NO and O2 absorption in FeII(EDTA) solutions Gambardella, Francesca

Transcriptie

1 NO and O2 absorption in Fe(EDTA) solutions Gambardella, Francesca IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2005 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Gambardella, F. (2005). NO and O2 absorption in Fe(EDTA) solutions [Groningen]: s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 Samenvatting Stikstof oxiden als NO en NO 2 hebben een bewezen negatieve invloed op het milieu en zijn betrokken bij de vorming van zure regen en smog. Stikstof oxiden worden gevormd bij het verbranden van fossiele grondstoffen. Met name het wegtransport, elektriciteit centrales en overige industriële activiteiten zijn verantwoordelijk voor de uitstoot van stikstof oxiden De verwachting is dat de NOx emissies in Europa van naar schatting 9.5 miljoen ton in 2002, moeten worden gereduceerd tot 6 miljoen ton in De technologieën die momenteel worden toegepast om NOx emissies van stationaire bronnen te reduceren variëren van verbrandingsmodificaties tot gas nabehandeling. Gas nabehandeling resulteert in de hoogste NO verwijdering efficiency. De meest toegepaste technologie is Selectieve Katalytische Reductie (SCR) waarmee efficiencies tot 90% worden gerealiseerd. De SCR technologie is gebaseerd op de reactie van NO met ammoniak in aanwezigheid van een katalysator waarbij stikstof en water worden gevormd. De nadelen van deze technologie zijn de relatief hoge kosten en de milieuaspecten als gevolg van het gebruik van ammoniak. Alternatieve gas nabehandeling technologieën worden momenteel verder onderzocht. Bijzonder veelbelovend zijn natte verwijderingtechnologieën waarbij NO wordt geabsorbeerd in een waterige oplossing, waarin een geschikte reactant is opgelost. Waterige oplossingen van Fe chelaten gebaseerd op ethyleen-diamine-tetraacetic zuur (EDTA) en gerelateerde zuren zoals nitrilotriacetic zuur (NTA) zijn zeer geschikt en reageren snel met het geabsorbeerde NO gas, waarbij stabiele metaalnitrosyl complexen worden gevormd (zie reactie (1)): Fe + NO Fe ( NO) (1) Om economisch aantrekkelijk te zijn is het noodzakelijk om te beschikken over efficiënte regeneratie methodes voor het gevormde Fe (EDTA)(NO) complex. Binnen het spectrum van beschikbare regeneratie technologieën is een nieuwe biotechnologische aanpak beschikbaar om de beladen ijzer chelaat oplossing te regenereren. In dit zogenaamd BiodeNOx proces wordt de beladen ijzer chelaat oplossing in contact gebracht met specifieke micro-organismen, die in staat zijn om het nitrosyl complex terug te converteren naar het originele Fe (EDTA) complex en stikstof gas. Voor deze reactie is een electrondonor (b.v. ethanol) nodig. Fe I (EDTA), gevormd in het absorptie proces als gevolg van de aanwezigheid van zuurstof in het afgas, wordt door de micro-organismen ook gereduceerd tot het originele Fe (EDTA) complex: I 12Fe + C 2 H + 2 H 5OH + 3H 2O 12Fe + 2CO + 12 (2) Een schematische voorstelling van het BiodeNOx proces is weergegeven in Figuur 1. Succesvolle pilot plant studies hebben laten zien dat het BiodeNOx proces in staat is om NO verwijdering efficienties te halen van 65%. Echter, de verwachting is dat een fundamenteel begrip van het proces en optimalisatie van de proces parameters kunnen leiden tot een substantiële verbetering van de efficiency en het verlagen van de NO verwijderingkosten. Daartoe is met ondersteuning van STW een multidisciplinaire research groep opgericht, met deelnemers uit drie verschillende Nederlandse 9

