Diervoeders Kwantitatieve bepaling van Arseen in extracten van diervoeders met AAS HG conform EN Versie 03 Datum van toepassing

Transcriptie

1 Federaal Agentschap voor de Veiligheid van de Voedselketen FLVVG MET-FLVVG-071, 071org, 071vocht Diervoeders Kwantitatieve bepaling van Arseen in extracten van diervoeders met conform EN Versie 03 Datum van toepassing Opgesteld door : Rik Baes, laborant AC Nazicht door : Vanessa Schotte, industrieel ingenieur AC, Goedkeuring vrijgave door : Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC; Beheer & locatie geldende versie : Dienst KVM; Centrale server Bestuur Laboratoria Bestemmelingen : Bevoegde analisten AC Trefwoorden : Arseen,, diervoeders 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 1/15

2 Overzicht wijzigingen Herziening door / datum* IVH/ RB/ RB/ Reden van herziening Origineel (I-MET-071) Volledige herziening wegens aangepaste methode met nieuw toestel N.a.v. interne audit: Invoegen conform EN methode Correctie typefout lading H; Controle op drift op einde meetreeks beschreven; Aanduidingen op de ruwe data; Correctie copy-paste fout duplo-bepalingen. Tekstdeel / draagwijdte van de herziening Volledig document Omwille van de leesbaarheid zijn de wijzigingen niet gemarkeerd Houdbaarheid oplossingen niet onbeperkt Bijkomende info in tijdsblokken Toevoegen LIMS-methode Nieuwe codering documenten Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 5 + titelpagina Voettekst, document naam * Het verschil tussen de datum van toepassing en de huidige datum mag niet meer dan 5 jaar bedragen. Wijzigingen ten opzichte van de vorige versie worden gemarkeerd in rood. Indien omwille van de omvang van de wijzigingen, de tekst door gebruik van markeringen niet meer leesbaar wordt, wordt de markering van wijzigingen weggelaten in de nieuwe versie. Dit wordt vermeld in de historiek van het document. 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 2/15

3 INHOUDSTABEL 1 DOEL TOEPASSINGSGEBIED WETTELIJKE EN NORMATIEVE DOCUMENTEN DEFINITIES EN AFKORTINGEN PRINCIPE PRESTATIEKENMERKEN VEILIGHEIDSVOORSCHRIFTEN EN BIJZONDERE MAATREGELEN REAGENTIA EN HULPSTOFFEN REAGENTIA HULPSTOFFEN TOESTELLEN WERKWIJZE BEREIDING VAN HET ANALYSEMONSTER MICROGOLFONTSLUITING BEPALING VAN DE CONCENTRATIE IN HET EXTRACT Algemeen AAS methode Meten van de extracten met AAS hydridegeneratie KWALITEITSCONTROLE PROCEDUREBLANCO CONTROLE VAN CONTAMINATIE DOOR MEMORY EFFECT BIJ DE METING MET CONTROLE OP DRIFT TIJDENS DE METING MET CONTROLE VAN DE PERFORMANTIE VAN DE LINEARITEIT CONTROLE VAN DE ZELFGEMAAKTE STANDAARDOPLOSSINGEN EERSTELIJNSCONTROLE Evaluatie van het gemiddelde van de eerstelijnscontrole Gevolg evaluatie eerstelijnscontrole voor de meetreeks BEREKENING EN RAPPORTERING RAPPORT REGISTRATIE KWALITEITSCONTROLE Algemeen Registratie van de resultaten van de eerstelijnscontrole RESULTATEN VAN DE ANALYSESTALEN Berekening van de resultaten van de analysestalen en eerstelijnscontrolestalen Registratie analysegegevens Evaluatie van de resultaten Rapportering van de analyseresultaten VERWIJZING NAAR BIJHORENDE PROCEDURE, INSTRUCTIES, DOCUMENTEN, FORMULIEREN OF LIJSTEN /I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 3/15

