Dithienylethene optical switches Areephong, Jetsuda

Transcriptie

1 Dithienylethene optical switches Areephong, Jetsuda IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2009 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Areephong, J. (2009). Dithienylethene optical switches: multicomponent molecular systems s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 Samenvatting Schakelingen om elektrische apparatuur aan en uit te zetten zijn alom vertegenwoordigd. Geen enkele computer zou zonder dit soort schakelingen kunnen functioneren. Moleculaire schakelingen werken op dezelfde manier; ze veranderen van de ene in de andere toestand als reactie op veranderingen in hun omgeving. In het laatste decennium van de afgelopen eeuw heeft het gebruik van computer voor data opslag zijn intrede gedaan in alle lagen van de samenleving. Door de continu groeiende hoeveelheid aan data die moet worden opgeslagen en verwerkt is er vraag naar snelle computers met een grote opslag capaciteit. In tegenstelling tot macroscopische schakelingen, die elektronische apparatuur aan- en uitzetten, kunnen moleculaire schakelingen informatie opslaan op een moleculair niveau. Dit biedt mogelijkheden voor de ontwikkeling van opto-elektronische materialen en een nieuwe technologie voor informatie opslag. Kenmerkend voor moleculaire schakelingen is dat ze reversibel kunnen veranderen tussen twee toestanden (A en B) door middel van een externe stimulus zoals licht, elektriciteit ( redox schakelingen), chemische reagentia of door middel van een andere niet destructieve initiator die gebruikt kan worden om reversibele veranderingen tot stand te brengen zoals aangegeven in figuur 1. Hierbij moeten A en B verschillende eigenschappen hebben met betrekking tot een grote verandering in vorm, polariteit, redox chemie, etc. A S 1 S 2 B Figuur 1: A en B vertegenwoordigen twee toestanden van een moleculaire schakeling. Verschillende stimuli (S 1 en S 2 ) kunnen worden gebruikt voor het specifiek bereiken van een van beide toestanden. Fotochrome stoffen hebben twee toestanden met een verschillend absorptie spectrum (kleurloos en gekleurd) waartussen ze geschakeld kunnen worden door middel van bestraling met licht van de juiste golflengte. Er zijn veel fotochrome stoffen bekend, maar in dit proefschrift staan fotochrome stoffen opgebouwd uit dithienyletheen centraal. Deze stoffen staan in de belangstelling als mogelijke materialen in opto-elekronische systemen. Nieuwe fotochrome dithienylethenen zijn gesynthetiseerd en geëvalueerd voor potentieel gebruik. 202 Schema 1. De fotochrome reactie van dithienyletheen schakelaars.

3 In hoofdstuk 1 wordt een overzicht gegeven van recente literatuur over verschillende fotochrome materialen die het potentieel hebben om gebruikt te worden in de ontwikkeling van moleculaire materialen. Het hoofdstuk gaat met name over de toepassing van fotochrome stoffen bestaand uit dithienylethene in multifunctionele schakelingen. De nadruk wordt gelegd op hun multifunctionele eigenschappen. In het bijzonder de controle over functies zoals zelfordening, fotogecontroleerde moleculaire geleiding, schakelbare fluorescente sondes voor biomoleculen, oppervlakte morfologie, specifiek gestuurde fotochrome schakelingen en foto-gecontoleerde metaal depositie vallen binnen het aandachtsgebied. Dit laatste gedeelte van het hoofdstuk bevat ook een kort overzicht van het elektrochemisch schakelen van dithienylethenen. In hoofdstuk 2 worden de synthese en de fotochemische karakterisatie van een dithienyletheen dimeer 1, covalent verbonden door een korte SiMe 2 brug, beschreven. Dit hoofdstuk laat zien dat het schakelen van fotochrome dithienyletheen dimeren gebeurt in drie stappen, open-open, open-gesloten en gesloten-gesloten. Dit biedt mogelijkheden voor hogere logische operaties die kunnen worden toegepast in hoge dichtheid data opslag (figuur 2). Figuur 2. Fotochrome reacties van dithienyletheen dimeer zoals beschreven in hoofdstuk 2. In hoofdstuk 3 worden twee derivaten van diaryletheen ontworpen met en zonder fluorescerend substituent 2 en 3 voor immobilisatie op metaal oxide oppervlakten. Zelfgeorganiseerde monolagen van beide dithienyletheen derivaten 2 en 3 kunnen worden geïmmobiliseerd op een kwarts ondergrond waarbij hun functionaliteit (fotochemische eigenschappen), zoals gemeten in oplossing, behouden blijven. Echter, de dithienyletheen met de coumarine fluorofoor 3 laat op een ITO oppervlak geen elektrochemisch gecontroleerd schakelen van fluorescentie zien. Dit is te wijten aan de instabiliteit van de monolaag. Reversibele ring opening en sluiting van geïmmobiliseerd dithienyletheen 2 op ITO kan elektrochemisch en fotochemisch plaatsvinden. Belangrijk hierbij is om op te merken dat 203