3 universiteiten en met input van de industrie. De Universiteit van Wageningen heeft een uitgebreide studie uitgevoerd om een beter fundamenteel inzicht te krijgen in het bio-regeneratie proces. De microbiologische karakteristieken van het BiodeNOx proces zijn onderzocht door de Universiteit van Delft. De Rijks Universiteit Groningen heeft uitgebreide experimentele studies uitgevoerd aan de absorptie van NO en zuurstof in waterige Fe (EDTA) oplossingen. De resultaten worden in dit proefschrift beschreven. Fe (EDTA) Clean gas Gas + NO Bioreactor CO 2 H 2 O N 2 C 2 H 5 OH Fe (EDTA)(NO) Figuur 1. Schematische voorstelling van het BiodeNOx proces. Het absorptie proces is onderzocht in een range van proces condities die relevant zijn voor het BiodeNOx proces (T = C; C Fe(EDTA) = mol/m 3, C NO = vppm, C O2 = 0 10% vol, ph = 7). In hoofdstuk 2 wordt een experimentele en een modelmatige studie naar NO absorptie in een waterige Fe (EDTA) oplossing in een gas-vloeistof geroerde cel reactor beschreven. De experimentele resultaten laten zien dat de reactie eerste orde is in NO en Fe-chelaat. Verder blijkt dat de reactie een exotherme evenwicht reactie is en dat de teruggaande reactie in beschouwing moet worden genomen. De evenwichtsconstante van de reactie is bij verschillende temperaturen bepaald. Daarnaast is ook de verhouding van de diffusie coëfficiënten van Fe (EDTA) en NO, een belangrijke parameter bij het ontwerp van de absorber eenheid, bepaald. Als gevolg van de het exotherme karakter van de reactie neemt de evenwichtsconstante af bij hogere temperatuur, met als gevolg een significante afname van de absorptie van NO in het hogere temperatuursgebied van het onderzoek. In hoofdstuk drie wordt een experimentele studie beschreven van NO absorptie in Fe (EDTA) oplossingen in de aanwezigheid van denitrificerende micro-organismen. Gebaseerd op experimentele waarnemingen kan worden verwacht dat bij typische BiodeNOx deeltjes concentraties (0.2-2 kg/m 3 ) de absorptie snelheid van NO afneemt bij een hogere BiodeNOx biomassa belading. De afname wordt naar alle waarschijnlijkheid veroorzaakt door een gedeeltelijke blokkade van het gas-vloeistof oppervlak door anorganische- en organische vaste deeltjes en in mindere mate door veranderingen in fysische eigenschappen van de vloeistof. Echter, onder bepaalde omstandigheden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van kleine NO absorberende deeltjes 10