4 1 Doel Dit voorschrift beschrijft de methode voor de kwantitatieve bepaling van arseen met (Atomaire Absorptie Spectrometrie met Hydride Generatie) in diervoeders. 2 Toepassingsgebied De methode is geschikt voor de bepaling van arseen met in minerale diervoeders (mineralen, minerale enkelvoudige grondstoffen, minerale aanvullende diervoeders, oligoelementen, fosfaten, ) en organische diervoeders (granen, zaden, koolzaad, ). De bepaalbaarheidsgrens van de methode verschilt per matrixgroep en is weergegeven in Tabel 1. Tabel 1. Overzicht bepaalbaarheidsgrenzen en toepassingsgebied per matrix Element LOQ in de meetoplossing (µg/l) LOQ (mg/kg) Toepassingsgebied As 0,2 1 Minerale diervoeders (*) As 0,2 0,2 Organische diervoeders (**) (*) Voor alle minerale diervoeders, met uitzondering van minerale grondstoffen met hoog koper gehalte bv. CuSO 4. Voor deze diervoeders wordt ICP-OES gebruikt voor de bepaling van As. (**) Voor alle organische diervoeders, met uitzondering van de organische diervoeders van marine oorsprong (bv. visbevattende diervoeders, ). Voor deze diervoeders wordt ICP-MS gebruikt voor de bepaling van As. 3 Wettelijke en normatieve documenten - Richtlijn 2002/32/EG van het Europees Parlement en de Raad van 7 mei 2002 inzake ongewenste stoffen in diervoeding. - Richtlijn 2005/87/EG van de Commissie van 5 december 2005 tot wijziging van bijlage I bij Richtlijn 2002/32/EG van het Europees Parlement en de Raad inzake ongewenste stoffen in diervoeding, wat lood, fluor en cadmium betreft. - VERORDENING (EU) Nr. 574/2011 VAN DE COMMISSIE van 16 juni 2011 tot wijziging van bijlage I bij Richtlijn 2002/32/EG van het Europees Parlement en de Raad wat betreft de maximumgehalten voor nitriet, melamine, Ambrosia spp. en versleping van bepaalde coccidiostatica en histomonostatica en tot consolidering van de bijlagen I en II. - De methode is conform EN16206:2012: Animal feeding stuffs Determination of arsenic by hydride generation atomic absorption spectrometry (HGAAS) after microwave pressure digestion (Extraction with 65 % nitric acid and 30 % hydrogen peroxide). 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 4/15

5 4 Definities en afkortingen Afkorting Origine Betekenis - Atomaire Absorptie Spectrometrie met Hydride Generatie ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Term Bereid monster of geprepareerd monster Diervoeders Origine definitie FLVVG Verordening 178/2002 Definitie Monster dat één of meerdere bewerkingen zoals malen, zeven, homogeniseren, drogen,... heeft ondergaan na ontvangst door het laboratorium. Alle stoffen en producten, inclusief additieven, verwerkt, gedeeltelijk verwerkt of onverwerkt, die bestemd zijn om te worden gebruikt voor orale vervoedering aan dieren; Voedermiddelen Verordening 767/2009 Producten van plantaardige of dierlijke oorsprong in natuurlijke staat, vers of verduurzaamd, en de afgeleide producten van de industriële verwerking ervan, alsmede organische of anorganische stoffen, met of zonder toevoegingsmiddelen, en bestemd voor vervoedering, hetzij als zodanig, hetzij na verwerking, voor de bereiding van mengvoeders of als drager bij voormengsels. 5 Principe Na microgolfontsluiting van diervoeders volgens LAB I-MET-FLVVG-182 : Microgolfontsluiting van diervoeders voor de analyse van elementen, wordt het gehalte arseen gemeten met. Atomaire Absorptie Spectrometrie met Hydride Generatie () is een AAS techniek waarmee bepaalde elementen (bv. As, Se, Sn, Sb, Bi) kunnen gemeten worden in een analyseoplossing. De warmte nodig om tot atomisatie te komen, wordt bij gegenereerd door de exotherme reactie van zoutzuur (HCl) met een waterige oplossing van natriumboorhydride (NaBH 4 ) die gemengd worden bij het staal. Het te bepalen element wordt daardoor omgevormd tot een gasvormig hydride (H - +) en wordt door een inert dragergas, argon, naar de meetcel vervoerd. In de T-vormige meetcel heerst een temperatuur van 900 C (bekomen door ofwel vlam ofwel elektrische verwarming) en daar wordt het hydride weer opgesplitst zodat het element in atomaire vorm kan gemeten worden met atomaire absorptie spectrometrie, dit is via het belichten met een holle kathode lamp specifiek voor het te bepalen element. 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 5/15

