Haalbaarheid en gedrag van geopolymeer als een brandveilig alternatief voor epoxylijmen

Transcriptie

1 Katholieke Universiteit Leuven Faculteit Ingenieurswetenschappen Departement Burgerlijke Bouwkunde Haalbaarheid en gedrag van geopolymeer als een brandveilig alternatief voor epoxylijmen Promotoren: Prof. Dr. Ir. D. Van Gemert Prof. Dr. Ir. L. Schueremans Begeleider: Ir.-Arch. W. Figeys Loes Haesevoets Roel Van Schaeren E2008

2 Toelating tot bruikleen De auteur geeft de toelating deze eindverhandeling voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor eigen gebruik. Elk ander gebruik valt onder de strikte beperkingen van het auteursrecht; in het bijzonder wordt er gewezen op de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze eindverhandeling. Leuven, mei 2008

3 Voorwoord Met deze thesis sluiten we onze studies af en blikken we vooruit naar een professionele loopbaan. De afgelopen jaren hebben we een massa aan informatie vergaard, waarmee we een basis gelegd hebben voor een succesvolle toekomst. Deze thesis is tot stand gekomen met de hulp van verschillende personen. Wij zouden graag een dankwoord richten tot hen die ons met raad en daad hebben bijgestaan: Prof. Dr. Ir. Dionys Van Gemert en Prof. Dr. Ir. Luc Schueremans, om ons de kans te geven dit jaar te werken aan onderzoek naar het innoverend materiaal, geopolymeer. Dankzij de vele kritische opmerkingen die we kregen, werd de drang om steeds meer over het materiaal te weten te komen, alsmaar groter; Ir.-Arch. Wine Figeys, voor de begeleiding die we het hele jaar door gekregen hebben. De inzet en het geduld die ze toonde om ons in te leiden in het onderzoek naar een nieuw materiaal; Gerda Hechtermans en Iris Cuppens, die ons wegwijs maakten in het scheikundelabo en waar we steeds bij terecht konden met vragen in verband met chemische samenstellingen; Frank Goethals, Stephan Solinas en Jean Adriaens, die altijd wel een moment konden vrijmaken om onze kleine technische problemen te verhelpen; Luc Willems en Roger Wolput, voor het uitlegen en afstellen van de meetinstrumenten; De verschillende producenten van de materialen die ons ter beschikking gesteld werden om de verschillende testen uit te voeren, Deltamat-Paquet, De Neef Conchem n.v., SCR-Sibelco n.v. en Resiplast, Boucquillon Chemie en BYKchemie; Luc Werner van Altana / BYK-chemie om ons te informeren en op korte termijn stalen te bezorgen van verschillende ontluchters en bevochtigers die geschikt konden zijn voor de gewenste toepassing. Onze dank gaat eveneens uit naar iedereen die ons werk heeft nagelezen. Tenslotte willen we ook onze ouders bedanken, die ons de kans hebben gegeven om te studeren en ons steeds gesteund hebben, ook in moeilijke momenten. Loes en Roel i

4 Inhoudsopgave Voorwoord... i Inhoudsopgave... ii Lijst van figuren...v Lijst van tabellen... vii Abstract... ix Abstract...x 1 Inleiding Uitwendige wapening Materialen Uitwendige wapening Toepassing Geopolymeren Definitie Zeolieten Chemisch proces Basismaterialen Geschiedenis Is onderzoek naar lijmen op basis van geopolymeren zinvol? Brandveiligheid Brandreactie Brandweerstand Voor- en nadelen van geopolymeren vergeleken met epoxylijm Epoxylijm Geopolymeerlijm Doel van het eindwerk Vereisten voor een goede lijm Eisen die aan epoxylijm gesteld worden Eisen voor een lijm op basis van geopolymeren E-modulus Treksterkte Hechtsterkte Krimp Verwerkbaarheid...22 ii

5 2.2.6 Uithardingstijd Lineaire temperatuuruitzettingscoëfficiënt Maximale werkingstemperatuur Samenvatting Besluit Literatuurstudie Het onverharde mengsel - reologie Uithardingstijd Microstructuur Invloed van water Invloed van Si/Al verhouding Verband met mechanische eigenschappen Thermisch gedrag Krimp en de invloed van vulstoffen Mechanische eigenschappen van het uitgehard mengsel Sterkte en stijfheid Hechting Keuze tussen vliegas en metakaolin Invloed van verhouding NaSiO 4 /NaOH op de mechanische eigenschappen Besluit Experimenteel onderzoek Eigenschappen van de basismaterialen Metakaolin NaOH Natriumsilicaat Kwartsmeel Epicol U Mengprocedure Verwerkbaarheid Proefprocedure Resultaten Bespreking proefresultaten Besluit Invloed van de hoeveelheid kationen Mechanische eigenschappen...48 iii

6 4.4.2 Uithardingstijd Verwerkingstijd Hechting beton/geopolymeer/staal Conclusie Tijdsafhankelijke krimp Proefprocedure De hoeveelheid kationen en de verdamping van water Het gebruik van vulstoffen Aanpassing van de mengprocedure Het gebruik van ontluchters Gebruik van bevochtigers Algemeen besluit...81 Bijlage 1: Uitbreiding aanduidingen voor brandweerstand...83 Bijlage 2: Reologische eigenschappen van vloeistoffen Referenties...89 iv

7 Lijst van figuren Figuur 1: Versterking van een brug onder de autosnelweg E313 te Ham...1 Figuur 2: Versteviging van balken in afschuiving en van een kolom in druk [6]...2 Figuur 3: Prefab (links) en wet lay-up (rechts) types voor gelijmde wapening [1]...3 Figuur 4: Spanning-rek gedrag...4 Figuur 5: Geïdealiseerde structuur van een polyester [13]...6 Figuur 6: Geïdealiseerde structuur van een vinylester [13]...6 Figuur 7: Structuur van een enkelvoudige epoxy [13]...7 Figuur 8: Geïdealiseerde structuur van een epoxy [13]...7 Figuur 9: Het aanbrengen de wapening in de Delhaize te Denderleeuw, foto Triconsult...9 Figuur 10: Basisstructuur van een zeoliet [23]...10 Figuur 11: De aanwezigheid van positieve ionen tussen de sialaatstructuur [18]...11 Figuur 12: Polysialaat (PS) [18]...11 Figuur 13: Polysialaat-siloxo(PSS) en polysialaat disiloxo (PSDS) [18]...11 Figuur 14: Spalling van het beton op 1h04 na aanvang van de brand [45]...17 Figuur 15: Resultaten van vicatproef bij 20 C [64]...27 Figuur 16: Resultaten van vicatproef bij 60 C [64]...27 Figuur 17: Uithardingstijd en druksterkte bij variërende SiO2/Al2O3 verhouding bij 40 C en 95 % relatieve vochtigheid [65]...28 Figuur 18: Microstructuur van Na-geopolymeren met een Si/Al ratio van (a) 1.15, (b) 1.40, (c) 1.65, (d) 1.90 en (e) 2,15 [69]...30 Figuur 19: Stijfheid en druksterkte in functie van Si/Al verhouding [71]...31 Figuur 20: Temperatuur van geopolymeren bij verwarming door een vlam van 1100 C..32 Figuur 21: Het krimpgedrag van KOH-geopolymeren bij stijgende temperaturen [71]...33 Figuur 22: Verloop van de mechanische eigenschappen bij afnemende verhouding NaSiO 4 /NaOH [87]...38 Figuur 23: Korrelverdeling metakaolin [87]...40 Figuur 24: Apparaat voor het uitvoeren van de vinproef...43 Figuur 25: Gedrag van visco-elastische vloeistof bij constante hoekverdraaiing...46 Figuur 26: Visco-elastisch gedrag met vloeigrens...46 Figuur 27: Opstelling en spanningsverloop bij een 3-puntsbuigproef [93]...49 Figuur 28: Variatie van de mechanische eigenschappen in functie van de concentratie van NaOH na 7 dagen...50 Figuur 29: Vicatproef...53 Figuur 30: Resultaten van de vicatproef...54 v

8 Figuur 31: Opstelling meting verwerkingstijd...56 Figuur 32: Temperatuursverloop gedurende de eerste 3 uren na aanmaak Figuur 33: Zandstralen van de betonoppervlakken en toestel voor het aftrekken van de trekkoppen...58 Figuur 34: Pull-off test voor het mengsel van 12 M NaOH op het bevochtigde betonoppervlak...60 Figuur 35: Het loskomen van de geopolymeerlaag op de stalen plaat...60 Figuur 36: Krimpmeting...61 Figuur 37: Krimpmeting gedurende 4 dagen van Epicol U en het mensel 14 M+75% kwartsmeel, afgedekt...62 Figuur 38: Krimpmeting bij een variatie van het aantal kationen...63 Figuur 39: Krimpmeting bij een variatie van het aantal kationen, afgedekt met een folie..63 Figuur 40: Krimpmeting waarbij de afgedekte opstelling na 37 uren terug blootgesteld wordt aan de omgeving...64 Figuur 41: Schematische weergave van de 4 gebieden bij thermische krimp...64 Figuur 42: Proefresultaten van reeks 1,2 en 3 en de referentie...68 Figuur 43: Krimp van reeks 4, 5, 6, 7 en 8 niet afgedekt...69 Figuur 44: Krimp van reeks 4, 7 en het referentiemengsel, afgedekt...69 Figuur 45: Temperatuursverloop in de geopolymeren volgens NBN EN ISO Figuur 46: Krimpmeting van het mengsel met aangepaste mengprocedure...73 Figuur 47: Luchtbellen met een lage oppervlaktespanning gaan makkelijker door obstakels...74 Figuur 48: Krimpmeting met gebruik van ontluchters, niet afgedekt...76 Figuur 49: Krimpmeting met gebruik van ontluchters, afgedekt...77 Figuur 50: Resultaten van de afgedekte krimpmeting bij het gebruik van verschillende bevochtigers...79 Figuur 51: Kracht en vervorming...84 Figuur 52: Gedrag van verschillende vloeistoffen [100]...85 Figuur 53: Reactie van een thixotrope en een rheopectische vloeistof op tijdelijke agitatie...85 Figuur 54: Analoog veer-demper systeem voor visco-elasticiteit...86 Figuur 55: Visco-elastisch gedrag volgens de modellen van Maxwell en Voight...86 Figuur 56: Afschuifstroming [101]...87 Figuur 57: Concentrische viscometer...88 Figuur 58: Bladen in een vinproef [104]...88 vi

9 Lijst van tabellen Tabel 1: Vergelijking van eigenschappen van epoxylijm, beton en staal [15]...8 Tabel 2: Overzicht van de basismaterialen en voor welke van de componenten ze zorgen in de reactie...13 Tabel 3: Mogelijke chemische samenstellingen van de materialen in gewichtsprocenten...14 Tabel 4: Indeling van de Euro-klassen [45]...16 Tabel 5: Kwaliteitseisen epoxylijm [55]...20 Tabel 6: Kwaliteitseisen geopolymeerlijm...24 Tabel 7: Samenstelling van de beproefde geopolymeren...27 Tabel 8: Molaire verhoudingen in beproefde monsters [66]...28 Tabel 9: Si/Al verhoudingen bij thermische krimpproef...32 Tabel 11: Samenstelling van de gebruikte geopolymeren in gewichtsprocenten [85]...36 Tabel 12: Samenstelling van het gebruikte metakaolin en vliegas [88]...37 Tabel 13: Samenstelling en resultaten van de beproefde mengsels [88]...37 Tabel 14: Verhoudingen van de mengsels...38 Tabel 15: Atomaire verhoudingen en water/vaste stof fractie van het basismengsel...39 Tabel 16: Moleculaire fracties...39 Tabel 17: Chemische samenstelling van het metakaolin [88]...40 Tabel 18: Samenstelling van het natriumsilicaat in gewichtsprocenten [88]...41 Tabel 19: Chemische samenstelling van het kwartsmeel [91]...41 Tabel 20: Korrelverdeling kwartsmeel [91]...41 Tabel 21: Verhouding van de massa's van grondstoffen (gew%)...43 Tabel 22: Resultaten voor het geopolymeer zonder toevoeging van kwartsmeel...44 Tabel 23: Resultaten voor geopolymeer met toevoeging van kwartsmeel...44 Tabel 24: Resultaten voor het epoxyhars...45 Tabel 25: Samenstelling van het geopolymeermengsel in gewichtsprocenten...47 Tabel 26: Verhoudingen van de beproefde mengsels...47 Tabel 27: Mechanische sterkte 1 dag na aanmaak van het mengsel...49 Tabel 28: Mechanische sterkte 7 dagen na aanmaak van het mengsel...50 Tabel 29: Resultaten van de vicatproef...53 Tabel 30: Verstreken tijd tot het bereiken van 40 C...56 Tabel 31: Resultaten van de pull-off test...59 Tabel 32: Verhoudingen van de beproefde mengsels...62 Tabel 33: Gebruikte hoeveelheden...66 vii

10 Tabel 34: Atomaire verhoudingen en water/vaste stof fractie van de mengsels...66 Tabel 35: Gebruikte hoeveelheden...67 Tabel 36: Vicatproef voor het referentiemengsel en reeks Tabel 37: Mechanische eigenschappen 7 dagen na aanmaak van het mengsel...70 Tabel 38: Resultaten van pull-off test na afdekking...71 Tabel 39: Mechanische eigenschappen bij het gebruik van ontluchters...77 Tabel 40: Hechtsterkte op beton bij het gebruik van ontluchters...77 Tabel 41: Gewichtspercentages van de verschillende componenten...79 Tabel 42: Mechanische eigenschappen bij het gebruik van verschillende bevochtigers...80 Tabel 43: Hechtsterkte op beton bij het gebruik van verschillende bevochtigers...80 Tabel 44: Aanduidingen voor de brandweerstand [47]...83 viii

11 Abstract K.U.Leuven Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar: Departement: Burgerlijke Bouwkunde Adres en tel: Kasteelpark Arenberg Heverlee-016/ Naam en voornaam studenten: Haesevoets Loes Van Schaeren Roel Titel eindwerk: Haalbaarheid en gedrag van geopolymeer als een brandveilig alternatief voor epoxylijmen Korte inhoud eindwerk: In dit eindwerk wordt onderzocht of geopolymeren kunnen dienen als brandveilig alternatief voor epoxylijm in de toepassing van uitwendige wapening. De vereiste fysische en mechanische eigenschappen voor deze toepassing worden vastgelegd en vervolgens wordt in een literatuurstudie nagegaan in hoeverre geopolymeren hieraan reeds voldoen. In het experimentele luik wordt op zoek gegaan naar een geopolymeer dat aan de vooropgestelde performantiecriteria beantwoordt. Naast de klassieke mechanische eigenschappen, gaat de aandacht naar: de hechtsterkte, de reologische eigenschappen in niet verharde toestand en de uithardingstijden. Hoewel de initiële samenstelling nog niet de gewenste eigenschappen bezit, kan de uithardingstijd aangepast worden door een wijziging in de hoeveelheid kationen. De hechtsterkte op beton wordt voornamelijk beïnvloed door het krimpgedrag. Een belangrijk luik van het eindwerk spitst zich toe op de verschillende mogelijkheden die voor handen zijn om dit krimpgedrag te beperken: het toevoegen van vulstoffen, het beperken van de verdamping van water, het toevoegen van bevochtigers en ontluchters. Promotoren: Prof. Dr. Ir. D. Van Gemert Prof. Dr. Ir. L. Schueremans Assessor: Ir.-Arch. W. Figeys ix