4 de toestand van het geïmmobiliseerde oppervlak niet destructief uitgelezen kan worden door middel van elektrochemie zoals beschreven in schema 2. Dit maakt het Schrijven- Lezen-Wissen principe van informatie opslag mogelijk. Molecuul 2o ondergaat ringsluiting tot 2c bij een potentiaal van 1.2 V of door middel van bestraling met UV licht. Ring opening van het gesloten molecuul 2c vindt plaats bij een potentiaal van 0.6 V of door middel van bestraling met zichtbaar licht. De open vorm kan gebruikt worden als een medium voor het vastleggen van data. Informatie kan fotochemisch en elektrochemisch geschreven worden (vorming van de gesloten toestand) en desgewenst gewist worden door fotochemische of elektrochemische conversie naar de open vorm. De informatie wordt niet destructief uitgelezen door het elektrochemisch monitoren van de reversibele 1 e oxidatie van de gesloten toestand in het potentiaal bereik tussen 0.0 en 0.5 V. In dit gebied is de open vorm elektrochemisch inert. Dit systeem laat bovendien zien dat het mogelijk is om robuust geïmmobiliseerde monolagen te maken van dithienyletheen 2 zonder verlies van functionaliteit. Schema 2. Schematische representatie van een Schrijven-Lezen-Wissen informatie systeem gebaseerd op dithienyletheen op ITO. In hoofdstuk 4 zijn de fotochemische schakel eigenschappen van dithienyletheen gebruikt om de elektropolymerisatie van bis-terthiofeen monomeer 4 op geleidende oppervlakken te controleren. De spectroscopische, elektrochemische en fotochemische eigenschappen van de monomeren in oplossing zijn vergeleken met die van het polymeer gevormd door oxidatieve elektropolymerisatie. Door combinatie van terthiofeen, verbonden via een alkeen brug, met fotoschakelbare dithienylethenen kan de elektropolymerisatie van monomeer 4F aan- en uitgezet worden door het te bestralen met, respectievelijk, UV en zichtbaar licht. In de open vorm (4Fo) leidt elektropolymerisatie tot sexithiofeen polymeren verbonden door alkeen bruggen door oxidatieve α-α-terthiofeen koppeling. In de gesloten toestand (4Fc) vindt polymerisatie niet plaats (schema 3). Dit systeem maakt lokale elektropolymerisatie door middel van optische patronen mogelijk. 204

5 Schema 3. Fotochemische schakeling tussen polymeriseerbaar 4Fo en niet polymeriseerbaar 4Fc voor de vorming van poly-sexithiofeen met alkeen bruggen. In hoofdstuk 5 worden twee fotochrome, op dithienyletheen gebaseerde, sexithiofenen beschreven die gemaakt zijn door oxidatieve elektrochemische koppeling van α,αgesubstitueerde terthiofeen (schema 4). Deze hybride systemen kunnen geschakeld worden tussen drie elektronische toestanden, open-open, open-gesloten en gesloten-gesloten. De fotochemische activiteit van de eindgesubstitueerde sexithiofenen laat zien dat de fotochrome eigenschappen van het dithienylcyclopenteen motief behouden zijn in een moleculair draadje. Schema 4. Elektrochemische synthese van op dithienylethene gebaseerde sexithiofeen moleculaire draadjes. Tenslotte worden in hoofsdtuk 6 stervormige dithienylethene gesubstitueerde hexafenylbenzenen 9 en 10 succesvol gesynthetiseerd via kobalt gekatalyseerde cyclotrimerisatie (schema 5). Deze reactie is een elegante en simpele methode voor de synthese van multi-dithienylethene systemen met een hexafenylbenzeen centrum. Fotoisomerisatie vindt plaats in alle zes dithienylethene groepen in 9 en 10. Opmerkelijkis 205

6 de afwezigheid van significante communicatie tussen de fotoactieve groepen. Dit effect is toe te wijzen aan de getwiste conformatie van de hexafenylbenzeen kern. Schema 5. Stervormige dithienyletheen gesubstitueerde hexafenylbenzeen 9 en 10. In dit proefschrift omvat de synthese en karakterisatie van nieuwe fotochrome dithienylethenen. De beschreven systemen zijn ontworpen voor gebruik in optoelektronische materialen wellicht geschikt voor Schrijven-Lezen-Wissen informatie opslag. Er zijn veel belangrijke eigenschappen en huidige limitaties van verbinding gebaseerd op met dithienylethene naar voren gekomen. Het onderzoek beschreven in dit proefschrift heeft laten zien hoe modificatie van de structuur van dithienyletheen de reversibele functionele eigenschappen beïnvloedt. Dit systeem zal de basis vormen van toekomstige toepassingen inclusief schakelbare moleculaire materialen en controleerbare micro vloeistof stromen. 206