6 Voor Arseen in diervoeders wordt in een pre-reductiestap met kalium jodide (KI) en ascorbinezuur wordt As 5+ gereduceerd naar As 3+. Vervolgens wordt het As 3+ tot hydride omgevormd met het reductans natriumboorhydride (NaBH 4 ) en zuur ( carrier ) zoutzuur (HCl) en als gasvormig atoom gekwantificeerd. Reductie: Hydride vorming: H 3 AsO KI + 2 HCl HAsO 2 + I KCl + 2 H 2 O NaBH 4 + HCl + 3 H 2 O H 3 BO 4 + NaCl + 8 H Atomisatie: AsH 3 + H* AsH 2 + H 2 AsH 2 + H* AsH + H 2 AsH + H* As + H 2 6 Prestatiekenmerken Voor de prestatiekenmerken van de methode wordt verwezen naar het validatiedossier. 7 Veiligheidsvoorschriften en bijzondere maatregelen - Vermijd contact van huid en ogen met zoutzuur. - Respecteer de veiligheidsvoorschriften voor werken met. 8 Reagentia en hulpstoffen Verwijzingen naar een product en/of fabrikant dienen enkel ter informatie en identificatie en houdt geen uitsluiting in van andere producten en/of fabrikanten die mogelijk ook voldoen. Deze verwijzingen dienen om vergissingen te vermijden en het uitvoeren van bestellingen te vereenvoudigen. De in de procedure vermelde reagentia en apparatuur kunnen aldus door materiaal van minstens evenwaardige kwaliteit worden vervangen. 8.1 Reagentia Water gebruikt in de analyse van elementen in diervoeders moet van zeer hoge kwaliteit zijn, nl. water type I of Milli-Q water Water type 1 (Milli-Q) Stockoplossing van 1 mg As/ml ( ) HCl Zoutzuur rokend 37% ( ) HCl 3% m/v of 10% v/v Kaliumjodide p.a. ( ) NaBH 4 p.a. ( ) NaOH pellets ( ) Ascorbinezuur zeer zuiver ( ) Reductans 10% Kaliumjodide 10% ascorbinezuur Reductans Natriumboorhydride (NaBH 4 ) Blanco ijkoplossing 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 6/15

7 Standaard 1 met 1 µg As/l Standaard 2 met 2 µg As/l Standaard 3 met 5 µg As/l Standaard 4 met 10 µg As/l Standaardoplossing van 100 ppb As (bereiding: zie I-MET-072: Standaard 1 in 5% v/v HNO 3 (100 µg/l As, Cd, Pb en 1 mg/l Se)) Controleoplossing 5 ppb As Tussenoplossing 1 met µg As/l De aanmaak van de blanco ijkoplossing, de verschillende standaarden, de verdunningsoplossingen en de overige werkoplossingen wordt schematisch weergegeven 2015/I-MET-071-D01/LAB/FLVVG: Bijlage 1: Werkoplossingen en ijklijn As in diervoeders met. De houdbaarheid van zelfbereide oplossingen, indien dit niet expliciet vermeld wordt, is 1 jaar bij kamertemperatuur. De geschiktheid van de gebruikte oplossingen, buffers en standaardoplossingen wordt nagegaan aan de hand van ingebouwde borgingspunten en lange-termijnvalidatie. Indien hieraan voldaan wordt, wijst dit op de aanvaardbaarheid van deze reagentia en toont dit eveneens aan dat de kwaliteit van de analyse gewaarborgd blijft. 8.2 Hulpstoffen Glazen bekers van 100, 150, 200 ml Maatkolven van 50 ml, 100 ml, 250 ml, 1 l en 2 l met bijpassende stop Plastic of glazen trechter Spuitfles Milli-Q Spuitfles HCl 3% Falcon proefbuisjes van 50 ml met bijpassende plastic dop Micropipetten met passende tips (Micropipetten, LAB 22-I-LOG-AC 5) Flessen met dispensette (Dispensetten, LAB 22-I-LOG-AC 13) 9 Toestellen 9.1. Analytische balans (A SAR 1, A MET 1-3, A MET 7 ; LAB 22-I-LOG-AC 23) 9.2. (A AAS 2 ; LAB 22-I-LOG-AC 40) en toebehoren 9.3. Vortex (A Vortex 2) 9.4. Schudtoestel (A Schud 2) 10 Werkwijze In alle stappen van de bereiding, de extractie en de meting dient erover gewaakt dat contaminatie met arseen via stof, contact met een vuil oppervlak, vuile recipiënten, vermeden wordt. 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 7/15