12 Abstract K.U.Leuven Faculteit Ingenieurswetenschappen Year: Departement: Civil Engineering Departement Address en tel: Kasteelpark Arenberg Heverlee-016/ Name and surename students: Haesevoets Loes Van Schaeren Roel Title of thesis: Feasibility of geopolymers as fire resistant alternative for epoxy Summary of thesis: In this thesis the feasibility of geopolymers is investigated, as a fire resistant alternative for epoxy in the application of externally bonded reinforcement. First the required physical and mechanical characteristics for this application are determined. In a literature study an overview is given to what extent the characteristics of geopolymers meet these requirements yet. In the experimental the geopolymeer is looked for that meets the predefined criteria. Besides the traditional mechanical properties, attention goes to: the adhesion, the rheological properties in unhardened condition and the setting time. Although the initial composition hasn t got the desired properties yet, the setting time can be modified by changing the amount of cations. The adhesion to concrete is mainly influenced by the shrinking behaviour. An important part of the thesis focuses on the different possibilities to limit the shrinkage: adding fillers, limiting the evaporation of water, adding air removers and moisturisers. Promotors: Prof. Dr. Ir. D. Van Gemert Prof. Dr. Ir. L. Schueremans Assessor: Ir.-Arch. W. Figeys x

13 1 Inleiding 1.1 Uitwendige wapening Uitwendige wapening wordt gebruikt voor herstelling of versteviging van constructies. Hoewel het meestal om betonnen bouwdelen gaat, kan uitwendige wapening ook toegepast worden bij versterking van hout- en metselwerkconstructies. Een dergelijke versterking kan nodig zijn in volgende gevallen [1,2,3,4]: functieverandering van een gebouw, bijvoorbeeld van leslokalen tot bibliotheek; herstelling na uitwendige of inwendige beschadigingen; bij aanpassingswerken in woningen, waarbij bijvoorbeeld door onoordeelkundige uitvoering wapeningsstaven doorboord werden; aanpassingen van de ontwerpnormen die ervoor zorgen dat de voorziene sterkte of stijfheid van een structuur onvoldoende is, zoals de versterking van een brug, zie Figuur 1; door berekenings- of uitvoeringsfouten kan een te kleine hoeveelheid wapening geplaatst worden. In de meeste gevallen vormt uitwendige wapening een aanvulling op de aanwezige inwendige wapening. Het gaat dan vooral om de op trek belaste langswapening in op buiging belaste betonnen balken of platen (zie Figuur 1). Een andere toepassing is het verhogen van de dwarskrachtcapaciteit waarbij de uitwendige wapening in feite de rol van beugelwapening overneemt, zie Figuur 2. Op deze figuur is ook te zien dat een kolom wordt ingesnoerd om de druksterkte te verhogen. Door de radiale uitzetting van de kolom te verhinderen ontstaat er immers een radiale drukspanning. Hierdoor verandert de spanningstoestand van een ééndimensionale naar een driedimensionale spanningstoestand, waardoor de deviatorische spanningen afnemen [5]. Hoewel uitwendige wapening meestal een trekkracht moet opnemen, wordt ze soms ook gebruikt als drukwapening, bijvoorbeeld in de gedrukte zone van op buiging belaste balken en platen. In dit geval is een goede verankering noodzakelijk om te vermijden dat de wapening loskomt door uit te knikken. Figuur 1: Versterking van een brug onder de autosnelweg E313 te Ham 1

14 Figuur 2: Versteviging van balken in afschuiving en van een kolom in druk [6] Materialen Om een goede uitwendige wapening te realiseren, is de keuze van de materialen van groot belang Uitwendige wapening In de praktijk wordt er een onderscheid gemaakt tussen twee types van uitwendige wapening, namelijk de prefab wapeningen en de wet lay-up types. Als prefab wapening wordt er courant gebruik gemaakt van staalplaten en reeds uitgeharde FRPstrippen (FRP = Fibre Reinforced Polymer). De wet lay-up types zijn FRP vellen en weefsels die ter plaatse geïmpregneerd worden en uitharden (zie Figuur 3) [1,2]. Een voordeel van staalplaten is de relatief lage kostprijs. Door de dikte waarin ze in de praktijk toegepast worden zorgen ze voor een toename van het traagheidsmoment welke leidt tot een hogere buigstijfheid. Het aanbrengen van de staalplaten is echter niet eenvoudig vanwege hun hoge massa. Om die reden dient de wapening op voorhand op lengte gebracht te worden, welke beperkt wordt door het gewicht van de platen. De verankering van deze zware wapeningen gebeurt in de eindzone, al dan niet met behulp van bouten. Indien de wapening drukkrachten moet opnemen zijn staalplaten echter de enige mogelijke keuze. De dunne vezelcomposieten zijn immers veel knikgevoeliger door hun hogere slankheid. De corrosiegevoeligheid van het staal is een bijkomend nadeel, waardoor bijkomende behandelingen nodig zijn en het goedkope karakter ten dele verloren gaat. Ondanks een corrosiebescherming kan er na verloop van tijd corrosie ontstaan tussen het verlijmde staaloppervlak en de lijmlaag, waardoor de hechting tussen de staalplaat en het beton verloren gaat [1]. Voornamelijk worden er drie soorten vezels gebruikt voor de vezelcomposieten als uitwendig gelijmde wapening, namelijk koolstof-, glas- en aramidevezels. De vezelcomposieten kunnen niet zomaar verankerd worden met behulp van bouten in de eindzone. Het doorboren van de vezels zorgt voor een vermindering van de sterkte van het materiaal. Doordat de vezelplaten anisotroop zijn zullen ze rond het boutgat openscheuren in de richting van de vezels. 2

15 Figuur 3: Prefab (links) en wet lay-up (rechts) types voor gelijmde wapening [1] Een wapening op basis van koolstofvezel, CFRP (Carbon Fibre Reinforced Polymer) genaamd, wordt gemaakt door een polymeer, meestal poly-acryl-nitryl (PAN) sterk te oxideren bij zeer hoge temperaturen, waarbij driedimensionale koolstofketens ontstaan [15]. CFRP heeft een hogere sterkte dan standaard staal(f y,staal = 235 N/mm² en f c,cfrp = 2000 N/mm²). Er is dus minder materiaal nodig om dezelfde kracht op te nemen. CFRPstrippen zijn dus veel lichter dan staalplaten. Door hun grotere flexibiliteit kan CFRP op een rol geleverd worden, waardoor ze makkelijker te transporteren zijn dan staalplaten. Door de kleine dikte van de CFRP-strippen, kunnen ze elkaar probleemloos kruisen zonder dat een uitvulling nodig is. Dit maakt hen geschikt voor versteviging in twee richtingen (zie Figuur 1). De elasticiteitsmodulus van Young is ongeveer gelijk aan die van staal, maar de strips zijn veel dunner, waardoor CFRP minder aangewezen is voor verstijving, ten gevolge van de kleinere secties. De hoge treksterkte van CFRP maakt de strippen zeer goed bruikbaar voor versterking tegen doorbuiging of buiging belaste platen. Bij faling blijkt het faalmechanisme een brosse breuk te veroorzaken, hetzij door delaminatie (de wapening trekt zich los van de balk) of door breuk van het composiet. Door toepassing van veiligheidsfactoren worden deze risico s tot een minimum beperkt. Omwille van de praktische voordelen wordt koolstofvezelwapening dan ook veel gebruikt. Alternatieven voor koolstofvezel zijn glas-, aramide- en polyvinylalcoholvezels. Er zijn drie types van glasvezels aangewezen voor commercieel gebruik, namelijk S-glas (high Strength glass) is een zeer zuiver glastype met een hoge sterkte en stijfheid. De treksterkte bedraagt 4890 MPa in laboratoriumomstandigheden. Door microscopische defecten die bij het gebruik ontstaan zal de treksterkte in de praktijk kleiner zijn. De E-modulus in dezelfde omstandigheden bedraagt, 86,9 GPa [8]. E-glas (Electrical grade glass) [7] bevat meer onzuiverheden dan S-glas. Hierdoor is de treksterkte en stijfheid van de vezels iets lager (treksterkte= 3445 MPa, E= 72,3 GPa [8]). Dit materiaal heeft echter geen duidelijk smeltpunt. Bij verwarmen wordt het geleidelijk aan weker. Hierdoor kan de juiste viscositeit bereikt worden door de temperatuur te wijzigen zodat de vezels makkelijker bewerkt kunnen worden. Om die reden is E-glas goedkoper dan S-glas [8]. 3

16 AR-glas (Alkaline Resistant glass)[9] bevat een hoeveelheid zirkoniumdioxide. Hierdoor zijn de vezels beter bestand tegen corrosie bij contact met basische cementmaterialen. De mechanische eigenschappen zijn vergelijkbaar met die van E-glas (treksterkte= 3241 MPa, E= 73,1 GPa [8]) De vezels zijn echter zeer duur. Aramidevezels (treksterkte= 2900 MPa, E= 135 GPa [8]) vertonen een versnelde veroudering bij blootstelling aan UV-stralen. Als ze afgeschermd worden van het zonlicht, levert dit nadeel echter geen problemen op. Polyvinylalcoholvezels kunnen een grotere rek ondergaan dan de andere vezels (5,0 %), maar hebben een lagere treksterkte en elasticiteitsmodulus. Deze materialen zijn goedkoper dan koolstofvezel maar hebben ook een lagere stijfheid. De E-moduli van staal en koolstofvezels zijn bij benadering 3 keer groter dan deze van glas- en aramidevezels, waarbij laatstgenoemde het slechtste resultaat biedt. Qua treksterkte presteren de vezels tot 10 keer beter dan gewoon staal. De breukrek is bij de koolstofvezels duidelijk kleiner dan bij de glas- en aramidevezels, het staal behaalt hier de beste resultaten, zie Figuur 4. Het gebruik van veiligheidsfactoren speelt in de berekeningen in op deze verschillende eigenschappen. Bij de brosse vezels zal een hogere veiligheidsfactor (bijvoorbeeld γ CFRP =2,25 à 3 en γ staal =1,15 [10]) worden aangenomen omdat faling hier kan optreden zonder voorafgaande waarschuwing. Figuur 4: Spanning-rek gedrag Recent onderzoek naar het gebruik van bandweefsel [2,11,12], een staaldraadpolymeercomposiet dat opgebouwd is uit dunne hoogwaardige staaldraden samengevoegd tot een flexibel materiaal, toont aan dat het gebruik van bandweefsel de positieve eigenschappen van staalplaten en vezelcomposieten kan combineren. De elasticiteitsmodulus van het bandweefsel is gelijkaardig aan die van staal en CFRP (150 à 200 kn/mm²) en door de combinatie van de materialen beschikt het bandweefsel over een hoge treksterkte, ongeveer 2,5 à 3 kn/mm². Hierdoor wordt er een relatief lage kostprijs en een hoge gebruiksvriendelijkheid verkregen Lijm De doelstelling van de gebruikte lijmen is een verbinding te realiseren tussen het beton en de wapening, zodat de optredende spanningen in de betonconstructie doorgegeven kunnen worden aan de verlijmde wapening. 4

17 De materialen die hiervoor gebruikt worden zijn meestal thermoharders. Deze polymeren hebben algemeen een grotere sterkte dan thermoplasten maar kunnen wel gemakkelijk verwerkt worden op de werf. Thermoharders worden gevormd door een chemische reactie, waarbij een hars gemengd wordt met een katalysator of een verharder. Het mengen van de componenten brengt een chemische reactie op gang, waardoor het materiaal een vaste vorm krijgt. De thermoharder die voornamelijk gebruikt wordt voor het verlijmen van uitwendige wapening is epoxy. Het gebruik van polyesters en vinylesters in de praktijk is beperkt, omwille van de grote uithardingskrimp. Wanneer de thermoharders uitgehard zijn, zullen ze niet meer smelten bij het verhogen van de temperatuur. Boven de glasovergangstemperatuur (T g ) verandert de moleculaire kristallijne structuur in een meer flexibele, amorfe structuur of kunnen verbindingen verbroken worden, waardoor het netwerk zwakker wordt. Daardoor nemen verschillende eigenschappen, zoals druk-, trek-, bindingssterkte, snel af [13,14]. Naast de thermoharders wordt er soms ook nog gebruik gemaakt van thermoplasten, zoals polyamiden en polyethyleen, om als matrix de wet lay-up wapeningstypes te impregneren. Deze matrix heeft als doel de vezels te verbinden en de belasting te verdelen. Thermoplasten worden zacht of smelten bij verhitting en verharden terug bij afkoeling. Het herhaaldelijk opwarmen en afkoelen van de stoffen heeft geen invloed op de materiaaleigenschappen in zowel harde als gesmolten (zachte) toestand. Er wordt een korte beschrijving geschreven van de belangrijkste bouwlijmen, namelijk polyester, vinylester en epoxy. Enkel epoxy wordt echter toegepast voor het verlijmen van uitwendige wapening. Polyester De chemische reactie van een alcohol (glycol) en een organisch zuur zorgt voor de productie van een ester en water. Door toevoeging van monomeren en zuren wordt een polyester gevormd (zie Figuur 5). De meeste polyesters zijn viskeus. Toevoeging van 50 % styreen zorgt voor een verlaging van de viscositeit. Naast het verlagen van de viscositeit is het styreen nodig om de polyesterketens aan elkaar te verbinden en een vaste stof te vormen. Het cross-linken van de polyesterketens gebeurt slechts na activatie door een katalysator. Zonder het toevoegen van een katalysator zal het onverzadigde polyester na lange tijd zelf opstijven, maar aan een snelheid die niet aanvaardbaar is voor praktische toepassingen. Na het toevoegen van styreen en de katalysator, wordt het polyester verzadigd en vormt het een chemisch resistent, hard materiaal. Er wordt gebruik gemaakt van vulstoffen om de kosten van het materiaal te drukken, het verwerkingsproces gemakkelijker te laten verlopen of om specifieke eigenschappen aan het materiaal toe te kennen. De vulstoffen worden toegevoegd in hoeveelheden tot 50 % van de hoeveelheid polyesterhars en kunnen voordelig zijn voor het opnemen van de warmte afkomstig van de exotherme reactie [13]. 5

18 Figuur 5: Geïdealiseerde structuur van een polyester [13] Voordelen van het gebruik van polyester: gemakkelijke verwerkbaarheid; laagste kostprijs van de verschillende harsen. Nadelen zijn: de beperkte mechanische eigenschappen; de hoge styreenemissies in open toepassingen; de hoge uithardingskrimp; de beperkte open tijd [13]. Vinylester Vinylesters hebben een gelijkaardige moleculaire structuur als polyesters, maar de positie van de reactieve atomen verschilt (zie Figuur 6). In plaats van in de keten te zitten, zoals bij polyesters, zitten ze bij vinylesters aan het uiteinde van de keten zodat de volledige lengte van de keten gebruikt kan worden voor het opnemen van schokbelastingen. In tegenstelling tot polyesters zijn vinylesters taaier en bezitten ze meer veerkracht. De estergroepen, die zich in de ketens bevinden, zijn vatbaar voor waterdegradatie. Aangezien vinylesters minder esters bevatten dan polyesters, vertonen de vinylesters een betere weerstand tegen water en andere chemische producten [13]. Figuur 6: Geïdealiseerde structuur van een vinylester [13] Voordelen van het gebruik van vinylesters zijn: de hoge mechanische weerstand; de chemische weerstand en de vochtbestendigheid; de betere mechanische eigenschappen dan polyesters. Nadelen zijn: een voorafgaande behandeling is noodzakelijk wanneer hoge eigenschappen vereist zijn; het hoge styreengehalte; 6