4 in lage concentraties, kan een lichte toename in de NO absorptie snelheid plaatsvinden. Hoofdstuk 4 beschrijft een experimentele studie naar de absorptie van zuurstof in waterige Fe (EDTA) oplossingen.. Het onderzoek, uitgevoerd in een geroerde cel reactor, laat zien dat de reactie irreversibel is. Verder is onder de gegeven condities de reactie eerste orde in zuurstof en tweede orde in Fe-chelaat complex. De zuurstof absorptie vindt plaats in een regime dat ligt tussen snel en instantaan. De waarde van de kinetische constante blijkt onafhankelijk te zijn van de ph in het ph gebied 5-8. Wanneer NaCl wordt toegevoegd aan de vloeistoffase wordt de kinetische constante een functie van de zout concentratie. De stoichiometrische coëfficiënt van Fe wijkt af van de theoretische waarde van 4. Dit wijst erop dat ook andere zuurstof consumerende reacties plaatsvinden. De stoichiometrische coëfficiënt van ijzer is een functie van de zuurstof concentratie en de ph. Een hogere zuurstof concentratie en in mindere mate een lagere ph waarde stimuleren de nevenreacties en veroorzaken een daling in de stoichiometrische coëfficiënt tot een waarde van ongeveer drie. De bijreacties zijn mogelijk gerelateerd aan EDTA degradatie onder invloed van zuurstof (vide infra). In hoofdstuk 5 wordt de simultane absorptie van NO en zuurstof in een Fe (EDTA) oplossing in een batch geopereerde geroerde cel reactor beschreven. De NO absorptie snelheden en de selectiviteit van het absorptie proces worden beïnvloed door de aanwezigheid van zuurstof. Hier is de selectiviteit gedefinieerd als de ratio van de gemiddelde NO flux en de gemiddelde zuurstof flux gedurende de reactietijd. Hoge NO en lage zuurstof concentraties resulteren in hogere NO absorptie snelheden en verbeteringen van de selectiviteit. De temperatuur en de initiële Fe (EDTA) concentratie hebben een groot effect op zowel de absorptie snelheden als de selectiviteit. Om NO absorptie te bevorderen heeft het voordelen om te werken bij lagere temperaturen en hoge Fe concentraties. Er is een reactormodel opgesteld voor het simultane absorptie proces gebruik makend van versnellingsfactoren volgens de film theorie van reactieve gas absorptie. Met dit model is het mogelijk de NO fluxen te voorspellen in de aanwezigheid van zuurstof. De overeenstemming tussen experimentele en gemodelleerde NO fluxen onder verschillende proces condities is goed. In hoofdstuk 6 wordt een model sproei toren met goed gedefinieerde druppels gebruikt om de reactieve absorptie van NO in waterige oplossingen van Fe (EDTA) te bestuderen. Experimenten bij verschillende proces condities laten zien dat de efficiency van de NO absorptie met name sterk temperatuursafhankelijk is. In hoofdstuk 7 wordt een experimentele studie naar de degradatie van EDTA beschreven. EDTA degradatie vindt plaats wanneer Fe (EDTA) reageert met moleculair zuurstof. De degradatie is bestudeerd onder verschillende proces condities (T = 323 K, C 0 Fe(EDTA) = 10 mol/m 3, ph = 7, [EDTA]/[Fe] = 1.1, C O2 = 5 vol%). Een van de mogelijke degradatie producten, Fe I (ED3A) (ED3A= ethylenediaminetriacetic zuur), is gebruikt als probe om inzichten te krijgen in de EDTA degradatie snelheid. De gemiddelde vormingssnelheid van Fe I (ED3A) is verhoogd bij hogere temperatuur, hogere zuurstof niveaus en hogere initiële ijzer chelaat concentraties. Echter, de integrale selectiviteit, van het proces, gedefinieerd als de gemiddelde Fe I ( ED3A) vormingssnelheid ten opzichte van de vormingssnelheid van Fe I (EDTA), blijft constant. Dit impliceert dat de snelheid van oxidatie van Fe (EDTA) naar Fe I (EDTA) gekoppeld is aan de snelheid van EDTA degradatie. De aanwezigheid van NO lijkt een positief effect te hebben, met als effect een lichte afname van de degradatie snelheid en een verhoging van de selectiviteit. Een opmerkelijke afname 11

5 van de gemiddelde snelheid van Fe I (ED3A) vorming vindt plaats in aanwezigheid van 50% (of meer) EDTA in overmaat ten opzichte van Fe. Dit suggereert dat het bedrijven van het BiodeNOx proces met een overmaat EDTA ten opzichte van Fe gunstig kan zijn. Echter, verdere studies om de invloed van overmaat EDTA op de bioreactor prestaties te bepalen zijn noodzakelijk. Een steady state, kinetiek gebaseerd reactor model voor een gepakt bed kolom reactor wordt beschreven in hoofdstuk 8. Belangrijke invoer parameters, zoals de kinetiek van de reacties van NO en zuurstof met Fe (EDTA) en een groot aantal fysische parameters zijn afkomstig van de resultaten beschreven in eerdere hoofdstukken in dit proefschrift. Met het model is het mogelijk om de benodigde hoogte van het gepakte bed uit te rekenen om 90% NO efficiency te verkrijgen onder typische BiodeNOx condities. Op grond van de modelresultaten wordt een opmerkelijke verbetering van de prestaties van de absorber verwacht wanneer de reactor wordt bedreven bij lagere temperaturen. In deze situatie worden de hoogte van de kolom en de snelheid van de oxidatie reactie significant verkleind. Als gevolg hiervan wordt waarschijnlijk ook de snelheid van EDTA degradatie sterk gereduceerd (vide supra). Onder bepaalde proces condities kan bij verhoging van de kolom hoogte desorptie van NO optreden. Dit duidt erop dat overdesign van de absorber unit kan leiden tot verminderde kolom prestaties. 12