8 10.1 Bereiding van het analysemonster De analysemonsters en de controlemonsters worden bereid volgens de procedure beschreven in LAB I-MET-FLVVG-167: Monstervoorbereiding van diervoeders en meststoffen Microgolfontsluiting De bereide analysemonsters en referentiemonsters worden ontsloten door microgolfontsluiting volgens de procedures beschreven in LAB I-MET-FLVVG-182 : Microgolfontsluiting van diervoeders voor de analyse van elementen Bepaling van de concentratie in het extract Algemeen In de bekomen extracten wordt As 5+ gereduceerd naar As 3+ in een pre-reductiestap. Het gehalte arseen in de gereduceerde extracten wordt gemeten met AAS Hydride Generatie (9.2) met de methode As CEN 10 ppb. Indien het gemeten gehalte arseen hoger is dan 10 µg/l, dient het extract verder verdund te worden met de blanco ijkoplossing (8.1.11) tot dat het gehalte binnen de ijklijn valt. Verdunning kan ook met de procedureblanco als deze voldoet aan het criterium beschreven onder Het resultaat van een monster is het gemiddelde resultaat van de duplo bepaling van dat monster AAS methode De volledige lijst met instellingen van de methode As CEN 10 ppb is opgenomen in 2015/I-MET-071-D04/LAB/FLVVG: Bijlage 4: Instellingen methode As CEN 10 ppb Meten van de extracten met AAS hydridegeneratie Volg de instructies van het logboek van de AAS Hydride Generatie (9.4) voor het meten van het gehalte arseen in de oplossingen. Een te volgen werkwijze voor het reduceren van As 5+ in extracten van diervoeders wordt schematisch weergegeven 2015/I-MET-071-D02/LAB/FLVVG: Bijlage 2 Flowchart prereductiestap As in diervoeders met. Meet de oplossingen volgens de procedures beschreven in het logboek van de AAS Hydride Generatie (9.2). 11 Kwaliteitscontrole Alvorens over te gaan tot de berekening van de resultaten, moet worden nagegaan of de meting goed is verlopen. Evalueer de resultaten van de analysereeks. Controleer de 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 8/15

9 resultaten van de kalibratie-oplossingen, de tussentijdse metingen van standaard 3, de procedureblanco en de referentiestalen Procedureblanco De procedureblanco geeft een indicatie van mogelijke contaminatie die is opgetreden gedurende heel de analyseprocedure. Minstens één procedureblanco wordt meegenomen in de meetreeks. Het resultaat van de procedureblanco moet voldoen aan het criterium: De mean concentration van de procedureblanco mag niet groter zijn dan de LOD, met LOD in de meetoplossing = 0,1 µg/l Controle van contaminatie door memory effect bij de meting met Contaminatie door memory effect is het achterblijven van analyt aan de onderdelen van het injectiesysteem en de sproeikamer van de (9.2). Bij elke serie bepalingen wordt een blanco ijkoplossing (8.1.11) meegenomen voor de constructie van de ijklijn. Dezelfde blanco oplossing wordt nogmaals gemeten als Reagent blank direct na de hoogste standaard (8.1.15). Op het einde van de meetreeks wordt de blanco (8.1.11) nogmaals gemeten als staal. Het resultaat van de blanco controlestalen wordt geëvalueerd a.d.h.v. het resultaat in de meetoplossing ervan. De mean concentration in de meetoplossing van de Reagent blank en van de blanco gemeten op het einde van de reeks, mag niet groter zijn dan de LOD = 0,1 µg/l. Als niet voldaan is aan het criterium, moet de reeks hermeten worden Controle op drift tijdens de meting met Drift is ongewenst. Controle op drift gebeurt door het hermeten van een standaardoplossing (in dit geval standaard 3 (8.1.14) als staal en dit met een frequentie van minstens om de 10 te meten oplossingen en op het einde van de meetreeks, net voor de blanco (8.1.11) (zie 11.2). Het resultaat van de controle op drift wordt geëvalueerd a.d.h.v. het resultaat in de meetoplossing ervan. Criterium 1: Het resultaat mag voor alle elementen maximaal 15% relatief afwijken van de nominale waarde van de standaard. Het resultaat van de controle op drift met standaard 3: - 0,75 µg/l: mag minimum 4,25 µg/l en maximum 5,75 µg/l bedragen. Criterium 2: Het verschil tussen twee opeenvolgende resultaten van de controle op drift mag niet hoger zijn dan 15% van de nominale concentratie van de te controleren standaard. Het verschil tussen twee opeenvolgende driftcontroles mag niet hoger zijn dan 0,75 µg/l. 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 9/15