19 de hogere kostprijs dan polyesters; de hoge uithardingskrimp [13]. Epoxy Epoxyhars wordt gevormd door een lange moleculaire structuur gelijkaardig aan die van vinylesters, met reactieve epoxygroepen (zie Figuur 7) aan de uiteinden in plaats van estergroepen (zie Figuur 8). Figuur 7: Structuur van een enkelvoudige epoxy [13] De afwezigheid van estergroepen duidt op een goede waterresistentie. Net zoals bij vinylesters zijn er centraal in de keten ringen aanwezig, welke gemakkelijker in staat zijn om mechanische spanningen op te nemen dan lineaire structuren zoals polyesters [13]. Figuur 8: Geïdealiseerde structuur van een epoxy [13] Epoxylijmen hebben goede eigenschappen voor het uitvoeren van herstellingen. Ze hebben een goede adhesie, een beperkte krimp, harden snel uit en zijn vochtbestendig. Als structurele lijm tussen beton- en staaloppervlakken leveren ze goede resultaten. De trek- en afschuifsterkte van epoxylijm overtreft die van beton. Het falen van de verbinding zal dus niet plaatsvinden in de lijmlaag, maar er rond. De eigenschappen van epoxylijmen, gebruikt in de bouwsector, samen met de overeenkomstige waarden voor beton en staal, worden weergegeven in Tabel 1 [15]. De epoxylijmen die gebruikt worden in de burgerlijke bouwkunde bestaan gewoonlijk uit 2 componenten en zijn verkrijgbaar bij producenten van synthetische harsen zoals Resiplast te Wommelgem. De ene component is de epoxyhars, de andere is een polyamineverharder. Bij juiste dosering van de componenten zal elk amine-uiteinde binden met twee epoxymoleculen zodat er een verzadigde structuur ontstaat. De componenten dienen in de juiste verhouding gemengd te worden, tot het mengsel een homogene kleur heeft. Het mengen moet gebeuren in kleine hoeveelheden en met lage snelheid, om temperatuursstijgingen te beperken. Deze richtlijnen moeten gevolgd worden omdat de optredende reactie exotherm verloopt en de lijm bij hogere temperatuur sneller uithardt en dus minder lang verwerkbaar blijft. Het mengen met een lage snelheid dient tevens te gebeuren om het insluiten van lucht te voorkomen. De spanningen in het beton kunnen efficiënt doorgegeven worden naar de wapening met behulp van de epoxylijm. Omdat de elasticiteitsmodulus van de lijm kleiner is dan die van de gebruikte wapening en het beton, moet de dikte van de lijmlaag beperkt blijven. De vervormingen zijn immers zeer klein en bij een te dikke lijmlaag met een beperkte stijfheid, zullen deze niet overgedragen kunnen worden aan de wapening. De kracht die door de verlijmde delen opgenomen kan worden is afhankelijk van de graad van uitharding op het ogenblik dat het beton terug belast wordt. De tijd nodig voor de 7

20 uitharding is afhankelijk van de temperatuur en is verschillend per fabrikant en het type van epoxylijm [15]. Eigenschap bij 20 C Epoxylijm Beton Staal Dichtheid (kg/m³) Elasticiteitsmodulus van Young (GPa) 0, Treksterkte (MPa) Afschuifsterkte (MPa) Druksterkte (MPa) Breukrek (%) 0,5 5 0, Glasovergangstemperatuur ( C) Tabel 1: Vergelijking van eigenschappen van epoxylijm, beton en staal [15] Voordelen van het gebruik van epoxy zijn: de sterkt mechanische eigenschappen; de resistentie ten opzichte van water; de mogelijkheid om de open tijd aan te passen door de samenstelling van het materiaal te wijzigen; de lage uithardingskrimp in de vaste toestand [13]. Nadelen zijn: de hoge kostprijs vergeleken met andere lijmen; de grote gevoeligheid voor fouten bij het mengen; gevoeligheid voor UV [13] Toepassing Het aanbrengen van de uitwendige wapening gebeurt na een grondige voorbereiding van het oppervlak waarop de wapening gelijmd en verankerd wordt [1,16,17]. Alle onzuiverheden die de kleefkracht van de gebruikte lijm nadelig kunnen beïnvloeden, moeten verwijderd worden. Dit kunnen bijvoorbeeld sporen van schilderwerk, roest, olie, vetten of stof zijn. Men dient zich ervan te vergewissen dat er geen beschadigde plekken aan het oppervlak zijn. Loshangende betondelen worden weggekapt, te grote scheuren geïnjecteerd en blootliggende wapening ontroest, behandeld en hersteld. De relatief zwakke cementmelk dient van het betonoppervlak verwijderd te worden door zandstralen, boucharderen of waterjetting. Hierdoor wordt een goede hechting verzekerd met de lijm. Om een goede werking van de wapening te verkrijgen is een treksterkte van het beton van minstens 1,5 N/mm² aangewezen [17]. De gebruikte staalplaten worden vooraf ontvet, gezandstraald en ontstoft, waarna ze enkel nog vastgenomen mogen worden met zuivere handschoenen. Indien er gebruik gemaakt wordt van composietwapening, moeten ook deze strips vrijgemaakt worden van stof, olie en andere verontreinigingen die de aanhechting negatief kunnen beïnvloeden. Strips die voorzien zijn van een afscheurweefsel ter bescherming van het vooraf opgeruwde oppervlak, moeten ontdaan worden van dit weefsel net voor de 8

21 aanbrenging van de lijm en vervolgens mag het oppervlak van de strips niet meer met de hand aangeraakt worden [17]. Figuur 9: Het aanbrengen de wapening in de Delhaize te Denderleeuw, foto Triconsult Vervolgens dient zowel het beton als de 'prefab' wapening ingelijmd te worden. De lijm wordt aangebracht met een dikte die vanuit het midden afneemt naar de randen toe om het risico op holtes na het aanbrengen te vermijden. De verlijming van beide delen dient te gebeuren binnen een tijdspanne van maximum 70 % van de potlife bij een omgevingstemperatuur van minstens 10 C. De druk wordt aangebracht vanaf het midden naar de randen toe, zodat luchtbellen en overtollige lijm kunnen wegvloeien langs de randen. Wanneer er gebruik gemaakt wordt van 'wet lay-up' wapening wordt deze geïmpregneerd door het aan te brengen op het besmeerde oppervlak. Na het verlijmen van de wapening moet er nog wel een laag lijm over de wapening aangebracht worden om een goede hechting te verzekeren. Dit gebeurt met een rol zodat de luchtbellen uit de vezelbundel gedrukt worden [1,17]. 1.2 Geopolymeren Definitie Geopolymeren zijn de tegenhangers van organische polymeren, ze ontstaan door geosynthese. Dit is een synthesereactie van mineralen, enigszins analoog aan de synthese van organische polymeren. Er worden minerale silicaat- (SiO 2 ) en aluminaatcomponenten (Al 2 O 3 ) gebruikt in plaats van petroleumderivaten. De silicium- (Si) en aluminium- (Al) atomen reageren met elkaar en vormen moleculen die chemisch en structureel met die van een natuurlijk gesteente te vergelijken zijn. De eindproducten vertonen enkele nuttige eigenschappen van natuursteen, zoals hardheid, chemische stabiliteit en weerstand tegen erosie [18,19]. Door hun chemische stabiliteit zijn geopolymeren niet brandbaar. Bij blootstelling aan hoge temperaturen tot 1000 C is vastgesteld dat water vrijkomt en verdampt en dat het materiaal gaat sinteren en dus een dichter en stabieler geheel wordt [71]. Door deze reactie 9

22 kunnen de materialen als brandveilig beschouwd worden (zie paragraaf 1.3 Brandveiligheid). De optredende processen zijn endotherm en vertragen hierdoor de opwarming. Uit onderzoek blijkt dat de achterkant van een geopolymeerlaag van 10 mm dikte, bij blootstelling aan temperaturen van 1100 C na een half uur slechts opwarmt tot ongeveer 300 C [20]. Om die reden worden geopolymeren dan ook toegepast als brandwerende materialen [21]. Alvorens de reactiemechanismen en structuren van geopolymeren te bespreken, is het zinvol eerst te kijken naar de vorming van zeolieten, welke in grote lijnen op dezelfde manier gebeurt [22] Zeolieten In tegenstelling tot geopolymeren zijn zeolieten al in grote mate onderzocht, de bouwkundige toepassingen ervan zijn echter beperkt, gezien de slechte mechanische eigenschappen. Op industriële schaal worden ze hoofdzakelijk gebruikt voor chemische toepassingen, ze worden onder andere ook gebruikt in wasmiddelen en waterfilters. Figuur 10: Basisstructuur van een zeoliet [23] Een kenmerkende eigenschap van zeolieten is hun rooster, dat een tetraëder op basis van (Si,Al)O 4 vormt met een centraal siliciumatoom dat verbonden is met vier zuurstofatomen. Deze tetraëdische structuur is gelijkaardig aan de structuur van geopolymeren. De verschillende tetraëders worden met behulp van de aluminiumatomen aan elkaar gekoppeld en vormen zo de zeolietstructuur. Door de viervoudige binding van het aluminiumatoom, draagt de molecule een negatieve lading. Daarom zijn er extra positieve ionen vereist om deze negatieve lading te compenseren. Dit kunnen H +, Na +, K + of Ca + zijn, deze bevinden zich vrij tussen de gevormde tetraëderstructuren (zie bijvoorbeeld K + op Figuur 11). De synthese van zeolieten is gebaseerd op het gebruik van reactieve startmaterialen, met een hoge ph en een hoge verzadigingsgraad. Aluminiumatomen worden opgelost in een basische natriumsilicaatoplossing, wat resulteert in een amorfe gel van aluminosilicaat. De kristallisatie van het materiaal vindt gedurende een paar uren tot een paar dagen plaats bij een temperatuur van 100 tot 180 C. Gedurende deze periode ondergaat de amorfe gel een continu proces van oplossing en heropbouw, waarbij de kristallijne zeolitische structuur toeneemt. De hoeveelheid silicium in de zeolieten is een belangrijke parameter voor de zuurtegraad, dichtheid en de thermische weerstand. Om zeolieten met veel silicium te produceren (zie formule 1) wordt gebruik gemaakt van aluminosilicaatkleien, zoals bijvoorbeeld metakaoliniet, dat ontstaat na dehydratatie van de klei kaoliniet [22,24]. Al2O3. 2SiO2. 2H 2O + 2NaOH Na2O. Al2O3. 2SiO2 + 3H 2O (1) 10

23 1.2.3 Chemisch proces Geopolymeren op basis van aluminosilicaten, de polysialaten, bestaan uit een amorf netwerk van AlO 4 - en SiO 4 -tetraëders die met elkaar verbonden zijn door gedeelde zuurstofatomen. Sialaat is een verkorte schrijfwijze voor silicon-oxo-aluminaat (-Si-O-Al- O-). Analoog als bij de zeolieten, ontstaat er door de viervoudige binding met zuurstofatomen, een negatieve elektronenbalans. Deze negatieve balans van de Al 3+ atomen worden gecompenseerd door de aanwezigheid van positieve ionen (bijvoorbeeld Na + en K + ) (zie Figuur 11) [18,22]. Figuur 11: De aanwezigheid van positieve ionen tussen de sialaatstructuur [18] De algemene vorm van de formule van een polysialaat is voorgesteld in formule 2: M [( SiO ) AlO ] zh O (2) x 2 y 2 x 2 Waarbij M het kation voorstelt en x de graad van polycondensatie. Voor elke viervoudige binding die het aluminiumatoom aangaat, is er ter compensatie een kation nodig. Afhankelijk of er polysialaat (Figuur 12), polysialaat-siloxo of polysialaat-disiloxo (Figuur 13) gevormd wordt, is y gelijk aan 1, 2 of 3. Z is eveneens afhankelijk van het reactieproduct en is maximaal 3. Polysialaat, polysialaat-siloxo en polysialaat-disiloxo vormen de fundamentele basisstructuren van geopolymeren [22,25]. Figuur 12: Polysialaat (PS) [18] Figuur 13: Polysialaat-siloxo(PSS) en polysialaat disiloxo (PSDS) [18] Polysialaten bestaan uit ketens en ringstructuren met Si 4+ en Al 3+ telkens verbonden met 4 zuurstofatomen en hun structuur varieert van amorf tot semi-kristallijn [22]. De reactie tot Na-polysialaat, wat gevormd wordt in een basische omgeving van NaOH, kan voorgesteld worden door middel van twee reacties (zie formule 3 en 5) [18]: Reactie 1: ( ) NaOH + ( SiO, Al O ) + n H O n Na n ( OH ) Si O Al ( OH ) (3) n 11

24 Het gebruikt aluminosilicaat oxide, ( SiO2, Al2O3, kan gewonnen worden uit : de dehydroxilatie van aluminosilicaat hydroxides ( O Al ( ) ) de condensatie van SiO en Al 2 O dampen. ) n Si ; 2 5, 2 OH De reacties waardoor het polysialaat gevormd wordt, moeten plaatsvinden in een zeer basisch milieu. Er moeten voldoende OH -ionen ter beschikking zijn om de aluminiumatomen op te lossen in monomeren. Dit milieu wordt gecreëerd door de aanwezigheid van een sterke base, welke in dit voorbeeld natriumhydroxide is, maar bij sommige geopolymeren wordt er ook gebruik gemaakt van kaliumhydroxide. Sterke basen zijn noodzakelijk bij deze reactie en splitsen in oplossingen volledig in ionen (zie formule 4). + NaOH Na + OH (4) Zwakke basen splitsen in een oplossing niet volledig in ionen, maar vormen een evenwichtsreactie en leveren dus minder bruikbare OH -ionen op. De Al 2 O 3 en SiO 2 moleculen uit bijvoorbeeld metakaolin, vliegas, hoogovenslak, lossen op in het basisch milieu en binden zich met de watermoleculen tot monomeren, de orthosialaationen. Reactie 2: ( ) ( ) + n Na. n 3 + NaOH + ( OH ) Si O Al( OH ) Na SiO O Al O O n n H O 3 3 In het basisch milieu gaat de polycondensatiereactie van de monomeren op onder afsplitsing van water. Het natrium-polysialaat-siloxo wordt gevormd volgens volgende reacties (formules 6 en 7). Hiervoor is er een grotere hoeveelheid siliciumdioxide vereist bij de startproducten [18]: Reactie 1: ( ) NaOH + ( OH ) 3 Si O Al O Si ( OH ) 3, nsio n H O n Na n n (6) l ( OH ) 2 ( SiO Al O ) 2 Reactie 2: + n Na. n ( ) ( OH ) Si O Al O Si ( OH ) 3 l ( OH ) 2 n Na + 3 NaOH ( ) n SiO O AlO O SiO O + 4 n H Zowel voor de vorming van polysialaat als polysialaat-siloxo, worden in eerste instantie de monomeren gevormd. Hiervoor is de aanwezigheid van water vereist. Slechts wanneer er voldoende monomeren aanwezig zijn in het systeem, zal de polycondensatiereactie opgaan. Hierbij gaan de monomeren zich aan elkaar binden, waarbij water afgesplitst wordt. Wanneer er bij het polysialaat-siloxo nog een hoeveelheid amorfe silicaten aanwezig zijn, kan de reactie optreden tot polysialaat-disiloxo met een verhouding Si/Al = 3 [18] O (5) (7) 12

