen in electronische apparatuur, biosensoren voor het herkennen van enzymen en andere biochemische stoffen. Niet alleen inorganische stoffen worden hiervoor gebruikt, ook organische, zoals liposomen en micellen. Deze zijn met name geschikt voor het afleveren van medicijnen en als hulpstof in meststoffen en pesticiden. Een aparte klasse van nanodeeltjes op basis van koolstof is die van de fullerenen en koolstof-nanobuisjes. Nanodeeltjes van titaniumdioxide en zinkoxide vertonen ook fotoreactiviteit, dat wil zeggen, onder de invloed van zichtbaar en ultraviolet licht, genereren ze zuurstofradicalen. Deze eigenschap is echter ongewenst in zonnebrandcrèmes en cosmetica en daarom worden de nanodeeltjes voor dergelijke producten voorzien van een beschermende laag. Dergelijke "coatings" worden ook voor andere doeleinden aangebracht, zowel om ongewenste eigenschappen te onderdrukken als om gewenste eigenschappen te versterken. Als ze eenmaal via afvalstromen in het milieu terecht zijn gekomen, gaan deze coatings vaak verloren en worden de deeltjes weer reactief. Nanodeeltjes zijn daarom enerzijds nuttig in een breed scala aan producten, maar anderzijds bestaat de kans dat ze in het milieu schade veroorzaken. Het onderzoek dat in dit proefschrift is beschreven had tot doel om inzicht te krijgen in de verspreiding van "engineered" nanodeeltjes in het aquatisch milieu: de lozing van nanodeeltjes in het oppervlaktewater via afvalwater en afspoeling vanaf landbouwgrond, het transport en verdere

3 lot in water en sediment. In eerdere studies is gebleken dat de rechtstreekse meting van de concentratie en zelfs het aantonen van de aanwezigheid van nanodeeltjes erg moeilijk is vanwege de complexiteit van de watermatrix en vanwege de lage concentratie waarin deze deeltjes voorkomen. De voornaamste methode die hier is gehanteerd is dan ook die van wiskundige modellering: De eerste stap was het schatten van de hoeveelheid nanodeeltjes die in het milieu terecht kan komen. Daartoe zijn de beschikbare gegevens benut over het gebruik van verzorgingsprodukten en andere consumentenprodukten en schattingen van het aandeel nanodeeltjes daarin. Drie typen nanodeeltjes stonden daarbij centraal: titaniumdioxide, zinkoxide en zilver, omdat voor deze typen de meeste informatie te vinden was, al was zelfs die informatie schaars. Van de drie metalen is bovendien de concentratie in de Rijn en Maas over een lange periode gemeten, zodat een vergelijking mogelijk was tussen de instroming van deze metalen bij de grenzen en de emissie via Nederlandse huishoudens en industrie. De geschatte bijdrage binnen het Nederlandse deel van de stroomgebieden van beide rivieren van nanodeeltjes aan de totale vracht bedraagt in de orde van 2 to 5% voor de Rijn en 20% voor de Maas voor zink, zilver en titanium. Bij deze cijfers is verondersteld dat alle nanodeeltjes uit het afvalwater in de rivieren terecht komen. Als echter wordt meegerekend dat een groot deel van deze deeltjes in het zuiveringsslib van de rioolwaterzuiveringsinstallaties achterblijft, dan dalen de percentages tot 0,5 to 2% voor de Rijn en tot ongeveer 6 % voor de Maas. De tweede stap was om de processen te onderzoeken waaraan nanodeeltjes in water volgens de literatuur onderhevig zijn, te weten aggregatie van nanodeeltjes tot clusters, adsorptie aan zwevende stof en de daaropvolgende sedimentatie van deze grotere deeltjes. Dit heeft geleid tot een wiskundige model dat deze processen beschrijft en in rekening brengt. Het model voorspelt de ontwikkeling van de concentratie van nanodeeltjes in de tijd zoals die in laboratoriumexperimenten is waargenomen. In het model zijn de nanodeeltjes verdeeld in drie fracties: ongebonden of vrije nanodeeltjes, geclusterde nanodeeltjes (homoaggregaten) en nanodeeltjes geadsorbeerd aan zwevende stof (heteroaggregaten). Aggregatie en adsorptie zorgen in het model voor de omzetting van de ene fractie in de andere. Uit de resultaten van dit procesmodel kon afgeleid worden dat in natuurlijke watersystemen adsorptie van nanodeeltjes aan zwevende stof het belangrijkste proces is. De concentratie van nanodeeltjes zoals die wordt verwacht voor dergelijke systemen is zo laag dat de homoaggregatie van nanodeeltjes tot grotere clusters een verwaarloosbaar proces zal zijn. Dit wiskundige model vormde de basis voor verdere ontwikkeling van een model waarmee het mogelijk is om van het transport en het lot van nanodeeltjes in de Rijn te voorspellen. Daartoe werd een bestaand een-dimensionaal hydrodynamisch model van de Rijn gebruikt dat het deel van Maxau (bij Karlsruhe) in Duitsland tot aan Gelderland beslaat. De schematisering van het hydrodynamische model omvat tevens delen van de belangrijkste zijrivieren zoals de Moezel, de Main en de Neckar. Omdat voor de periode gedetailleerde stromingsgegevens voor zowel het bovenstroomse gebied als de zijrivieren