10 Indien het resultaat van de controle niet voldoet, moeten alle oplossingen gemeten vanaf de laatste goede controle tot de volgende goede controle (of als de ongunstige de laatste was, tot het einde van de meetreeks) hermeten worden Controle van de performantie van de De Blnk Corr signal -waarden van de standaardoplossingen geven een indicatie van de performance van de (9.2). Indien de intensiteit opvallend lager is dan de voorgaande waarden, kan dit een indicatie zijn van mindere kwaliteit van het NaBH 4 -reagens, van een slechte positie van de T-cel, of gewoon het niet opzuigen van de meetoplossing... (zie ook het logboek van de (9.2)). Bij een opvallend lager resultaat, moet eerst gedacht worden aan het slecht opzuigen van het staal en moet het deel van de meetreeks waarvan het opzuigen niet gewaarborgd is door gunstige controleoplossingen, hermeten worden 11.5 Lineariteit Controleer de ijklijn a.d.h.v. het resultaat van de correlatiecoëfficiënt dat vermeld is bij de calibration summary. De correlatiecoëfficiënt moet minstens 0,999 zijn. Bij een lagere correlatiecoëfficiënt moet de meting herbegonnen worden. De correlatiecoëfficiënt moet minstens 0,999 zijn. Opmerking: De analist voert deze controle zelf uit omdat acties n.a.v. afwijkende correlatiecoëfficiënt niet kunnen geprogrammeerd worden in de (9.2) Controle van de zelfgemaakte standaardoplossingen Zie 2015/I-MET-071-D01/LAB/FLVVG: Bijlage 1: Werkoplossingen en ijklijn As in diervoeders met voor informatie over de aanmaak van de oplossingen hieronder vermeld. De tussenoplossing 1 (8.1.18), de tussenstandaardoplossingen, de blanco (8.1.11) en de standaarden ( tot ) worden gemaakt in het laboratorium. Bij aanmaak van de vers aangemaakte standaardreeks moet aan twee criteria voldaan worden: juistheid en lineariteit. - De juistheid wordt gecontroleerd t.o.v. een onafhankelijke controleoplossing van 5 ppb (8.1.17) die als staal wordt gemeten t.o.v. de ijklijn samengesteld met de nieuwe standaarden. De controleoplossing van 5 ppb (8.1.17) wordt gemaakt via verdunning uit de standaardoplossing van 100 ppb As (8.1.16). De standaardoplossing van 100 ppb As (8.1.16) is gecontroleerd volgens de procedures beschreven in LAB I-MET-072 : Diervoeders Kwantitatieve bepaling van arseen, cadmium, lood en selenium met ICP-OES. - Naast dit criterium moet de nieuwe standaardreeks ook een lineair verband vertonen. Vandaar dat de nieuw bekomen correlatiecoëfficiënt minstens 0,999 moet zijn. Criteria voor de nieuwe standaardoplossingen samengevat: Controle van nieuw aangemaakte standaardoplossingen: - Gehalte As in de controleoplossing 5 ppb: > 4,5 µg/l en < 5,5 µg/l - Correlatiecoëfficiënt 0, /I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 10/15

11 Als niet aan bovenstaande criteria voldaan wordt, moet de standaardreeks opnieuw aangemaakt worden Eerstelijnscontrole Bij elke meetreeks worden als eerstelijnscontrole gecertificeerde stalen en/of ringteststalen en/of zelf bereide referentiestalen gebruikt. De referentiemonsters worden in duplo geanalyseerd en bij voorkeur gemeten aan het begin van de meetreeks, voor de eigenlijke monsters. Het resultaat komt op het AAS-rapport in mg/kg. Het gehalte is gecorrigeerd voor de blanco en voor de afgewogen massa, het eindvolume en de verdunning. De analist evalueert de resultaten van de eerstelijnscontrole waarvoor de meetreeks van toepassing is Evaluatie van het gemiddelde van de eerstelijnscontrole Het resultaat van de eerstelijnscontrole wordt geëvalueerd a.d.h.v. een elektronische controlekaart. De werkcontrolekaart is een Excel document dat bewaard wordt onder: M:\ANORGANISCHE CHEMIE\z_CTRL_KAARTEN Gevolg evaluatie eerstelijnscontrole voor de meetreeks Indien de resultaten van de eerstelijnscontrole niet voldoen, kunnen de resultaten van de meetreeks niet in aanmerking genomen worden voor rapportage. De stalen van die serie dienen hermeten te worden vertrekkende vanaf een nieuw extract. 12 Berekening en rapportering 12.1 rapport Het rapport geeft de meetresultaten van de blanco, de standaarden, de tussentijdse metingen van standaard 3, de water stalen, de procedureblanco en de referentiestalen. De resultaten op het rapport zijn gecorrigeerd voor de blanco. Verder worden de datum van analyse, de gebruikte methode en de naam van de resultatenfile weergegeven. De naam van de resultatenfile geeft informatie over de datum en de uitvoerder (bv. rbs dv-as). Het rapport wordt elektrisch opgeslagen op de locatie M:\AC\RUWE DATA toestellen AC\A AAS 2\AAS hydride en koude damp Registratie kwaliteitscontrole Algemeen De analist is verantwoordelijke voor de controle van de kwaliteitsborgingpunten. De analist maakt bij afwijking aanduidingen op het rapport van de AAS (9.2). 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 11/15