25 Het verschil tussen de vorming van zeolieten en geopolymerisatie zit in de concentratie van de basismaterialen en het feit dat zeolieten zich vormen onder hydrothermische omstandigheden (in warm water en onder hoge druk [26]) en geopolymeren niet. Zeolieten verkrijgen daardoor een kristallijne vorm, dankzij de verdunde waterige oplossing waarin het basismateriaal kan bewegen en voldoende tijd heeft om zich te oriënteren en uit te lijnen alvorens zich te binden in een kristalstructuur. De vorming van geopolymeren daarentegen gebeurt veel sneller, waardoor de monomeren onvoldoende tijd hebben om een volledige kristallijne structuur te vormen [22] Basismaterialen Voor het vormen van een geopolymeer zijn volgende chemische stoffen nodig: siliciumdioxide, aluminiumoxide, water en een sterke base. Om de eigenschappen van het materiaal aan te passen kunnen er vulstoffen toegevoegd worden. Het siliciumdioxide en het aluminiumoxide wordt voornamelijk gehaald uit vaste stoffen, het water en de sterke base bevinden zich in vloeibare toestand (zie Tabel 2). Voor de toevoeging van extra siliciumdioxiden kan een natrium- of kaliumsilicaatoplossing gebruikt worden. Vaste stoffen Aluminiumoxide Vloeistoffen vliegas / hoogovenslak / metakaolin natriumhydroxide oplossing / kaliumhydroxide oplossing natriumsilicaatoplossing / kaliumsilicaatoplossing X X Siliciumdioxide X Sterke base X Water Tabel 2: Overzicht van de basismaterialen en voor welke van de componenten ze zorgen in de reactie Vaste stoffen De benodigde siliciumdioxiden en aluminiumoxiden worden hoofdzakelijk geleverd door middel van vaste stoffen zoals vliegas, hoogovenslak of metakaolin. Vliegas is een as die bij de verbranding van kolen meegaat met de rookgassen. Vliegas bestaat uit siliciumoxide (± 50 %), aluminiumoxide (± 20 %), ijzeroxides en zware metalen [27], een mogelijke samenstelling van het materiaal is weergegeven in Tabel 3. Hierdoor vormt het een belangrijke bron van luchtvervuiling en dienen de assen opgevangen te worden. Afhankelijk van de afkomst en het soort kolen, kan de samenstelling van het vliegas verschillend zijn. Hoogovenslak is een restproduct dat ontstaat in een hoogoven door het versmelten van gesteenten in ijzererts. De slak drijft op het gesmolten ijzer en wordt meteen afgetapt. Hierna wordt de slak zeer snel afgekoeld met een grote hoeveelheid water. Het gebruik van vliegas en hoogovenslakken kan zorgen voor een economische productie van geopolymeren, aangezien het afvalstoffen zijn die hergebruikt worden als grondstoffen. X X 13

26 Vliegas (gewichts %) [27] Hoogovenslak (gewichts %) [20] Metakaolin (gewichts %) [20] SiO 2 54,1 34,39 52,26 Al 2 O 3 23,3 14,47 42,83 Fe 2 O 3 8,5 0,63 1,01 CaO 3,5 41,67 0,02 MgO 2,0 6,49 0,09 TiO 2 1,0 0,53 2,0 MnO 0,1 - _ K 2 O 3,2 0,36 1,56 P 2 O 5 0,8 - - SO 3 0,4 _ - Na 2 O 0,9 0,22 0,02 LOI 2,0 1,24 0,21 Tabel 3: Mogelijke chemische samenstellingen van de materialen in gewichtsprocenten Metakaolin is het eindproduct van de dehydroxatie van het kleimineraal kaolin, welke kan voorgesteld worden als Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4. Formule 8 geeft de reactie die de dehydratatie van het kaolin tot metakaolin voorstelt, voor lage waardes van x (ongeveer 10 % van de hydroxylgroepen blijven over in het metakaolin) [22,28]. Al Si O x x 2 x 2 2 (8) 2 ( OH ) Al Si O ( OH ) O + H O 4 De exacte samenstelling van het metakaolin is afhankelijk van het gebruikte kaolin, een realistische samenstelling is gegeven in Tabel Vloeistoffen De toevoeging van H 2 O gebeurt meestal door het gebruik van oplossingen voor het toevoegen van de basen. De opgeloste basen die toegevoegd worden aan het mengsel: natriumhydroxide en kaliumhydroxide, worden chemisch voorgesteld als NaOH en KOH. Om bepaalde mechanische eigenschappen aan te passen, wordt er extra siliciumdioxide toegevoegd, zodat er meer polysialaat-siloxo en -disiloxo gevormd kan worden. Formule 6 in paragraaf toont aan dat hiervoor een extra hoeveelheid siliciumdioxide nodig is. Dit siliciumoxide wordt toegevoegd onder de vorm van silicaten. De meest frequent gebruikte silicaten zijn natriumsilicaat en kaliumsilicaat, welke zijn samengesteld als volgt: natriumsilicaat: Na 2 SiO 3, bestaande uit Na 2 O en SiO 2, in oplossing + H 2 O; kaliumsilicaat: K 2 SiO 3, bestaande uit K 2 O, SiO 2, in oplossing + H 2 O. De gebruikte vloeistoffen moeten op voorhand samengevoegd worden en vormen zo het activatormengsel Geschiedenis De naam geopolymeer is voor het eerst gebruikt door Joseph Davidovits in de jaren '70 van vorige eeuw, hoewel vergelijkbare materialen reeds 20 jaar voordien ontwikkeld werden in de toenmalige Sovjet-Unie onder de naam grondcement [29]. 14

27 Volgens Davidovits wijst archeologisch onderzoek erop dat het mogelijk is dat een voorloper van de huidige geopolymeren reeds in het oude Egyptische rijk gebruikt werd bij de bouw van piramiden [30]. Naast de Egyptenaren gebruikten ook de Romeinen een kaolinitische klei met alumino-silicaat oxiden voor het bouwen van hun grootse monumenten. Spectroscopiën op microscopisch niveau hebben aangetoond dat de spectra van deze oude bouwmaterialen identiek zijn aan die van de moderne geopolymeren [31]. Een specifieke moderne toepassing is het gebruik van geopolymeren als een brandveiligheidscomponent in houten sandwichpanelen, gebaseerd op de temperatuursbeheersing door het afsplitsen en verdampen van de watermoleculen [32,33]. In 1979 bedacht Davidovits de termen geopolymeren en polysialaat(-(di)siloxo) om de analogie met de chemische reacties in organische polymeren aan te tonen [18]. Het gebruik van deze wetenschappelijke terminologie stimuleerde het onderzoek naar deze materialen. In 1984 werd voor het eerst een patent aangevraagd op Early High- Strength Mineral Polymer, een zuurbestendige cement op basis van geopolymeren. Momenteel worden geopolymeren op veel gebieden toegepast en onderzocht. De belangrijkste toepassingen liggen niet enkel in bouwtechnische toepassingen maar ook in bijvoorbeeld hittebestendige composieten en immobilisatie van chemische stoffen Is onderzoek naar lijmen op basis van geopolymeren zinvol? Aangezien de glasovergangstemperatuur van de gebruikte epoxylijmen relatief laag is, namelijk ± 60 C [34], kan er vanaf deze temperaturen niet meer gerekend worden op de extra aangebrachte versterkingen. Geopolymeren daarentegen zijn bestand tegen temperaturen tot 800 C, wat wil zeggen dat ze hun mechanische sterkte behouden, en zijn onbrandbaar, waardoor zij in aanmerking komen als brandveilig alternatief (zie paragraaf 1.3 Brandveiligheid) [35,36,37]; Algemeen is het gebruik van geopolymeren een ontwikkeling in het streven naar een milieuvriendelijke anorganische polymeertechnologie [22]. De CO 2 -uitstoot bij de productie van geopolymeren op basis van hoogovenslak ligt 80 tot 90 % lager dan bij de productie van cement [38], waarbij 1 ton geproduceerd cement 0,95 ton CO 2 -uitstoot veroorzaakt [39,40]. Wanneer er gebruik gemaakt wordt van metakaolin voor de productie van geopolymeren, betekent dit een toename van de energiekosten, aangezien er hoge temperaturen nodig zijn voor de dehydratatie van kaoliniet tot metakaolin. Het gebruik van secundaire grondstoffen is in dit geval interessanter. De goede eigenschappen in verband met mechanische sterkte, brandweerstand en chemische weerstand, welke zijn vastgesteld bij onderzoek naar geopolymeren voor andere toepassingen, maken geopolymeren mogelijk toepasbaar voor het gebruik als lijm [41,42]. De druksterkte van geopolymeren kan afhankelijk van de gebruikte samenstelling oplopen tot 100 MPa en het materiaal blijft stabiel tot temperaturen van minstens 800 C. De samenstelling van geopolymeren die geschikt zijn voor gebruik als lijm, is al bekend, doch niet gepubliceerd, waardoor het zeker is dat er mogelijkheden zijn voor het beoogde toepassingsgebied [43]. 1.3 Brandveiligheid In verband met de brandveiligheid, zijn er twee aspecten die van belang zijn, namelijk brandreactie en brandweerstand. 15

28 1.3.1 Brandreactie De reactie bij brand omvat het onderzoek naar volgende gedragseigenschappen van een bouwmateriaal [44]: niet brandbaarheid; gemak van ontsteking; vlamuitbreiding; snelheid van de vlamuitbreiding; warmteafgifte; eigenschappen van de verbrandingsgassen: rookdichtheid, toxiciteit en corrosiviteit. De Europese klassering van bouwmaterialen geeft een indeling in 7 Euro-brandklassen aan, afhankelijk van de bijdrage die het materiaal levert aan de brand. De klassering kan gebeuren aan de hand van 4 testmethoden: EN ISO 1182: bepaling van de niet-brandbaarheid van de materialen; EN ISO 1716: "calorische bom": bepaling van de energie-inhoud van de materialen; EN ISO : kleine vlamtest die het begin van een brand simuleert; EN 13823: SBI-test (Single Burning Item) waarbij de hitte-afgifte, rookontwikkeling, vlamuitbreiding en de afgifte van gevaarlijke stoffen wordt bepaald. In geval een klassering niet direct bepaald kan worden, is een grootschalige proef mogelijk, namelijk de Room Corner Test (EN ISO 9705) [45]. In Tabel 4 worden de verschillende klassen beschreven met in de laatste kolom de proeven waarmee de materialen in de klasse ingedeeld kunnen worden. EURO- KLASSE Geleverde bijdrage Beproevingsmethode A1 geen bijdrage niet-brandbaarheid en calorische potentiaal A2 zeer beperkte bijdrage niet-brandbaarheid of calorische potentiaal en SBI (Single Burning Item) B zeer beperkte bijdrage SBI en kleine vlam C beperkte bijdrage SBI en kleine vlam D aanvaardbare bijdrage SBI en kleine vlam E aanvaardbare reactie bij brand kleine vlam F eigenschap niet bepaald - Tabel 4: Indeling van de Euro-klassen [45] Er kan nog een verdere classificatie plaatsvinden op basis van de rookproductie (s1, s2, s3) en de brandende druppeltjes/deeltjes (d0, d1, d2). De brandreactie is geen maat voor de structurele weerstand van de materialen, maar speelt een grote rol bij de uitbreiding van de brand. Materialen zoals steen, beton, metaal, gips, zijn niet brandbaar en leveren geen of slechts een zeer beperkte bijdrage aan een brand. Hout, kunststoffen, kurk, zijn wel brandbaar en spelen in grote(re) mate mee in de ontwikkeling van de brand. Het gebruik van producten die lager geklasseerd zijn dan Euroklasse C, wordt zoveel mogelijk beperkt, om branduitbreiding te beperken. Materialen met klassering F doorstaan geen enkele beproeving en moeten absoluut gemeden worden. 16

29 Het is dan ook belangrijk dat de ontwikkelde geopolymeerlijm kan voldoen aan Euroklassen A1, A2, B of C Brandweerstand De brandweerstand heeft betrekking tot het vermogen van een bouwelement om gedurende een bepaalde tijdsduur te voldoen aan de voor de standaardproef voor de brandwerendheid gespecificeerde criteria ten aanzien van de dragende functie, de vlamdichtheid en/of thermische isolatie [46]. De recente Europese normen (NBN EN /-2/-3 (1999) en NBN EN (2004)), schrijven het gebruik voor van de kenletters R, E en I, met daarbij een tijdsaanduiding voor het aanduiden van de brandweerstand. R staat voor het draagvermogen, E voor de integriteit (vlamdichtheid) en I voor de thermische isolatie. Er zijn nog een 7-tal uitbreidingen als aanvulling, afhankelijk van de beproefde structuur, deze zijn terug te vinden in Bijlage 1. Voor elementen met een dragende functie, zoals kolommen en liggers, is enkel een brandweerstand R vereist. Als deze dragende structuren een brandcompartimenteringsfunctie hebben, moet er voldoende brandweerstand RE of REI zijn (voor vloeren of daken) [47]. Het gebruik van geopolymeer als lijm voor het aanbrengen van uitwendige wapening kan de beperkte brandweerstand van beton niet aanzienlijk verlengen, aangezien de lijm het opwarmen van het beton niet kan vermijden. Het falen van de betonnen constructie, zoals hieronder beschreven, zal dan ook toonaangevend zijn voor de vereiste brandweerstand. Bij de opwarming van het beton wordt er een verdampingsfront gevormd dat steeds verder weg trekt van de opgewarmde zijde en zorgt voor grote temperatuursverschillen tussen onder- en bovenkant van de ligger. Deze temperatuursverschillen zorgen voor een belangrijke vervorming van het betonelement, of als de vervorming verhinderd wordt, grote inwendige thermische spanningen. Tegelijkertijd leidt de verdamping van water tot een expansie van de gevormde waterdamp. Wanneer de gezamenlijke spanningen van deze processen de sterkte van het beton overschrijden, kan het explosief afspringen van beton plaatsvinden, in het Engels spalling genaamd (zie Figuur 14) [44,48]. Figuur 14: Spalling van het beton op 1h04 na aanvang van de brand [45] 17

