University of Groningen. Pattern morphologies in thin liquid films Voicu, Nicoleta Elena

Transcriptie

1 University of Groningen Pattern morphologies in thin liquid films Voicu, Nicoleta Elena IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2009 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Voicu, N. E. (2009). Pattern morphologies in thin liquid films s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 SAMENVATTING Oppervlakte stabiliteit in dunne vloeibare films is van technologische en wetenschappelijke belang in vele industriële toepassingen zoals verven, coatings, de fabricage van optische en elektronische apparaten, sensoren en biochips. Spinodale instabiliteit, morfologie en ontvochtiging van dergelijke films kunnen worden veroorzaakt door een verscheidenheid van intermoleculaire interacties zoals de Van der Waals kracht, of door extern aangebrachte krachten zoals een elektrisch veld. Terwijl in dunne vloeibare films de intermoleculaire krachten nogal ongeordende patronen met goed gedefinieerde gemiddelde schaallengte produceren, kunnen extern aangebrachte krachten worden gebruikt om topografische kenmerken hydrodynamisch te genereren, op schaallengtes variërend van micrometers tot enkele nanometers, met grote controle op de laterale orde. Het werk dat in dit proefschrift beschreven wordt, illustreert vooral twee voorbeelden van patroonvorming in dunne vloeibare films met behulp van zachte lithografie: electrohydrodynamische lithografie en oplosmiddel geassisteerde imprint lithografie. In het eerste hoofdstuk van het proefschrift introduceren we de belangrijkste aspecten met betrekking tot het onderwerp van dit werk. In hoofdstuk 2 wordt de relevante theoretische achtergrond voor de stabiliteit en hydrodynamica van dunne vloeibare films onder invloed van een elektrisch veld besproken. Het materiaal dat in deze studie gebruikt wordt, de voorbereiding van de monsters en een aantal technieken die gebruikt worden om verschillende aspecten van de patroon kwaliteit en orde te meten worden in hoofdstuk 2 verder besproken. Hoofdstuk 4 presenteert een reeks van experimenten, die de electrohydrodynamische (EHD) patroonvorming van een polymeer film begrensd tussen twee elektroden aantonen, voor een aantal verschillende elektrode configuraties. Een externe spanning werd op de elektroden aangebracht en heeft tot een verandering in de topografie van de polymeer laag geleid. De hoogte fluctuaties op het polymeer oppervlak werden versterkt door de elektrostatische druk, die de oppervlaktespanning van de vloeistof overwint. Het polymeer werd naar deze uitsteeksels getrokken waardoor een positieve replica van het sjabloon werd gecreëerd. De ontwikkeling van de resulterende polymeer morfologiëen als functie van de tijd werd in situ gevolgd. De initiële fase van het structuurformingsproces is een sinusvormige oppervlaktegolf, ongeacht van de bemonsterings parameters. De initiële fasen van de electrohydrodynamische instabiliteiten zijn belangrijk om het theoretische model te verifiëren. Echter, begrip 99