4 beschikbaar zijn, is deze periode gebruikt voor de simulaties van de stroming. Om de emissie van nanodeeltjes in de hoofd- en zijrivieren uit huishoudens te kunnen schatten is een database benut van de afvalwaterzuiveringsinstallaties in het gehele basin van de Rijn. Op deze manier was een gedetailleerde simulatie mogelijk. Er zijn zes verschillende scenario's bestudeerd. Twee emissiescenario's: in het eerste werd alleen emissie via zuiveringsinstallaties meegenomen. In het tweede werd ook een diffuse bron onderscheiden die de uitspoeling representeert van nanodeeltjes in zuiveringsslib dat als mest wordt gebruikt. In deze scenario's werd verondersteld dat nanodeeltjes in het milieu terechtkomen als vrije deeltjes en vervolgens aggregatie, adsorptie en sedimentatie ondergaan, zoals die in het procesmodel worden onderscheiden. Daartoe werd niet alleen de concentratie van de drie fracties aan nanodeeltjes gemodelleerd maar ook de concentratie aan zwevende stof, omdat die een rol speelt bij de adsorptie tot heteroaggregaten. In vier andere scenario's die zijn afgeleid van het tweede emissiescenario, werden de genoemde initiële verdeling en enkele procescoëfficiënten gevarieerd om inzicht te krijgen in de effecten op de verdeling over de fracties. Om de modelopzet te valideren werd bovendien zowel de concentratie aan zwevende stof als totale concentratie aan zink gemodelleerd, op basis van de meetgegevens van totaal zink en zwevende stof die voor het bovenstroomse gebied en de zijrivieren beschikbaar waren. De vergelijking tussen de modelresultaten voor zink en zwevende stof voor de gekozen simulatieperiode liet zien dat het model inderdaad in staat is de concentratie in de gehele rivier goed te benaderen voor deze twee stoffen. Op dit moment zijn er geen meetgegevens beschikbaar van nanodeeltjes in de Rijn, zodat de modelresultaten niet vergeleken kunnen worden met feitelijke meetgegevens. Verder is het model afhankelijk van schattingen van de emissies, zoals boven uitgelegd. Volgens het eerste emissiescenario kan de bijdrage van nanodeeltjes aan de totale concentratie van zink en titanium in de orde van 5 tot 10% zijn. De extra bron in het tweede emissiescenario leidt tot hogere concentraties. De uiteindelijke bijdrage van nanodeeltjes aan de totale concentratie zou daarmee in de orde van 10% kunnen zijn. Uit de modelresultaten kan worden afgeleid dat nanodeeltjes over grote afstanden getransporteerd worden, tezamen met zwevende stof, omdat de nanodeeltjes voor het grootste deel aan zwevende stof zijn geadsorbeerd. Er zijn niet of nauwelijks publicaties van directe metingen van concentraties van nanodeeltjes in oppervlaktewater, maar het is wel mogelijk om indirecte technieken te gebruiken. Op 11 locaties langs de Dommel, een gemakkelijk toegankelijke rivier, die vanuit België door Eindhoven stroomt naar Den Bosch en daar in de Maas uitmondt, zijn watermonsters genomen. Deze zijn vervolgens geanalyseerd voor zeven metalen (zink, titanium, zirconium, goud, zilver, cerium en lanthaan) met behulp van ICP-MS, ultrafiltratie en scanning-electronenmicroscopie. Bovendien zijn er van de rioolwaterzuivering van Eindhoven, een van de grootste in Nederland, monsters genomen van het influent, effluent en het zuiveringsslib. De totale concentraties van de metalen in het oppervlaktewater, zoals bepaald met de ongefilterde monsters, vertoonde geen invloed van de mogelijke bronnen als de waterzuivering of uitspoeling. De concentratie van sommige metalen in bijvoorbeeld het effluent was lager dan die van het ontvangende rivierwater.

5 De concentraties van cerium en lanthaan hadden een vaste verhouding, zoals te verwachten als er geen anthropogene bijdrage is van deze metalen. De verhouding komt overeen met de natuurlijke verhouding die in de literatuur betreffende de geochemie van deze en andere zeldzame aarden wordt vermeld. Om de grootteverdeling van de deeltjes vast te stellen waarin deze metalen voorkomen, zijn filters met verschillende maaswijdten gebruikt. Het meeste metaal (80 tot 90%) werd al uitgefilterd met het grofste filter (450 nm). Dit geeft aan dat eventuele nanodeeltjes in het rivierwater vrijwel allemaal aan zwevende stof geadsorbeerd zijn of voorkomen als aggregaten van enkele honderden nanometers. Met behulp van electronenmicroscopie konden nanodeeltjes worden geïdentificeerd van titaniumdioxide, goud en cerium/lanthaan in de monsters van het ingenomen afvalwater en het zuiveringsslib. De individuele deeltjes waren in de orde van 20 nm, maar de deeltjes van titaniumdioxide waren vrijwel uitsluitend aanwezig als aggregaten. De concentraties zoals bepaald met behulp van deze resultaten waren een orde van grootte lager dan verwacht gezien de schattingen uit de eerdere delen van deze studie. De algehele conclusie is dat nanodeeltjes van allerlei aard weliswaar aanwezig zijn in alledaagse produkten en daarom in het afvalwater voorkomen, maar dat de bijdrage aan de totale concentratie in rivieren als de Rijn en Maas, maar ook de Dommel, beperkt is. Uit de schattingen gebaseerd op de schaarse gegevens lijkt hoogstens 5 to 10% van de massaconcentratie toegeschreven te kunnen worden aan nanodeeltjes. De metingen in de Dommel tonen aan dat, in ieder geval voor deze rivier en ten tijde van de monsternemingen, de bijdrage van nanodeeltjes nog lager is geweest.