30 Bij hoge temperaturen gaat de sterkte van het wapeningstaal achteruit. De vloeigrens van staal is immers temperatuursafhankelijk. Hierdoor daalt de sterkte van gewapend beton aanzienlijk bij temperaturen hoger dan 500 C [49]. 1.4 Voor- en nadelen van geopolymeren vergeleken met epoxylijm Epoxylijm Een epoxylijm bestaat uit twee componenten die reageren als ze met elkaar in contact gebracht worden, namelijk een epoxyhars en een polyamineverharder. Deze oplosmiddelvrije lijmen harden uit bij kamertemperatuur en laten zich kenmerken door hun bestendigheid tegen chemische stoffen en mechanische (schok)belastingen. De uithardingstijd van de epoxylijmen is relatief beperkt waardoor het gebruik van epoxylijmen in verschillende gebruiksdomeinen mogelijk is, van industriële en huishoudelijke toepassingen tot de vliegtuigmodelbouw [50]. De belangrijkste voordelen van epoxylijmen ten opzichte van andere lijmen zijn [5]: de grote cohesie van het materiaal, waardoor faling zal optreden ten gevolge van de overschrijding van de hechtsterkte; ze kunnen samengesteld worden om een gewenste open tijd te hebben; lage krimp; lage kruip en hoog sterktebehoud bij aanhoudende belasting; ze kunnen thixotroop gemaakt worden voor het aanbrengen op verticale oppervlakken; de mogelijkheid om te gebruiken op onregelmatige oppervlakken en voor dikke lijmlagen. Het belangrijkste nadeel van epoxylijmen ligt bij de relatief lage glasovergangstemperatuur (T g ) van epoxy, waardoor ze gevoelig zijn aan temperaturen hoger dan 60 C. Boven deze temperatuur verandert de moleculaire kristallijne structuur in een meer flexibele, amorfe structuur of kunnen verbindingen tussen de atomen verbroken worden, waardoor de lijm verweekt en geen krachten meer kan overbrengen. Een ander nadeel is dat de componenten toxisch zijn. Alhoewel de gifstoffen in de uitgeharde toestand geïmmobiliseerd zijn, kunnen ze bij hoge temperaturen wel vrijkomen [51]. Daarnaast is ook de lage weerstand tegen UV-stralen een probleem. Een lange blootstelling aan de zon zorgt voor een versnelde veroudering van het epoxy. Om dit te vermijden dient steeds een UV-blokkerende coating aangebracht te worden bij buitentoepassing in de zon [52,53] Geopolymeerlijm Het grootste voordeel van de geopolymeren is dat ze niet ontvlambaar zijn en thermisch stabiel. Daarom is het interessant om op zoek te gaan naar een alternatief voor epoxylijmen op basis van geopolymeren. Net zoals de epoxylijmen, zijn ook geopolymeren bestand tegen chemicaliën, zoals zuren. Ze hebben een hoge dichtheid, een lage permeabiliteit en harden relatief snel uit. De grote sterkte van het materiaal zorgt voor uitgebreide toepassingsmogelijkheden. Lijmen op basis van geopolymeren zijn in staat toxische materialen te verbinden en zullen deze ook bij hoge temperaturen blijven vasthouden. Ten slotte kan er gesproken worden over een ecologisch constructiemateriaal als er gebruik gemaakt wordt van secundaire grondstoffen, 18

31 bijvoorbeeld vliegas. Gebruik van metakaolin is minder goed voor het milieu, aangezien voor de dehydratatie ervan uit het kleimineraal kaolien, hogere temperaturen nodig zijn [54]. 1.5 Doel van het eindwerk Dit eindwerk kadert in het lopend doctoraatsonderzoek van ir.-arch. Wine Figeys, waarbij nieuwe materialen en technieken ontwikkeld worden voor uitwendige wapening. De doelstelling van het eindwerk is het onderzoeken van de haalbaarheid van een lijm op basis van geopolymeren, als vervanging voor de traditioneel gebruikte epoxylijm. Een dergelijke lijm biedt immers het voordeel stabiel te zijn op hoge temperatuur, terwijl epoxylijmen reeds bij temperaturen van 60 C en meer een aanzienlijk deel van hun sterkte kunnen verliezen. De thesis omvat vier delen. Het eerste hoofdstuk geeft een algemene inleiding over uitwendige wapening, de toepassing ervan en de gebruikte materialen. De verschillende soorten lijmen die gebruikt worden, komen aan bod, alsook de verschillende soorten wapening die in de praktijk voorkomen. Aan de hand van een vergelijking met zeolieten wordt de chemische reactie van de basismaterialen tot geopolymeren verduidelijkt. Een overzicht van voor- en nadelen van de meest gebruikte lijm, namelijk epoxylijm, en geopolymeerlijm wordt gegeven en er wordt klaarheid geschept over de zin naar het onderzoek naar het gebruik van geopolymeren voor toepassing bij uitwendig gelijmde wapening. In het tweede hoofdstuk worden de eigenschappen vastgelegd waaraan een goede lijm voor uitwendige wapening moet voldoen. Door een controlelijst van karakteristieken op te stellen is het immers mogelijk om na te gaan in welke mate een geopolymeermengsel toepasbaar is. Tegelijkertijd zullen ook de testmethoden vastgelegd worden om deze eigenschappen na te gaan. Het derde hoofdstuk bevat een literatuurstudie naar het gebruik van geopolymeren als lijm. Concreet wordt hier onderzocht hoe de eigenschappen van een geopolymeermengsel beïnvloed kunnen worden door het wijzigen van de componenten. Door de beperkte informatie die terug te vinden is over het gebruik van geopolymeren als lijm, wordt de meeste informatie gehaald uit onderzoek naar geopolymeren voor andere toepassingen. De resultaten van deze literatuurstudie vormen een theoretische basis voor het experimentele onderzoek. In het vierde hoofdstuk wordt aan de hand van experimenteel onderzoek, gezocht naar de invloed van het wijzigen van bepaalde componenten in de geopolymeren. Dit gebeurt vertrekkende van voorafgaand onderzoek, waarin al enkele invloedsparameters op de druken treksterktes onderzocht zijn. De specifieke doelstellingen die beoogd worden in de thesis zijn: het opstellen van performantiecriteria voor een lijm met de beoogde toepassing; het gebruik van informatie uit de literatuurstudie om een gefundeerd experimenteel proefprogramma op te stellen; aan de hand van de opgestelde eisen de beproefde geopolymeren evalueren; door de opgedane ervaringen richtlijnen verwoorden voor het opstarten van verder onderzoek in verband met het toepassen van geopolymeren als lijm. 19

32 2 Vereisten voor een goede lijm Een goede lijm moet aan verschillende criteria beantwoorden, welke afhankelijk zijn van de beoogde toepassing. Daarom zal eerst nagegaan worden welke eisen gelden voor een epoxylijm die voor uitwendige wapening gebruikt wordt. In een tweede luik leidt dit tot de technische vereisten waaraan een lijm op basis van geopolymeren specifiek dient te voldoen. 2.1 Eisen die aan epoxylijm gesteld worden In de Goedkeurings- en certificeringsleidraad nr. G0026 van de BUtgb (Belgische Unie voor technische goedkeuring in de bouw) worden de eisen vastgelegd waaraan een kit, een specifieke combinatie van lijm en wapening, moet voldoen, alsook de test waarmee dit gecontroleerd wordt [55]. Hier worden enkel de kwaliteitseisen van epoxylijm besproken. Voor een systeem van staalplaat en epoxylijm gelden de vereisten samengevat in Tabel 5. Voor een systeem op basis van koolstofvezelcomposieten gelden dezelfde eisen. Voor een ter plaatse te impregneren systeem gelden eveneens al deze eisen met uitzondering van de eis betreffende de geschiktheid voor het aanbrengen op verticale oppervlakken en oppervlakken boven het hoofd. Proef Proefmethode Eis Glasovergangstemperatuur EN C en hoger dan de maximale omgevingstemperatuur bij normaal gebruik + 20 C Open tijd NBN EN Verklaarde waarde ± 20 %, met minimum 30 minuten bij 20 C Verwerkingstijd NBN EN ISO 9514 Verklaarde waarde(*) Krimp NBN EN < 0,1 % Lineaire temperatuuruitzettingscoëfficiënt Treksterkte NBN EN < K > 14 N/mm² Breukrek NBN EN ISO > 0,3 % E-modulus Geschiktheid voor aanbrengen op verticale oppervlakken en boven het hoofd NBN EN N/mm² (*) Afhankelijk van de aangemaakte hoeveelheid en van de temperatuur Tabel 5: Kwaliteitseisen epoxylijm [55] Het materiaal mag niet meer dan 1 mm uitzakken bij het aanbrengen op een laagdikte van 3 mm, bij de hoogste door de producent voorziene temperatuur en bij (50 ± 10) % RV 20

33 2.2 Eisen voor een lijm op basis van geopolymeren Aangezien de lijm op basis van geopolymeren dezelfde taak moet kunnen vervullen als de epoxylijm, kunnen hiervoor eisen gesteld worden. Deze worden verklaard en vervolgens samengevat in Tabel E-modulus Aangezien de verplaatsingen die de lijmlaag ondergaat redelijk klein zijn moet de lijmlaag voldoende stijf zijn. Bij een dikke slappe lijmlaag zou de wapening immers kunnen bewegen ten opzichte van het bouwdeel waaraan ze verbonden is. Een te stijve lijm is eveneens ongewenst. Een vervorming van het bouwdeel kan dan namelijk leiden tot grote spanningen in de lijm, waardoor scheuren kunnen ontstaan. Om die reden wordt voor epoxylijmen vereist dat de stijfheid tussen 2000 en N/mm² ligt. Het is een logische keuze om deze stijfheid ook van geopolymeren te eisen. De stijfheid zal getest worden door een dynamische stijfheidmeting waarbij een ultrasone geluidsgolf door het geopolymeer gestuurd wordt volgens norm NBN B [56]. Op basis van de golfsnelheid en de massadichtheid kan de stijfheid bepaald worden. De grote voordelen van deze methode zijn dat ze snel uitgevoerd kan worden en niet destructief is Treksterkte De werking van de uitwendige wapening vereist dat ze stevig verbonden is met het bouwdeel. Het is dan ook evident dat de lijm voldoende trekkracht moet kunnen opnemen. Voor epoxylijm wordt een treksterkte van 14 MPa geëist. De treksterkte van beton bedraagt daarentegen slechts maximaal 5 MPa. Wegens het principe van de zwakste schakel heeft het weinig zin om de vereiste treksterkte van de lijm veel hoger te stellen. Het is dus voldoende als de treksterkte van de geopolymeren hoger ligt dan deze 5 MPa. Een standaardmethode voor het meten van de treksterkte is de driepuntsbuigproef. Hierbij wordt een balkje van dit materiaal op twee steunpunten met tussenafstand L, gelegd en wordt een drukkracht, P, uitgeoefend op het midden van dit balkje. In de middendoorsnede van de balk zijn het moment en de spanning dus gelijk aan en P L M max = (8) 4 M max H σ max =. (9) 2 I De procedure voor deze proef is gegeven in de norm NBN B [57] Hechtsterkte Om een goede hechting tussen wapening en bouwdeel te verzekeren, is een goede hechtsterkte met het beton vereist. Net zoals voor de treksterkte in de lijmlaag geldt ook hier de regel dat de opneembare spanning tussen de lijmlaag en het beton groter moet zijn dan de treksterkte van het beton zelf. De hechtsterkte dient dus groter te zijn dan 5 MPa. Dit kan getest worden door middel van een pull-off test zoals beschreven is in de norm NBN B [58]. Hierbij worden trekkoppen op beton gekleefd en wordt de kracht gemeten die nodig is om deze koppen los te trekken. 21

34 2.2.4 Krimp Het is voor een lijm van groot belang dat ze na uitharding niet te sterk krimpt. De lijm zit dan immers vast aan een bouwdeel dat de krimp tegengewerkt. Hierbij ontstaat een trekspanning die zo hoog kan oplopen dat de lijmlaag barst en loskomt, zie formule 10. Om dit te vermijden is voor epoxylijm vereist dat de verkorting door krimp niet meer mag bedragen dan 0,1 % van de totale lengte. Deze eis wordt ook voor lijmen op basis van geopolymeren gesteld. σ = ε. E 0,1 = 100 = 2 à 15 MPa ( 2000 à 15000) De tijdsafhankelijke krimp na uitharding kan gemeten worden door middel van een krimpproef zoals beschreven in de norm NBN EN :2002 [59]. Aan de hand de afstandsverandering tussen twee punten welke op een vaste afstand van elkaar opgesteld worden, kan de optredende krimp bepaald worden. De gebruikte methode wordt meer in detail toegelicht in hoofdstuk Verwerkbaarheid Bij toepassing op de werf moet de lijm aangebracht kunnen worden op verticale oppervlakken en oppervlakken boven het hoofd. Het is van belang dat de lijm dan niet naar beneden druipt. Hiervoor moet de niet uitgeharde lijm een zekere viscositeit hebben zodat het vloeien verhinderd wordt. Bij wet lay-up systemen mag de lijm echter niet te viskeus zijn. Om goed contact te hebben met het weefsel zal hij immers tussen de vezels door moeten dringen. Het is moeilijk om deze eigenschappen te kwantificeren. Daarom zal de onverharde geopolymeerlijm door middel van een vinproef vergeleken worden met epoxylijm. Deze test wordt beschreven in hoofdstuk Uithardingstijd Bij het gebruik van lijm op de werf mag de uitharding niet te snel optreden. Er is immers een zekere tijd nodig voor het mengen, het aanbrengen van lijm en het aanbrengen van de wapening op het bouwdeel. Indien een wet lay-up systeem gebruikt wordt, moet na het aanbrengen van de wapening nog een lijmlaag aangebracht worden. Als de lijm te snel uithardt is er niet voldoende tijd voor deze stappen en zal de kwaliteit van de uitwendige wapening mogelijk minder goed zijn. Een te trage uitharding is eveneens ongunstig. Eens de uitwendige wapening is aangebracht op de structuur moet ze immers ondersteund worden tot de lijm sterk genoeg is om de wapening zelf te dragen. Bovendien zal de wapening na uitvoering van de werken in staat moeten zijn om de hiervoor berekende krachten op te nemen. Op dat ogenblik moet de lijm zijn volledige sterkte bereikt hebben om deze krachten van het beton naar de wapening over te dragen. Voor epoxylijmen geldt de eis dat de verwerkingstijd bij 20 C minimaal 30 minuten bedraagt. Deze eis zal ook aan geopolymeren opgelegd worden. Bovendien wordt ook geëist dat de lijm na 2 uur hard is. De verwerkingstijd moet volgens norm NBN EN ISO 9514 [60] worden opgemeten op basis van de reactiewarmte. Een hoeveelheid van het onverharde mengsel hardt uit in een geïsoleerd potje, waarbij het temperatuursverloop constant wordt gemeten. Omdat de (10) 22

35 reactiewarmte niet weg kan zal deze temperatuur sterk stijgen. Als de temperatuur opgelopen is tot 40 C, kan gesteld worden dat een verdere verwerking niet meer mogelijk is. Deze proef is beschreven in de norm NBN EN ISO De benodigde tijd om uit te harden kan gemeten worden met een vicatproef. Hierbij valt een naald met een gewicht in het onverharde mengsel. Omdat dit nog een vloeibare suspensie is zal de naald naar de bodem zakken. Als de naald de bodem niet meer raakt, wordt gesteld dat de uitharding is begonnen. Het moment wanneer de naald niet meer in het mengsel dringt, wordt beschouwd als het einde van de uitharding. Deze proef is beschreven in de norm NBN B Lineaire temperatuuruitzettingscoëfficiënt Bij kleine temperatuurschommelingen zal het geopolymeer lineair uitzetten met de temperatuur. Indien de lineaire temperatuursuitzettingscoëfficiënt van het geopolymeer, α g, sterk verschilt van de uitzettingscoëfficiënt van het beton, α c, of van de uitwendige wapening, zijn thermische spanningen onvermijdelijk. Deze spanningen kunnen vrij groot zijn. De brandveiligheid van een geopolymeerlijm is hieraan gerelateerd. Bij branden kunnen de temperaturen echter veel hoger oplopen waardoor de uitzetting van het materiaal niet meer lineair verloopt. Daarom zijn de eisen voor de lineaire temperatuursuitzettingscoëfficiënt gebaseerd op kleinere temperatuurschommelingen. Er kan geëist worden dat een lijmlaag op het beton bij een temperatuurstijging van 100 C niet scheurt. Dit impliceert dat de spanning ten gevolge van thermische uitzetting kleiner is dan de sterkte van het materiaal. De treksterkte van het geopolymeer is minimaal gelijk aan 5 MPa. De stijfheid, E, is hooguit gelijk aan MPa, tengevolge van de gestelde eisen in paragraaf Stel dat het verschil in lineaire thermische uitzettingscoëfficiënt gelijk is aan α = α α. (11) c g De spanning bij een opwarming van 100 C kan dan geraamd worden als: en moet kleiner zijn dan 5 MPa. σ = α E 100 C (12) Hieruit kan afgeleid worden dat α kleiner moet zijn dan 3, / C. Aangezien α -6 = / C, is het veilig om een minimale waarde voor α g van / C te eisen. c Een grotere thermische uitzettingscoëfficiënt kan voor soortgelijke problemen zorgen. Bij opwarming zal het geopolymeer in dit geval een drukspanning ondervinden. De druksterkte van geopolymeren ligt meestal tussen 30 en 50 MPa, daarom zal een maximale waarde voor α g van / C opgelegd worden wat bij een opwarming van 100 C nog een aanvaardbare spanning geeft. Een mogelijke manier om dit te testen staat beschreven in de norm NBN EN 1770:1998 [61]. Deze methode mag gebruikt worden voor reparatiemortel en kan toegepast worden op balkjes van 40 mm op 40 mm op 160 mm. 23