12 Registratie van de resultaten van de procedureblanco Deze controle wordt niet op een apart document geregistreerd. De analist maakt aanduidingen op het rapport van de (9.2) indien nodig Registratie contaminatie door memory effect Deze controle wordt niet op een apart document geregistreerd. De analist maakt aanduidingen op het rapport van de (9.2) indien nodig Registratie controle op drift Deze controle wordt niet op een apart document geregistreerd. De analist maakt aanduidingen op het rapport van de (9.2) indien nodig Registratie controle van de performantie van de Deze controle wordt niet op een apart document geregistreerd. De analist maakt aanduidingen op het rapport van de (9.2) indien nodig Registratie lineariteit De analist maakt aanduidingen op het rapport van de (9.2) indien nodig Registratie controle van de zelfgemaakte standaarden Deze controle wordt niet op een apart document geregistreerd. De analist maakt aanduidingen op het rapport van de (9.2) indien nodig Registratie van de resultaten van de eerstelijnscontrole De analist vult de datum van uitvoering en de resultaten van de eerstelijnscontrole in op de elektronische controlekaart (zie ) Resultaten van de analysestalen Berekening van de resultaten van de analysestalen en eerstelijnscontrolestalen Aan de hand van het rapport berekent de analist de resultaten van de stalen en de eerstelijnscontrolemonsters. Algemeen is het eindresultaat van een staal gelijk aan het gemiddelde resultaat van de duplo bepaling van dat monster, gecorrigeerd voor de voordroogfactor. Indien het eindresultaat lager is dan de LOQ van een element, wordt het resultaat gerapporteerd als volgt: < LOQ. Deze berekening wordt niet door de analist zelf uitgevoerd, maar gebeurt automatisch in het LIMS systeem. Indien meer dan 2 analyseresultaten bekomen werden doordat resultaten bevestigd werden n.a.v. een te groot verschil tussen duplo-resultaten (cfr ), wordt het eindresultaat berekend a.d.h.v. de werkwijze beschreven in 2015/I-MET-071-D03/LAB/FLVVG: Bijlage 3 : Berekening van het gemiddelde. 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 12/15

13 Indien meer dan 2 analyseresultaten bekomen werden doordat de resultaten bevestigd werden n.a.v. een overschrijding van een norm/actielimiet, waarbij aan het criterium i.v.m. het verschil tussen de duplo-resultaten voldaan was, wordt het eindresultaat berekend uit het gemiddelde van alle bekomen resultaten Registratie analysegegevens De analist vult de gegevens van Analyseformulier Xpress + DIERVOEDERS (zie 2015/I-MET- 182-F03/LAB/FLVVG) aan met: - indien van toepassing, de initieel gebruikte verdunning van het extract bij meting, - de datum van analyse van het extract, - volume voor de pre-reductie (ml), - het resultaat van de stalen en de blanco s, waar van toepassing, in de aangeduide eenheid, - aanduiding van de evaluatie van de resultaten bij rapportering. De ingevulde analyseformulieren worden bewaard in de kaft DIERVOEDER Analyseformulieren Evaluatie van de resultaten Er kan worden overgegaan tot de evaluatie van de resultaten van de analysemonsters als de kwaliteitscontrole gunstig werd bevonden, m.a.w. als voldaan was aan de criteria voor: - de procedureblanco, - de Reagent Blank vooraan de meetreeks en de blanco gemeten op het einde van de meetreeks ter controle van memory effect, - de controle op drift, - de performantie van de, - de lineariteit van de ijklijn, - de eerstelijnscontrole. Algemeen geldt dat resultaten slechts gerapporteerd worden wanneer er minstens één geldig resultaat bekomen is. Duplo-resultaten van eenzelfde staal moeten ook voldoen aan het criterium i.v.m. het maximaal toegelaten verschil tussen duplo-bepalingen (cfr ) Duplo-bepalingen Algemeen worden stalen in tweevoud geanalyseerd. Indien van een monster twee resultaten beschikbaar zijn (in één analysereeks bekomen), is het maximaal toegelaten verschil tussen de duplo bepalingen afhankelijk van het gemeten gehalte in het staal en het element, nl. als volgt: gehalte LOQ: maximum 25% Voor een analyse die in het enkel is uitgevoerd (bv. bevestiging) en indien het gemiddelde lager is dan de LOQ, vervalt deze evaluatie. Indien niet aan de voorwaarde voor duplo-bepalingen is voldaan, moet de analyse herdaan worden. De niet-aanvaarde resultaten worden in tweevoud bevestigd vertrekkende van een nieuw extract. 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 13/15