3 100 Samenvatting van het grover worden van de structuren nadat zij ontstaan zijn is cruciaal voor het optimaliseren van de nauwkeurigheid van het proces. Het is aangetoond dat de latere stadia van de patroonvorming van de relatieve hoeveelheid polymeer in de condensator kloof (vulverhouding, f ) afhangen. Voor lage waarden van f ontkoppelen de golf maxima, wat leidt tot hexagonaal geordende kolommen met inter-kolom afstanden die de golflengte van de initiële instabiliteit weerspiegelen. Voor hogere waarden van f (f 0.5) blijft de film gedeeltelijk verbonden als de golf maxima contact met de top-elektrode maken. Het late stadium van de evolutie van het patroon wordt dus beheerst door een rijpingsproces dat leidt tot een samensmelting van enkele van de kolommen. Dit proces is nog meer uitgesproken voor zeer hoge waarden van f, waar de uitgebreide samensmelting van het eerste golf patroon leidt tot een continue polymeer film met ingesloten gaten, een inversie van de eerste kolom structuur. De laterale structuur van het EHD patroon kan gecontroleerd worden door de invoering van een inhomogeniteit in het elektrisch veld. In het meest eenvoudige geval, leidt een defect tot de nucleatie van een enkele kolom gevolgd door de radiale verspreiding van het nucleatie proces. Dit sequentiële nucleatie proces leidt tot een hogere mate van laterale symmetrie vergeleken met de kolommen die in een homogeen veld gevormd werden. Interessant is dat twee verschillende mechanismen werden waargenomen bij de nucleatie site zelf. In sommige van onze experimenten, verdween de aanvankelijk gevormde kolom terwijl de secundaire kolommen werden gevormd. In andere experimenten was dit niet het geval en was het definitieve nucleatie patroon alleen te onderscheiden van de kolom morfologie op andere delen van het monster door de hogere mate van laterale symmetrie. De situatie is vergelijkbaar voor het nucleatie patroon veroorzaakt door een lineaire rand in de bovenste elektrode. De veld heterogeniteit resulteert in de nucleatie van kolommen langs de rand, gevolgd door vorming van secundaire kolommen. Het patroon in de buurt van de rand heeft een hogere mate van laterale symmetrie vergeleken met de kolommen die gevormd worden door het homogene elektrische veld. Voor elektroden bestaande uit een lineaire reeks van lijnen, vormen kolommen langs de neerwaarts uitstekende delen van de bovenste plaat. De vorm van het nucleatie patroon is afhankelijk van de verhouding tussen de initiële undulatie golflengte van de oorspronkelijke film (veroorzaakt door het lateraal gemiddelde elektrische veld) en de frequentie van het lijn rooster. Dit is in tegenstelling tot sommige van de simulatieresultaten van Verma et al. [72], waarin de directe replicatie van een rooster patroon (door de vorming en versterking van gehele randen) werd gezien. Het belangrijkste probleem dat geadresseerd wordt in studies van EHD instabiliteiten in lateraal heterogene elektrische velden betreft de controle van de patroon morfologie. Onze resultaten geven inzicht in het mechanisme waarmee het patroon van de bovenste elektrode nauwkeurig in de film gerepliceerd wordt. Al onze experimenten wijzen erop dat het EHD patroon begint als een oppervlakte undulatie die door het lateraal gemiddelde elektrische veld gegenereerd wordt. Wanneer deze undulatie versterkt wordt, worden golf maxima in de richting van de hoogste veldgradiënt gericht, en vormen ze kolommen of langwerpige pluggen als zij contact met de top-elektrode maken. Het patroon evolueert verder door het intrekken van materiaal van de resterende film, of door sa-

4 101 mensmelting met reeds gevormde structuren. Hoewel we, in de hier genoemde experimenten, de volledige replicatie van een gepatroneerde elektrode structuur niet hebben waargenomen, staan deze resultaten het toe om conclusies te trekken over de kinetiek van de volledige patroon replicatie. Aangezien de patroon replicatie voor alle parameters van deze studie via nucleatie van kolommen (of langwerpige pluggen) gaan, lijkt het waarschijnlijk dat de volledige patroon replicatie via vorming van kolommen op de gebieden van de elektrode die de kleinste afstand tot de film hebben gaat. Deze kolommen trekken meer materiaal in en smelten samen, waardoor het elektrode patroon nagebootst wordt. De belangrijkste parameter voor de patroon replicatie is dus de vulverhouding. Nauwkeurige patroon replicatie vereist voldoende materiaal zodat de samensmelting ver genoeg gaat. In hoofdstuk 5 hebben wij de EHD lithografie in combinatie met keramische TiO 2 onderzocht, waarbij we ons gericht hebben op het patroneren van micro en nano structuren met hoge nauwkeurigheid. Een spin gecoate film van een stabiele metaal alkoxide precursor materiaal werd gepatroneerd met behulp van EHD lithografie gevolgd door een warmtebehandeling bij 400 C om kristallijne TiO 2 micropatronen te maken. Onze methode is gebaseerd op een nogal generieke recept, namelijk het gebruik van een metaal alkoxide in combinatie met EHD lithografie. Dit biedt een nieuwe manier om patronen in keramische materialen te repliceren met een structuur definitie tot 100 nm. Onze methode kan uitgebreid worden tot het patroneren van onder anderen, ferro-elektrische, piezo-elektrische en magnetische materialen met grote nauwkeurigheid. Met behulp van geschikte substraten is de epitaxiale groei van deze materialen ook mogelijk. Ten slotte is het belangrijk om erop te wijzen dat EHD lithografie de soft-lithografische techniek bij uitstek is voor patroon replicatie van alkoxide films. In bijvoorbeeld een vormings of bestempelingsproces, maakt de sterke hechting van de resist na solidificatie op de meeste sjabloon materialen het loslaten van het masker moeilijk. Echter, in het geval van EHD raakt slechts een relatief kleine oppervlakte gebied van de resist de master aan na de voltooiing van de patroonreplicatie; dit vergemakkelijkt het vrijkomen van het masker, een groot voordeel van de EHD methode. Hoofdstuk 6 presenteert een nieuwe NIL-techniek, bestaande uit reliëfdrukken van polystyreen (PS) films in een gecontroleerde oplosmiddel atmosfeer. Het oplosmiddel in tegenstelling tot uitgloeien maakt NIL bij kamertemperatuur en millibar druk mogelijk. Deze minder veeleisende omstandigheden voor structuur vorming bieden nieuwe mogelijkheden voor ontwikkelingen in de optica en in biologische toepassingen. Bovendien is de nieuwe NIL techniek geschikt voor thermosensitieve polymeren met sterk verminderd risico op beschadiging van de mal, het substraat, of resist. NIL bij kamertemperatuur laat ook de anti-adhesieve laag op de mal intact en kan dus vaak worden gebruikt zonder herbehandeling bij herhaaldelijke NIL. Nog een voordeel van de verlaging van de viscositeit door oplosmiddel annealing is dat de patroon replicatie is voltooid, waarbij er geen polymeer tussen de bestempelde resist structuren achterblijft, en dat polymeren met een zeer hoog moleculair gewicht kunnen worden gebruikt als resists met identieke prestaties als polymeren met een laag moleculair gewicht. Polymeren met specifieke functionaliteiten bieden de mo-