36 2.2.8 Maximale werkingstemperatuur Vanuit brandveiligheidsoverwegingen is het nodig dat de lijm op basis van geopolymeren zijn sterkte behoudt bij hoge temperaturen. Bij buitenbranden kunnen de temperaturen oplopen tot 675 C, bij binnenbranden is dit 1193 C [45]. Om de sterkte tijdens een brand na te gaan zijn mechanische testen, uitgevoerd op hoge temperatuur, nodig. Zulke testen zijn in de praktijk zeer moeilijk en hebben een hoge kostprijs, daarom zijn deze in dit eindwerk niet uitgevoerd Samenvatting In onderstaande tabel zijn de eisen voor een lijm op basis van geopolymeren samengevat. Eigenschap Eis Proef E-modulus N/mm² Dynamische E-modulus m.b.v. een ultrasone testmethode NBN B Buigtreksterkte > 5 N/mm² 3-punts-buigproef NBN B Bindingssterkte > 5 N/mm² Pull-off test NBN B Krimp < 0,1 % Krimpproef NBN EN :2002 Verwerkbaarheid Geen concrete eisen Vinproef (geen norm) Uithardingstijd Min. 30 min < 2 uur bij 21 C Vicatproef NBN B Maximale gebruiksduur Lineaire temperatuuruitzettings-coëfficiënt K K tot Verwerkingstijd NBN EN ISO 9514 NBN EN 1770:1998 Maximale werktemperatuur > 675 C (buitenbrand) > 1193 C (binnenbrand) Tabel 6: Kwaliteitseisen geopolymeerlijm De gebruikte testen zijn beschreven in hoofdstuk Besluit Voor de prestaties van epoxylijmen die gebruikt worden bij uitwendige wapening gelden strikte kwaliteitseisen. De lijm op basis van geopolymeren kan enkel als volwaardig alternatief voor de epoxylijm gebruikt worden als hij aan gelijkwaardige eisen voldoet. Het belang van de eigenschappen van lijmen is nagegaan voor de toepassing in uitwendige wapening. Hierbij is een analyse gemaakt van de problemen die zich stellen indien de 24

37 eigenschappen bepaalde waarden aannemen. Een bijkomend probleem is de brandveiligheid, aangezien dit een belangrijke reden is om voor geopolymeren te kiezen. Op basis van deze analyse is telkens een criterium vastgesteld waaraan de geopolymeren moeten voldoen. Hierbij zijn ook testmethoden aangegeven om deze eigenschappen na te gaan. In het verdere verloop van dit eindwerk zal door studie van reeds gepubliceerd onderzoek en door experimenteel onderzoek nagegaan worden hoe de eigenschappen van geopolymeren beïnvloed kunnen worden zodat ze voldoen aan de vooropgestelde eisen. 25

38 3 Literatuurstudie Geopolymeren zijn vrij recente materialen, waardoor de onderliggende mechanismen voor de vorming ervan nog niet volledig gekend zijn [62] en veel van de toepassingen nog in de onderzoeksfase zitten. Geopolymeren worden ontwikkeld voor zeer uiteenlopende toepassingen, gaande van immobilisatie van gifstoffen, over hittebestendige composieten tot artistieke keramische werkstukken [18]. In de literatuurstudie wordt ingegaan op de verschillende aspecten van het geopolymeer: de reologie van het mengsel voor uitharding; de uithardingstijd; de microstructuur; het thermisch gedrag; krimp en het gebruik van vulstoffen; mechanische eigenschappen. Ten slotte wordt een kort overzicht gegeven van de voorafgaande studie over het onderzoek naar geopolymeren voor het verlijmen van uitwendige wapening bij betonversterking. 3.1 Het onverharde mengsel - reologie De toepassing van uitwendige wapening gebeurt bijna altijd in situ. Daarom is een vlotte verwerking van de lijm belangrijk. Het mengen van de verschillende componenten moet mogelijk zijn op de werf, waarbij het belangrijk is dat de gemengde pasta gemakkelijk te verdelen en uit te smeren is op de te lijmen oppervlakken. Bij aanbrengen boven het hoofd mag er geen specie naar beneden druppen en het mengsel moet lang genoeg verwerkbaar blijven om het verlijmen onder goede omstandigheden te kunnen uitvoeren [55]. Bij wet lay-up systemen moet de vezelbundel geïmpregneerd worden. Indien dit op de werf gebeurt, is naast een goede adhesie tussen het vloeibare geopolymeer en de vezels ook een lage viscositeit nodig. De lijm moet immers vloeibaar genoeg zijn om tussen de vezels door te dringen. Onderzoek op geopolymeren, samengesteld uit metakaoliniet en een natriumsilicaatoplossing [63], heeft aangetoond dat de mengsels in onverharde toestand een vloeigrens hebben. Deze vloeigrens neemt toe bij een toenemende volumefractie aan vaste stof. Bij grote hoeveelheden vaste stof kunnen de partikels in de suspensie immers niet onafhankelijk van elkaar bewegen. Ze oefenen een beperkte kracht op elkaar uit zodat het vloeien van de suspensie hierdoor bemoeilijkt wordt. 3.2 Uithardingstijd De uithardingstijd van het mengsel mag niet te lang noch te kort zijn. De uitharding van het mengsel moet voldoende traag gebeuren zodat het op een correcte wijze aangebracht kan worden. Om die reden geldt voor epoxylijmen, gebruikt voor uitwendige wapening, de eis dat de lijm minimaal 30 minuten verwerkbaar blijft [55]. Een te trage uitharding is eveneens ongunstig. Voor geopolymeren op basis van metakaoliniet en een kaliumhydroxideoplossing zijn reeds invloedsparameters voor de uithardingstijd gepubliceerd [64]. In Figuur 15 en Figuur 16 zijn de resultaten van een vicatproef, waarbij een naald in het monster valt en de 26

39 penetratiediepte wordt geregistreerd, bij kamertemperatuur en bij 60 C weergegeven. De samenstelling van deze monsters, waarbij telkens een KOH van een andere normaliteit a is gebruikt, is weergegeven in Tabel 7. Molaire verhouding SiO 2 /Al 2 O 3 SiO 2 /K 2 O Al 2 O 3 /K 2 O K 2 O/ H 2 O K1 (5N KOH oplossing) 3,46 2,69 0,78 0,24 K2 (10N KOH oplossing) 3,46 1,36 0,39 0,36 K3 (15N KOH oplossing) 3,46 0,91 0,26 0,69 Tabel 7: Samenstelling van de beproefde geopolymeren Figuur 15: Resultaten van vicatproef bij 20 C [64] Figuur 16: Resultaten van vicatproef bij 60 C [64] Hieruit kunnen volgende trends waargenomen worden Een verhoging van de omgevingstemperatuur van 20 C tot 60 C laat de uitharding -afhankelijk van de concentratie- gemiddeld 30 minuten versnellen. Deze versnelling is logisch aangezien voor het oplossen van metakaoliniet een zekere hoeveelheid warmte nodig is. De uithardingsreactie zelf is echter exotherm en daarom minder afhankelijk van de temperatuur. Eens de uitharding is gestart, wat in de test betekent dat de naald niet meer volledig tot de bodem valt, treedt ze in beide gevallen met ongeveer dezelfde snelheid op. a Normaliteit is een verouderd begrip uit de scheikunde en stelt het aantal gramequivalenten voor van een stof dat zich in 1 liter oplossing bevindt. 27

40 Het gehalte aan K 2 O is van groot belang voor de uithardingstijd van het mengsel, hoe lager de verhouding hoe langer het duurt voor het mengsel uitgehard is. Het toevoegen van een meer geconcentreerde KOH-oplossing aan het mengsel verlaagt bovendien ook de viscositeit. Beide fenomenen kunnen verklaard worden door de rol van KOH in de reactie. Enerzijds zorgt die voor een sterk basisch mengsel waarin het metakaoliniet makkelijk oplost. Anderzijds compenseren de positieve K + -ionen de negatieve lading van de aluminiumatomen in de PS, PSS en PSDS moleculen (PS = polysialaat, PSS = polysialaat-siloxo, PSDS = polysialaatdisiloxo). Een overmaat aan K + -ionen geeft deze moleculen echter een positieve lading waardoor ze elkaar afstoten. Een overmaat aan K + -ionen geeft deze moleculen echter een positieve lading waardoor ze elkaar afstoten. Hierdoor neemt de viscositeit af, en verloopt de uitharding trager. Ander onderzoek [65] van geopolymeren op basis van natriumhydroxide en metakaolin (exacte samenstelling is weergegeven in Tabel 8) wijst uit dat de uithardingstijd toeneemt met toenemende verhouding SiO 2 /Al 2 O 3, zoals getoond is in Figuur 17. Een grote hoeveelheid aluminium leidt immers tot de vorming van kristallen terwijl bij grotere hoeveelheden silicium meer gel-fase wordt gevormd. Deze gel-fase hardt trager uit. Anderzijds leidt dit tot een meer amorfe structuur die betere mechanische eigenschappen heeft. Uit andere proeven blijkt dat de beste mechanische eigenschappen bereikt worden bij Si/Al = 1,9 [69]. Dit komt overeen met SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,8. Dit wordt verder toegelicht in paragraaf Boven deze verhouding reageert het metakaolin veel moeilijker wat naast een vermindering in sterkte ook een sterke toename van de uithardingstijd teweegbrengt. Monster SiO 2 /Al 2 O 3 Al 2 O 3 /Na 2 O SiO 2 /Na 2 O H 2 O/Na 2 O Al12 2,5 1,2 3,0 13,6 Si25 2,5 1,0 2,5 13,6 Al10 3,0 1,0 3,0 13,6 Si34 3,41 1,0 3,4 13,6 Al08 3,76 0,8 3,0 13,6 Si38 3,81 1,0 3,8 13,6 Al07 4,28 0,7 3,0 13,6 Al06 5,01 0,6 3,0 13,6 Tabel 8: Molaire verhoudingen in beproefde monsters [65] Figuur 17: Uithardingstijd en druksterkte bij variërende SiO2/Al2O3 verhouding bij 40 C en 95 % relatieve vochtigheid [65] 28

41 3.3 Microstructuur De geopolymeren worden op macroscopische schaal als homogeen materiaal beschouwd. Op microschaal treden echter fundamentele verschillen op al naargelang de samenstelling en bereiding van het geopolymeer. De macroscopische eigenschappen kunnen gedeeltelijk verklaard worden door de microstructuur. Vandaar dat het belangrijk is om deze microscopische eigenschappen onder de loep te nemen Invloed van water Over de invloed van het watergehalte op de microstructuur van geopolymeren zijn geen concrete studies teruggevonden. De invloed van het watergehalte op cement is echter vrij goed bekend. Aangezien de reacties voor de vorming van cement vergeleken kunnen worden met die van geopolymeren, kan deze kennis toch een beeld geven van de invloed van water op geopolymeren. Er is een zekere hoeveelheid water nodig voor de reactie van het cement. Enerzijds zal het droge cement zich chemisch binden met water tot vorming van cementsteen. Anderzijds is water tijdens de reactie ook nodig voor het oplossen van andere componenten zodat deze met elkaar kunnen reageren. Meestal zal men een lichte overmaat aan water toevoegen aan de mortel om een goede verwerkbaarheid te krijgen. Het toevoegen van te grote hoeveelheid water leidt tot ongewenste effecten zoals bleeding (het afscheiden van water uit de cementpasta), een toename van krimp door uitdroging en het ontstaan van poriën in het beton. Deze poriën verminderen de sterkte en duurzaamheid van het beton [66,67]. Voor de reactie van geopolymeren is eveneens water vereist (zie formules 3 en 6). Bij onderzoek op geopolymeren op basis van vliegas en metakaoliniet bleken mengsels met slechts 7 % water een minder volledige reactie te ondergaan dan mengsels met 10 % [68]. Hieruit blijkt dat een minimale hoeveelheid water vereist is om de reactie te laten optreden. In de meeste proeven uit de literatuur bevatten de onverharde geopolymeermengsels een verhouding water/vaste stof van ongeveer 60 %. Hierbij wordt een goede verwerkbaarheid verkregen. Deze hoeveelheid water blijkt geen groot poriënvolume te vormen omdat de polaire H 2 O moleculen geordend worden door de ionen in het geopolymeer. In de experimentele studie wordt er dan ook gewerkt met een vergelijkbare verhouding van 64 %. Grotere watergehalten zouden vermoedelijk een grotere tijdsafhankelijke krimp en een groter poriënvolume opleveren Invloed van Si/Al verhouding De microstructuur van het geopolymeer is sterk afhankelijk van de Si/Al verhouding. Uit onderzoek blijken geopolymeren op basis van grondstoffen met een lage Si/Al verhouding, onder 1,65, een semi-kristallijn en poreus karakter te hebben. Bij hogere verhoudingen wordt dit echter nagenoeg volledig amorf [22]. Uit ander onderzoek blijkt dat bij Si/Al verhoudingen kleiner dan 1,4 er een heterogeen poreus mengsel gevormd wordt [69]. Deze heterogeniteit is te wijten aan de overwegende aanwezigheid van polysialaatkristallen en de beperkte hoeveelheid gel-fase tussen deze kristallen tijdens de reactie. Bij Si/Al verhoudingen groter dan 1,65 zijn de geopolymeren homogener. SEM beelden van de microstructuur zijn weergegeven in Figuur

42 Figuur 18: Microstructuur van Na-geopolymeren met een Si/Al ratio van (a) 1.15, (b) 1.40, (c) 1.65, (d) 1.90 en (e) 2,15 [69] De verklaring voor de poriën bij hogere Si/Al verhoudingen is de onvolledige reactie van het metakaolin. Na uitharding blijven de niet gereageerde korrels immers achter in de structuur. Bij de voorbereiding op microscopisch onderzoek worden de monsters gepolijst. Hierbij worden deze korrels uit hun matrix getrokken en blijft een holte achter. Het metakaolin is immers zwak en er wordt van verwacht dat het zal werken als zwakke schakel in de structuur en dus de plaatselijke spanningen zal opdrijven en faling zal introduceren. Het gehalte aan niet gereageerd metakaolin neemt toe met toenemende met Si/Al verhouding. Bij verhoudingen groter dan 1,65 zijn de materialen die geen reactie ondergaan, vastgeklemd in de structuur zonder enige binding met het gereageerd mengsel te vertonen. Dit verklaart waarom het poriëngehalte in Figuur 18(e) terug toeneemt. Andere poriën ontstaan door het samenvoegen van waterdeeltjes die gegenereerd worden gedurende de geopolymerisatiereactie. Door het polijsten wordt het oppervlak dus lichtjes beschadigd. Daarom zijn er op Figuur 18 bij verhoudingen (c) en (e) ook enkele fijne scheurtjes waar te nemen, vertrekkend van 30