14 Het eindresultaat wordt berekend a.d.h.v. de werkwijze beschreven in 2015/I-MET-071- D03/LAB/FLVVG: Bijlage 3 : Berekening van het gemiddelde Vergelijking van het resultaat met de norm Normen O.w.v. praktische redenen wordt een overzicht van de vigerende wetgeving bewaard in de kaft Gevraagde proeven DIERVOEDERS. De elektronische versie is te vinden onder: M://ANORANISCHE CHEMIE/data IVH/wetteksten/diervoeders/ Bij wijziging van de wetgeving wordt dit overzicht aangepast. Informatie i.v.m. normen kan ook worden teruggevonden in LIMS bij de gegevens van het monster, dit als de staalnemer deze gegevens heeft ingevuld Resultaat vergelijken met de norm Indien de norm gekend is, wordt het eindresultaat vergeleken met de norm. Een resultaat moet bevestigd worden in het enkel vertrekkende van een nieuw extract indien het eindresultaat (zonder rekening te houden met meetonzekerheid) hoger is dan de norm Rapportering van de analyseresultaten - De analist vult de eindresultaten van de analyses in op de afgedrukte lijsten met proefaanvragen voor stalen van de sectie diervoeders die worden bewaard in de kaft Gevraagde proeven DIERVOEDERS. De resultaten van bevestigingen worden eveneens in deze kaft genoteerd. - De eindresultaten van de analyses worden ingevoerd in het LIMS. De ingevoerde gegevens worden gevalideerd door de analist d.m.v. een elektronische handtekening. 13 Verwijzing naar bijhorende procedure, instructies, documenten, formulieren of lijsten 2015/I-MET-071-D01/LAB/FLVVG: Bijlage 1: Werkoplossingen en ijklijn As in diervoeders met AAS 2015/I-MET-071-D02/LAB/FLVVG: Bijlage 2: Flowchart pre-reductiestap As in diervoeders met AAS HG 2015/I-MET-071-D03/LAB/FLVVG: Bijlage 3: Berekening van het gemiddelde 2015/I-MET-071-D04/LAB/FLVVG: Bijlage 4: Instellingen methode As CEN 10 ppb 2015/I-MET-071-D05/LAB/FLVVG: Bijlage 5: Flowchart meting van As in diervoeders met HG LAB I-MET-FLVVG-072 : Diervoeders Kwantitatieve bepaling van arseen, cadmium, lood en selenium met ICP-OES 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 14/15

15 LAB I-MET-FLVVG-167 : Monstervoorbereiding van meststoffen en diervoeders LAB I-MET-FLVVG-182 : Microgolfontsluiting van diervoeders voor de analyse van elementen 2015/I-MET-182-F02/LAB/FLVVG : Bijlage 2 : Analyseformulier HP500+ DIERVOEDERS 2015/I-MET-182-F03/LAB/FLVVG : Bijlage 3 : Analyseformulier Xpress+ DIERVOEDERS LAB 22 L 66 : Overzicht referentiematerialen LAB 22 L 43 : D-nummers AC 2015/I-MET-071/LAB/FLVVG versie 03 15/15

16 Bijlage 1 bij LAB I-MET-FLVVG-071 Werkoplossingen en ijklijn As in diervoeders met 2015/I-MET-071-D01/LAB/FLVVG versie 02 Datum van toepassing /1

17 Bijlage 2 bij LAB I-MET-FLVVG-071 Flowchart pre-reductiestap As in diervoeders met 2015/I-MET-071-D02/LAB/FLVVG versie 02 Datum van toepassing /1

18 Bijlage 3 bij LAB I-MET-FLVVG-071 Berekening van het gemiddelde As in diervoeders met Afkortingen: X i = resultaat µ = gemiddelde LOQ = Limit of Quantification = rapporteringsgrens = bepaalbaarheidsgrens START: X 1, X 2 Bereken het gemiddelde resultaat (X 1 + X 2 ) 2 (X 1 + X 2 ) < LOQ 2 Met : LOQ = 1 mg/kg (min. DV) = 0,2 mg/kg (org. DV) JA µ = < LOQ Met : LOQ = 1 mg/kg (min. DV) = 0,2 mg/kg (org. DV) NEEN ALS LOQ = 1 mg/kg (min. DV) µ: [( X 1 X 2 ).100/µ] 25 % = 0,2 mg/kg (org. DV) µ: [( X 1 X 2 ).100/µ] 25 % JA µ = (X 1 + X 2 ) 2 NEEN Herneem de analyse nogmaals in duplo X 3 en X 4 ALS LOQ = 1 mg/kg (min. DV) µ: [(X max X min).100/µ] 25 % LOQ = 0,2 mg/kg (org. DV) µ: [(X max X min).100/µ] 25 % JA µ = (X 1 + X 2 + X 3 + X 4 ) 4 NEEN Waarbij : X 1 X 2 X 3 X 4 µ = (X 2 + X 3 ) /I-MET-071-D03/LAB/FLVVG versie 03 Datum van toepassing /1