5 102 Samenvatting gelijkheid van een-stap device fabricage. Aangezien de afmetingen van de kleinste gerepliceerde structuren werden beperkt door de beschikbaarheid van de mal, is het waarschijnlijk dat oplosmiddel geassisteerde NIL kan worden uitgebreid tot replicatie van structuren met dimensies kleiner dan 100 nm. Wij verwachten dat deze techniek toegepast kan worden voor het patroneren van halfgeleidende organische materialen, die vaak alleen vervloeid kunnen worden bij hoge temperaturen, waar thermische oxidatie (en degradatie van electroluminiscencie) een ernstig probleem is. Oplosmiddel geassisteerde NIL kan dus nuttig zijn voor het produceren van polymeer-gebaseerde licht emitterende dioden (PLED s) en kunststof elektronische circuits. De gecombineerde bottom-up en top-down aanpak, gebaseerd op de vorming van elektrohydrodynamische oppervlak patronen in dunne films en de zelf-assemblage van symmetrische blok copolymeren binnen deze patronen is te vinden in hoofdstuk 7. Tijdens temperatuur of oplosmiddel-damp uitgloeiing, worden aanvankelijk vlakke lamellaire blok copolymeer films gedestabiliseerd door elektrische velden wat leidt tot de vorming van micrometer grote pilaren loodrecht op het substraat. Binnen elke pilaar zijn de lamellaire blok copolymeer domeinen parallel uitgelijnd met betrekking tot de pilaar as. De vorming van de patronen op de twee verschillende schaallengtes wordt uitgelegd in termen van het samenspel van moleculaire zelf-assemblage en de structurele controle uitgeoefend door elektrostatische krachten. De structuren die door de elektrohydrodynamische instabiliteit op de micrometer schaal gevormd worden, compartimenteren de blok copolymeer microfase morfologie. Drie verschillende in-vlak morfologie uitlijningen die het gevolg zijn van een complex samenspel tussen de elektrohydrodynamische krachten, de begrenzing en de kromming van de pilaren, worden waargenomen. De in-vlak morfologie is een gevolg van een wisselwerking tussen de oppervlaktespanning van de samenstellende blokken, de elektrostatische kracht en de frustratie van de polymeer conformatie veroorzaakt door lamellaire buiging. Door het kiezen van ribbels en pilaren op een gepatroneerd masker, we hebben de ontwikkeling van micrometer structuren langs een ontwerp patroon begeleid. Binnen lineaire ribbels en pilaren hebben de microfase-gescheiden domeinen interessante in-vlak oriëntaties, die afhankelijk zijn van de vorm van de geometrische begrenzing. Dit maakt het gelijktijdige patroneren van blok copolymeer films op twee verschillende schaallengtes mogelijk, wat nieuwe wegen naar de fabricage van gefunctionaliseerde devices voor de elektronische, chemische en biologische toepassingen zou kunnen openen. Verdere studie, zowel theoretisch als experimenteel, zal nodig zijn om de invloed van de verschillende geometrische begrenzingseffecten voor de vorming van deze structuren volledig te kunnen begrijpen.