43 de grotere poriën. In (d) zijn deze scheurtjes niet terug te vinden, hier zijn dan ook minder poriën aanwezig die voor een spanningsconcentratie zorgen. Het gaat hier om een stochastisch effect, dus is het niet uitgesloten dat er buiten dat er buiten de close-up van (d) wel scheurtjes te vinden zijn Verband met mechanische eigenschappen Zowel de stijfheid als de sterkte blijken toe te nemen met een toenemende Si/Al verhouding tot ongeveer Si/Al =1,9. Bij nog hogere verhoudingen wordt een afname vastgesteld. Figuur 19: Stijfheid en druksterkte in functie van Si/Al verhouding [71] Er is een duidelijke correlatie tussen porositeit, sterkte en stijfheid. Bij een lage Si/Al verhouding zijn geopolymeren immers vrij poreus. Bij hogere Si/Al verhoudingen zijn dan weer korrels van niet gereageerd metakaolin aanwezig. Deze zijn zeer zwak en kunnen ook als een soort van poriën gezien worden. Doordat poriën op microscopische schaal het spanningsveld beïnvloeden, reageren de monsters op macroscopische schaal zwakker dan de totale sterkte van de matrix. Het zal voor de toepassing als lijm dus van belang zijn om het poriëngehalte zo laag mogelijk te houden. 3.4 Thermisch gedrag Geopolymeren gedragen zich bij geleidelijke opwarming stabiel tot ze hun smeltpunt bereiken op ongeveer 1300 C [70]. Ze krimpen doordat ze water verliezen en vervolgens verdichten door sintering. Bij verhitting werken de geopolymeren brandvertragend. Het aanwezige water wordt immers uit de structuur vrijgemaakt en verdampt. Dit is een exotherm proces waardoor de geopolymeren slechts langzaam opwarmen. De brandvertragende werking is onderzocht in een proef waarbij platen van 10 mm dikte langs een zijde opgewarmd werden tot 1100 C [64]. De temperatuur aan andere zijde van het paneel steeg gedurende 35 minuten niet boven 300 C zoals is weergegeven in Figuur 20. De samenstelling van de geopolymeren is deze die weergegeven is in Tabel 7. 31

44 Figuur 20: Temperatuur van geopolymeren bij verwarming door een vlam van 1100 C Het is aangetoond dat relatief kleine veranderingen in molaire concentraties van SiO 2 en Al 2 O 3 in het mengsel drastische veranderingen kunnen veroorzaken voor het thermisch gedrag [71]. Bij een temperatuur van 100 C, neemt de thermische krimp 0,3 % af bij een toename van de Si/Al verhouding van 1,15 tot 1,65. Bij hoge temperaturen is dit gedrag nog meer uitgesproken, namelijk bij 800 C is er een toename van -6,2 % tot -12,5 %. Het gedrag van de geopolymeren bij stijgende temperaturen is interessant om de reactie bij brand te voorspellen. In het onderzoek worden geopolymeren op basis van metakaolin en kaliumsilicaat opgewarmd aan een tempo van 10 C/min. De molaire verhouding Si/Al verschilt per monster en is weergegeven in Tabel 9. Monster a b c d e Si/Al 1,15 1,40 1,65 1,90 2,15 Tabel 9: Si/Al verhoudingen bij thermische krimpproef Wanneer de thermische krimp bekeken wordt bij stijgende temperaturen, kunnen 4 regio s onderscheiden worden: Regio I wordt gelinkt aan de capillaire spanningen die voorkomen ten gevolge van de optredende dehydratatie, er treedt slechts weinig krimp op maar wel een groot gewichtsverlies; Regio II wordt gekenmerkt door het toenemen van de dichtheid als gevolg van het viskeuze sinteren van het geopolymeer. Hierdoor gaat het geopolymeer sterker krimpen tot de verdamping van het vrije water voltooid is en de krimp terug afneemt bij temperaturen van ± 300 C; Regio III vertoont een tragere krimp. Dit wordt toegeschreven aan de dehydroxylatie en condensatie van de silanol- (Si-OH) en aluminolgroepen (Al- OH) aan het oppervlak van het geopolymeer, waarbij de monsters krimpen tot een nieuw spanningsevenwicht in de structuur wordt bereikt; Regio IV heeft dezelfde kenmerken als regio II en komt bij de onderzochte materialen voor bij ± 700 C. Boven deze temperatuur is er geen sprake meer van gewichtsverlies. Dit wijst er op dat er bijna geen water meer wordt uitgedreven. Door de bijkomende thermische energie sintert het materiaal verder waardoor het verder verdicht. 32

45 Figuur 21: Het krimpgedrag van KOH-geopolymeren bij stijgende temperaturen [71] De samenstelling van de geopolymeren heeft volgende invloed op het krimpgedrag in regio I: De curve van monster (a) vertoont duidelijk een beperktere krimp dan de andere curves. In dit monster is het aluminiumgehalte hoger en wordt een open poreuze kristalstructuur (zie Figuur 18) gevormd. Deze kristallen zijn minder geneigd om in elkaar te sinteren bij hoge temperatuur dan de amorfe structuren met overwegend silicium. Een stijging van de Si/Al verhouding heeft een vergroting van de krimp in regio IV tot gevolg. Bij deze temperaturen worden andere kristalstructuren gevormd namelijk leuctiet (KAlSiO 6 ) en kaliophiliet (KAlSiO 4 ). De vorming van deze materialen zorgt voor een uitzetting die de krimp ten gevolge van het sinteren compenseert. Aangezien voor deze materialen aluminium nodig is, treedt dit effect het sterkst op in de samenstellingen (a) en (b). In de curve van (c) kan een kleine knik worden waargenomen die ook aan de vorming van deze kristallen wordt toegeschreven. De geopolymeren die in hoofdstuk 4 getest worden, hebben een Si/Al verhouding van 1,69, wat het dichtst aanleunt bij monster (c). Alhoewel de grondstoffen van geopolymeren uit hoofdstuk 4 verschillen van deze van de hier beproefde monsters kunnen deze thermische proeven toch een idee geven van het thermisch gedrag van andere geopolymeren. Uit het experimenteel onderzoek in hoofdstuk 4 blijkt dat een te grote krimp de hechtsterkte op het beton sterk vermindert. Aangezien de krimp te grote proporties aanneemt in regio II kan gesteld worden dat het geopolymeer bij hoge temperaturen mogelijk zijn taak als lijm niet meer kan vervullen. Dit zou een groot probleem kunnen vormen omdat de brandveiligheid van een lijm op basis van geopolymeren hierbij minder evident is. 3.5 Krimp en de invloed van vulstoffen Het temperatuursafhankelijke krimpgedrag van geopolymeren is reeds vrij goed onderzocht zoals besproken is in paragraaf 3.4. Er is echter geen informatie teruggevonden in verband met het onderzoek naar het tijdsafhankelijke krimpgedrag van geopolymeren. 33

46 Wanneer het onmogelijk is de samenstelling van het geopolymeer te wijzigen, kan er gebruik gemaakt worden van vulstoffen voor het verminderen van het krimpgedrag. Deze vulstoffen zijn chemisch inert en zullen om die reden niet krimpen bij de uithardingsreactie. Zo belemmeren ze ook de krimp van het geopolymeer dat rond de korrels zit. De totale krimp zal dus verminderen door een zeker volume aan vulstof toe te voegen. Bij harsen wordt ondermeer gebruik gemaakt van volgende vulstoffen ter verbetering van krimp, namelijk: fillite is een lichtgewicht vulstof die zorgt voor een vermindering van de krimp en een hoge slagvastheid bij fillet verbindingen (bijvoorbeeld hoekverbindingen voor het verbinden van multiplex). Het is opgebouwd uit holle glasachtige silicaatbolletjes [72]; aluminium poeder zorgt voor een optimaal warmtetransport bij het uitharden van het mengsel, waardoor de krimp minder zal gaan optreden en de UV-bestendigheid verhoogt, dit wordt bijvoorbeeld toegepast in de mallenbouw, waardoor de mal minder belast wordt [73]; het gebruik van kwartsmeel als toeslagstof heeft bij onderzoek op epoxylijmen bewezen een sterke verbetering van de krimp met zich mee te brengen [74]. In het onderzoek van dit eindwerk naar een geopolymeerlijm wordt gebruik gemaakt van kwartsmeel als vulstof. Dit kwartsmeel is vrij eenvoudig te produceren door het vermalen van kwartszand. De voordelen van de andere vermelde vulstoffen, namelijk een laag gewicht of een hoge UV-bestendigheid, zijn in deze toepassing niet nodig 3.6 Mechanische eigenschappen van het uitgehard mengsel Om te kunnen fungeren als een volwaardige lijm die gebruikt kan worden om uitwendige wapening te verkleven op een betonnen constructie, moet het geopolymeer aan bepaalde mechanische eigenschappen voldoen, zie hoofdstuk 2: Vereisten voor een goede lijm. Aan de hand van voorafgaand onderzoek kan aangetoond worden op welke manier het geopolymeer aangepast moet worden om bepaalde eigenschappen te beïnvloeden. De aandacht gaat voornamelijk naar sterkte en stijfheid enerzijds en adhesie anderzijds. Hieraan worden in de praktijk concrete eisen gesteld. Bijkomend worden nog bijkomende effecten en andere materiaaleigenschappen besproken Sterkte en stijfheid Uit onderzoek naar de relatie tussen samenstelling, structuur en sterkte van geopolymeren kunnen belangrijke conclusies getrokken worden. De invloed van verschillende parameters wordt hieronder beschreven: ph De druksterkte van het geopolymeer is maximaal indien het reageert in een basisch milieu, dus optimaal bij een ph van ongeveer 14 [75]. Dit is te verklaren vanuit het reactiemechanisme. Om te reageren moeten de vaste reagentia eerst oplossen. Dit gebeurt echter enkel in sterk basisch milieu, zie paragraaf Chemisch proces. Si/Al verhouding Het aanpassen van de verhouding Si/Al heeft een zeer groot effect op de sterkteeigenschappen en elasticiteitsmodulus van geopolymeermengsels. Een toename van deze verhouding leidt namelijk tot een sterker mengsel, zowel bij uitharding op 80 C [76,77] als 34

47 bij lagere temperaturen [65]. De grootste druksterkte wordt verkregen bij een optimale Si/Al verhouding van 1,9 [78,79]. De verklaring voor deze trend dient gezocht te worden in wijzigingen in de microstructuur. Bij een lage Si/Al verhouding wordt immers een kristallijne structuur gevormd die vrij zwak is, terwijl zich bij een grotere Si/Al verhouding een gel-fase vormt die uithardt tot een amorfe structuur. Bij Si/Al verhoudingen hoger dan 1,9 neemt de sterkte eveneens af omdat de reactie dan niet volledig optreedt. Water Omwille van de verwerkbaarheid en de chemische reactie van het mengsel is een zekere hoeveelheid water vereist. Meestal wordt er een water/vaste stof -gehalte van ongeveer 60 % gebruikt. Een grotere hoeveelheid water leidt waarschijnlijk tot zwakkere geopolymeren, alhoewel hierover weinig fundamenteel onderzoek terug te vinden is Hechting Het systeem, beton-lijm-wapening, zal steeds begeven ter hoogte van de zwakste schakel. Vandaar dat niet enkel de sterkte van het geopolymeer zelf belangrijk is, maar ook de hechting met het beton. Naar de specifieke toepassing van geopolymeren als lijm voor uitwendige wapening is slechts weinig onderzoek teruggevonden. Er zijn echter wel toepassingen voor het verlijmen van bepaalde materialen en als reparatiemiddel voor herstellingen bekend. Onderzoek in New Jersey heeft aangetoond dat geopolymeren perfect kunnen gebruikt worden als alternatief voor organische polymeren bij het verlijmen van uitwendige wapening. Bij een koolstofvezel-impregnatiesysteem blijken ze zelfs nog beter te werken. De samenstelling van het gebruikte geopolymeer wordt echter niet vrijgegeven [80,81]. Andere onderzochte toepassingsmogelijkheden in verband met de hechting van geopolymeren worden hieronder weergegeven Het verlijmen van materialen Door middel van een vierpuntsbuigproef is de kwaliteit van een geopolymeer als lijm voor het verbinden van glas en staal nagegaan. Hierbij is de opneembare vervormingsenergie van de lijmlaag bij een constant buigmoment geregistreerd. De geopolymeren zijn bereid op basis van metakaolin (34 gew%), natriumsilicaat (63 gew%) en gedemineraliseerd water (3 gew%). De benodigde energie om de verlijmde materialen van elkaar te trekken bedraagt 0,4 tot 1 J/m 2. Dezelfde test, uitgevoerd met een epoxylijm vereist 0,8 J/m² [82]. De aanwezigheid van oplosbare silicaten in de geopolymeeroplossing zorgt voor een verbetering van de verbindingssterkte tussen geopolymeren en steenachtige materialen. Een verhoogde Si/Al verhouding leidt immers tot de vorming van meer gel-fase bij de reactie, welke goed contact maakt met het ruwe oppervlak. De aanwezigheid van chloriden (KCl) vermindert de bindingssterkte. De chloorionen zorgen immers voor kristallisatie en de vorming van precipitaten van de aluminosilicaat-gel, wat leidt tot een verminderde hechting [83] Als reparatiemateriaal voor beton Onderzoek naar geopolymeren als reparatiematerialen voor beton [84] wijst uit dat deze betere karakteristieken hebben dan reparatiemateriaal op basis van cement. De geopolymeren zijn gemaakt op basis van metakaolin en een oplossing van natriumhydroxide en natriumsilicaat, hun samenstelling is beschreven in Tabel