19 Bijlage 4 bij LAB I-MET-FLVVG-071 Instellingen methode As CEN 10 ppb 2015/I-MET-071-D04/LAB/FLVVG versie 02 Datum van toepassing /1

20 Method Name: As CEN 10 ppb Define Element Method Description : As CEN 10 ppb Spectrometer Element : As Wavelength (nm) : Slit Width (nm) : 0.7 Signal Type : AA Measurement : Peak Height Smoothing : 19 points Settings Read Parameters Time (sec) : 25.0 Delay Time (sec) : 0.0 BOC Time (sec) : 2 Replicates... Same for All Samples : 2 Lamp Current Use current (ma) : 340 FIAS Operation Cell Temperature (C) : 900 Sample Volume (ul) : 500 Step Time Pump 1 Pump 2 Valve Remotes (sec) Speed Speed Position Prefill Fill Fill Inject Read Step : 2 Steps to Repeat : 1 to 1 Number of Repeats : 0 Autosampler Wash Frequency : After all solutions Wash Location : 0 Normal Cycles : 1 Use FIAS steps: 1 to 1 Calibration Equation and Units Equation : Linear, Calculated Intercept Maximum Decimal Places : 3 Maximum Significant Figures : 4 Calibration Units : ug/l Sample Units : mg/kg Calibration Standard Concentrations ID Concentration A/S Loc Calib Blank Blank 1 Page 1 of 3 11/02/ :54:56

21 Method Name: As CEN 10 ppb Reagent Blank reagent blank 1 Standard 1 Std1 1 2 Standard 2 Std2 2 3 Standard 3 Std3 5 4 Standard 4 Std Initial Calibration Options When opening this method manually: Clear calibration curve(s) and construct a new calib curve. When using this method in a multimethod sequence: Start by constructing new calibration curves. Calibration Check Minimum Correlation Coefficient : Repeat calibration : 1 times and continue if OK. If still not OK : Use nonlinear calibration and continue. Recalibration Periodic recalibration is not enabled in this method. Analyze standards at end of analysis is not enabled in this method. Precision Checks Precision checking is not enabled in this method. Beyond Calibration Range Beyond calibration range checking is not enabled in this method. Matrix Recovery Matrix recovery checking is not enabled in this method. Sample Limits Not Enabled QC Sample Definition A/S Count as Subtract QC Sample ID Loc Sample Reagent Blank QC Sample Concentrations and Limits Page 2 of 3 11/02/ :54:56

22 Method Name: As CEN 10 ppb Schedule for QC Analyses After After QC Sample ID Init Cal Recal Periodic Freq At End Periodic Timing of Analyses Frequency... Same for all QC's : 1 Count : Samples Failure Actions for After-Calibration QC's Times to When All Additional QC Sample ID Retry QC Tries Fail Message Failure Actions for Periodic QC's Times to When All Additional QC Sample ID Retry QC Tries Fail Message Failure Actions for At-End QC's Times to When All Additional QC Sample ID Retry QC Tries Fail Message Maximum Retries After QC Failure After a group of standards or unknowns has been reanalyzed 1 times, then Continue Options Include in Results Display and Printed Log: Headers: * Analytical Header * Method Header (Expanded) * Sample Header (Expanded) Start each sample on a new page Sample Data Items: Summary Items: * Replicate Data Analysis List * Means and Statistics * Matrix Test Reports Transient Peak Plots (Last) * Calibration Summary * Over Calibration Message (100%) Calibration Curves Save with Results: * Transient Peak Profiles Remarks: Page 3 of 3 11/02/ :54:56

23 Bijlage 5 bij LAB I-MET-FLVVG-071 Flowchart meting van As in diervoeders met LOD in LOD de in de LOQ in LOQ de in de LOQ LOQ Element Element Matrix Matrix Methode meetoplossing meetoplossing meetoplossing meetoplossing (mg/kg) (mg/kg) Lims (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) Minerale Minerale I-MET-071 As As 0,1 0,1 0,2 0,2 1 1 diervoeders diervoeders Organische Organische I-MET-071org As As 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 diervoeders diervoeders Element Gemeten gehalte Maximaal toegelaten verschil tussen duplo s As µ LOQ (mg/kg) 25% 2015/I-MET-071-D05/LAB/FLVVG versie 02 Datum van toepassing /1