48 Metakaolin Hoogovenslak Na 2 O SiO 2 Water metakaolin geopolymeer 64,1 0 6,3 7,4 22,3 geopolymeer met hoogovenslak 51,3 12,8 6,3 7,4 22,3 Tabel 10: Samenstelling van de gebruikte geopolymeren in gewichtsprocenten [84] Er kan een onderscheid gemaakt worden tussen de metakaolin geopolymeren en geopolymeren met toevoeging van hoogovenslak. De adhesie van deze laatste is iets beter dan bij het gewone geopolymeer, maar het verschil is beperkt. De bindingssterkte na 28 dagen bedraagt 2,9 MPa voor het gewone geopolymeer en 3 MPa voor het geopolymeer met hoogovenslak. Een geopolymeer op basis van TMWM (Tungsten mine waste mud) is onderzocht als reparatiemateriaal voor beton. Dit slib is een afvalproduct van de ontginning van wolfraamerts. Om tot de gewenste toestand te komen krijgt het TMWM een thermische behandeling van 2 uur op een temperatuur van 950 C [85]. Het TMWM wordt in gecalcineerde vorm gebruikt als reactiecomponent in het geopolymeer (ter vervanging van vliegas of metakaolin) welke gaat reageren met een natriumhydoxide- en natriumsilicaatoplossing. De verhouding SiO 2 /Al 2 O 3 bedraagt 5,5, wat veel hoger is dan de voorheen bepaalde optimale verhouding voor een zo sterk mogelijk mengsel. De geopolymeren op basis van gecalcineerd TMWM hebben druksterkten van 30 tot 35 MPa terwijl geopolymeren op basis van metakaolin druksterkten tot 80 MPa kunnen bereiken. Het onderzoek naar dit materiaal is zeer recent. Om die reden is er momenteel slechts beperkte informatie beschikbaar over de eigenschappen van deze geopolymeren. Hoewel onderzoek naar geopolymeren op basis van TMWM op langere termijn tot een goed materaal kan leiden, worden ze in deze tekst niet verder behandeld. 3.7 Keuze tussen vliegas en metakaolin Geopolymeren kunnen op verschillende manieren samengesteld worden (zie paragraaf 1.2.4). Naast de nodige basische oplossingen, is er ook nog de vaste stof nodig die zorgt voor het nodige aluminosilicaat in het mengsel. Hiervoor is er keuze tussen metakaolin, vliegas, hoogovenslak, silica fume, Metakaolin is een gedehydroxileerde vorm van de minerale klei kaolien. De stof wordt aangemaakt door kaolien gedurende enkele uren te verhitten tot 700 à 900 C. Kaoliniet is een term voor hieraan verwante kleimineralen. Op gelijkaardige wijze worden deze mineralen gedehydroxileerd tot metakaoliniet [22]. Vliegas en hoogovenslak zijn producten die gevormd worden bij de verbranding van steenkool. Vliegassen zijn assen die worden gehaald uit de rookgassen die vrijkomen bij de verbranding, terwijl hoogovenslakken de resterende oxides zijn die opdrijven uit de gesmolten metalen. Aangezien vliegas en hoogovenslak beter beschikbaar zijn in België is het interessant deze stoffen te gebruiken in plaats van metakaolin. Silica fume ontstaat bij de vervaardiging van zogenaamde ferro-siliciumverbindingen en de bereiding van het element silicium [86]. Het bestaat hoofdzakelijk uit siliciumdioxide (SiO 2 ). Deze stof kan gebruikt worden als toeslagstof om de eigenschappen van het geopolymeer op basis van metakaolin te verbeteren. In voorafgaand onderzoek [87] werden de druk- en treksterktes vergeleken van verschillende geopolymeren, gemaakt uit metakaolin en vliegas. De treksterkte is gemeten door middel van een driepuntsbuigproef volgens NBN EN De druksterkte is 36

49 bepaald volgens dezelfde norm. De samenstelling in gewichtspercentages van beide componenten is weergegeven in Tabel 11. CaO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO K 2 O Na 2 O SO 3 Metakaolin 0,8 53,0 37,5 1, Vliegas 5,8 46,0 18,6 8,6 1,5 2,8 0,4 0,5 Tabel 11: Samenstelling van het gebruikte metakaolin en vliegas [87] In Tabel 12 zijn de samenstellingen en de resultaten na 7 dagen uitharden van de beproefde mengsels weergegeven. M100/0 M20/80 M0/100 Metakaolin (g) Vliegas (g) Natriumsilicaatoplossing (35%) (g) Natriumhydroxide (14M)(g) Buigtreksterkte (MPa) (4,9 ± 1) (2,9 ± 0,5) (0,4 ± 0,09) Druksterkte (MPa) (33,8 ± 3) (16,0 ± 3) (1,77 ± 0,2) Tabel 12: Samenstelling en resultaten van de beproefde mengsels [87] Beide mechanische eigenschappen waren veel slechter wanneer er volledig of slechts gedeeltelijk gewerkt werd met vliegas. Een verklaring voor de sterk verschillende resultaten bij het gebruik van vliegas en metakaolin is de deeltjesgrootte van de gebruikte materialen. De vliegasdeeltjes hebben een grootte (mediaan) van 23, m waar dit bij het gebruikte metakaolin 5, m is. De metakaolindeeltjes zijn dus ongeveer 4,5 keer kleiner dan deze van het vliegas, de korrelgrootte en chemische samenstelling van de materialen zijn verantwoordelijk voor de reactiviteit van het mengsel. Indien een vliegas met kleinere korrelgrootte gebruikt wordt, zal dit vliegas makkelijker in oplossing gaan en hierdoor beter reageren. Dit leidt tot betere mechanische eigenschappen. Door de kleinere hoeveelheid silicium en aluminium in het vliegas (zie Tabel 11) zal de chemische reactie toch minder goed opgaan dan bij metakaolin, omdat de ontbinding van deze elementen moeilijker verloopt. In de literatuur worden er vaak geopolymeren op basis van vliegas getest. Deze geopolymeren harden uit op hoge temperaturen (ideaal op 60 C gedurende 48h [88]) omdat het een endotherm proces is [89]. Gezien de praktische toepassing waarvoor de geopolymeermengsel bedoeld is, is het moeilijk om deze thermische behandeling toe te passen en gaat de voorkeur uit naar het gebruik van metakaolin, wat een exotherme geopolymerisatiereactie met zich meebrengt. Op basis van deze gegevens wordt er gekozen voor geopolymeermengsels die samengesteld worden op basis van metakaolin, zonder enige toevoeging van vliegas. Een andere mogelijkheid is voor een deel fijner vliegas te gebruiken, waardoor de vrijgekomen enthalpie van de exotherme reactie van het metakaolin, gebruikt wordt voor de reactie van het vliegas. De haalbaarheid van een dergelijke samenstelling kan in verder onderzoek nagegaan worden. 3.8 Invloed van verhouding NaSiO 4 /NaOH op de mechanische eigenschappen De invloed van de verhouding natriumsilicaat tot natriumhydroxide werd reeds onderzocht [87]. Er werden 8 mengsels beproefd, welke zijn uitgezet met toenemende verhouding. De test werd uitgevoerd met NaOH met een concentratie van 14 M. De molaire verhoudingen van de verschillende mengsels en de verhouding water/vaste stof zijn uitgezet in Tabel

50 Si/Al (molaire fractie) Si/Na (molaire fractie) Al/Na (molaire fractie) water/vaste stof (massafractie) S100/ S90/ S80/ S70/ S60/ S50/ S30/ S0/ Tabel 13: Verhoudingen van de mengsels Druk- en treksterkte (N/mm²) Druksterkte Treksterkte 5 0 S100/0 S90/10 S80/20 S70/30 S60/40 S50/50 S30/70 S0/100 NaSiO4/NaOH Figuur 22: Verloop van de mechanische eigenschappen bij afnemende verhouding NaSiO 4 /NaOH [87] Voor de toepassing als lijm voor uitwendige wapening is vooral de treksterkte van belang. Uit Figuur 22 valt af te leiden dat de beste treksterkte verkregen wordt door het mengsel met een verhouding S70/30, wat inhoudt dat naast een constante hoeveelheid metakaolin de alkalische oplossing gemaakt wordt met 70 % NaSiO 4 en 30 % NaOH. Met deze samenstelling zullen dan ook de proeven gestart worden bij de voortzetting van het onderzoek. 3.9 Besluit De reologische eigenschappen van het geopolymeer zijn belangrijk voor de verwerking op de werf. Zowel een te vloeibaar als een te vast mengsel kan voor problemen zorgen. De uithardingstijd is eveneens van belang en wordt beïnvloed door de temperatuur van het mengsel en de stoechiometrie. De uithardingstijd kan verkort worden door het verhogen van de temperatuur, het opdrijven van gehalte kationen of een verlaging van het Si/Al gehalte. De microstructuur wordt sterk beïnvloed door de verhouding Si/Al. Bij een lage verhouding (1,15) wordt een open poreus, zwak en kristallijn geopolymeer gevormd. Hogere verhoudingen leiden tot een minder poreus en amorf materiaal dat sterker is. Bij 38

51 Si/Al verhoudingen hoger dan 1,9 neemt het gehalte aan niet gereageerd materiaal toe, waardoor er poriën gevormd worden en het materiaal terug zwakker wordt. De invloed van het watergehalte is slechts in beperkte mate onderzocht. Meer onderzoek hierover is aangewezen. Bij hogere temperaturen gedragen de geopolymeren zich stabiel. Het aanwezige water gaat verdampen en het geopolymeer gaat zich verdichten door sintering. Dit gaat echter altijd met een sterke krimp gepaard. Indien de tijdsafhankelijke en thermische krimp onaanvaardbare waarden bereikt, kunnen deze effecten beperkt worden door het gebruik van vulstoffen. Het gebruik van kwartsmeel als vulstof heeft zijn nut reeds bewezen bij toepassing in epoxylijmen en het materiaal is makkelijk te produceren. De adhesie wordt positief beïnvloed door de aanwezigheid van een grote hoeveelheid gelfase, welke bereikt wordt bij een hoge Si/Al verhouding (>1,65). De aanwezigheid van Cl - ionen heeft een negatieve invloed op de bindingssterkte. Het toepassen van metakaolin is in situ eenvoudiger dan het gebruik van vliegas. De reactie van vliegas verloopt immers endotherm en heeft bijkomende verwarming nodig, bij de exotherme reactie van metakaolin is dit niet vereist. Op basis van het voorgaande onderzoek wordt er gewerkt met mengsel met een NaSiO 4 /NaOH verhouding van 70/30. De belangrijkste verhoudingen worden weergegeven in Tabel 14. Si/Al (molaire fractie) Si/Na (molaire fractie) Al/Na (molaire fractie) water/vaste stof (massafractie) 1,69 1,83 1,08 0,64 Tabel 14: Atomaire verhoudingen en water/vaste stof fractie van het basismengsel Omdat in de literatuur ook gebruik gemaakt wordt van moleculaire molaire fracties, worden deze ter vergelijking vermeld in Tabel 15. Al 2 O 3 /Na 2 O SiO 2 /Na 2 O SiO 2 / Al 2 O 3 H 2 O/Na 2 O 1,08 3,66 3,39 15,45 Tabel 15: Moleculaire fracties De volgende aspecten zullen in het experimenteel gedeelte onderzocht worden: 1) De reologische eigenschappen van onverharde geopolymeren worden vergeleken met de eigenschappen van epoxylijmen. 2) Er wordt gekeken naar de invloed van de hoeveelheid kationen op de mechanische eigenschappen, de uithardingstijd en de verwerkingstijd. Dit gebeurt door de concentratie van het gebruikte NaOH te laten variëren. 3) Wegens het gebrek aan kennis over de tijdsafhankelijke krimp van geopolymeren en het belang van dit fenomeen in de toepassing als lijm, zal dit nader onderzocht worden. Hierbij wordt gekeken naar het afzonderlijke en gecombineerd effect van volgende factoren: de hoeveelheid kationen en de verdamping van water; het gebruik van vulstoffen; de mengprocedure; het gebruik van ontluchters het gebruik van bevochtigers. 39

52 4 Experimenteel onderzoek Voortgaand op de reeds uitgevoerde proeven [87] zal het onderzoek starten met een geopolymeer op basis van metakaolin met een gewichtsverhouding NaSiO 4 /NaOH van 70/30. Na een toelichting over de gebruikte materialen wordt de verwerkbaarheid van de geopolymeren bepaald en vergeleken met die van een epoxylijm. De invloed van de hoeveelheid kationen in het geopolymeer op de druk- en treksterkte, E- modulus, uithardingstijd, verwerkingstijd en hechting, wordt in paragraaf 4.4 nagegaan. Het variëren van de hoeveelheid kationen zal gebeuren door de concentratie van de natriumhydroxideoplossing aan te passen. De tijdsafhankelijke krimp, waarover nog te weinig informatie beschikbaar is, wordt uitgebreid onderzocht in paragraaf 4.5. Hierbij wordt door middel van krimpproeven gekeken naar de invloed van de hoeveelheid kationen, de verdamping van water, het gebruik van vulstoffen, het aanpassen van de mengprocedure en het gebruik van ontluchters en bevochtigers. De mechanische eigenschappen van de verschillende mengsels worden in enkele gevallen beproefd, om de invloed van de verschillende aanpassingen op de sterkte te kunnen zien. 4.1 Eigenschappen van de basismaterialen Metakaolin De gewichtsfracties van de belangrijkste elementen in de samenstelling van het metakaolin (Deltamat-Paquet, Eigenbrakel) dat gebruikt wordt als alumino-silicaatpoeder is aangegeven in Tabel 16. CaO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 0,8 % 53,0 % 37,5 % 1,7 % Tabel 16: Chemische samenstelling van het metakaolin [87] De korrelverdeling is aangegeven in Figuur 23 aan de hand van de cumulatieve PDF (particle distribution function), met de deeltjesgrootte op logaritmische schaal in micrometer. De curve is verkregen door laser granulometrie 1,0 Cumulatieve PDF (-) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0, Deeltjesgrootte (10-6 m) Figuur 23: Korrelverdeling metakaolin [87] 40

53 4.1.2 NaOH De gebruikte NaOH oplossing wordt aangemaakt door natriumkorrels op te lossen in water tot de gewenste concentratie bereikt is Natriumsilicaat De natriumsilicaatoplossing (De Neef Conchem N.V., Heist-Op-Den-Berg) heeft een chemische samenstelling zoals beschreven in Tabel 17. Na 2 O SiO 2 H 2 O 8,1 % 26,9 % 65 % Tabel 17: Samenstelling van het natriumsilicaat in gewichtsprocenten [87] Kwartsmeel Het kwartsmeel Millisil M6 (SCR-Sibelco nv., Dessel) dat gebruikt wordt als toeslagstof met inerte eigenschappen heeft een chemische samenstelling zoals getoond in Tabel 18. SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 TiO 2 K 2 O CaO 99,5 % 0,03 % 0,20 % 0,03 % 0,04 % 0,02 % Tabel 18: Chemische samenstelling van het kwartsmeel [90] De korrelverdeling, bepaald met behulp van laser granulometrie, is aangegeven in Tabel 19. controlezeef > 63 µm 14 % D10 5 µm D50 30 µm D90 95 µm Tabel 19: Korrelverdeling kwartsmeel [90] Het soortelijk gewicht van het kwartsmeel bedraagt 2,65 kg/dm³, de specifieke oppervlakte is bepaald op 0,8 m²/g [90]. Het stortgewicht bedraagt 1 kg/dm³ Epicol U De epoxylijm die bij de vergelijkende proeven gebruikt wordt is Epicol U (Resiplast, Wommelgem). Epicol U is een universele 2-componenten-epoxylijm, welke gebruikt wordt voor uitwendige wapening en koolstofvezelwapening [91]. Epicol U heeft volgens de fabrikant volgende eigenschappen, de gebruikte proefmethoden worden evenwel niet vermeld: soortelijk gewicht: 1,6 kg/dm³; druksterkte: > 80 N/mm²; buigsterkte: > 30 N/mm²; hechting op beton en hout: overschrijdt de cohesie van beton en hout; hechting op staal: > 3 N/mm²; krimp: nihil; warmtebestendigheid: 60 C continu; minimale verwerkingstemperatuur: + 5 C; verwerkingstijd: 30 bij 20 C; uithardingstijd bij 20 C: mechanisch belastbaar na 4 dagen, chemisch belastbaar na 7 dagen [91]. 41

54 4.2 Mengprocedure Voor het aanmaken van de geopolymeren wordt -tenzij anders vermeld- telkens dezelfde procedure gevolgd: In eerste instantie dient het activatormengsel aangemaakt te worden. Dit bestaat uit een oplossing van natriumhydroxide en natriumsilicaat. Aangezien het oplossen van NaOH in H 2 O een exotherm proces is, moet de NaOH oplossing twee dagen voor het maken van het geopolymeermengsel aangemaakt worden, zodat deze kan afkoelen tot kamertemperatuur (20 C). Daarna wordt de Na 2 SiO 3 oplossing toegevoegd. Door het aanwezige H 2 O in de Na 2 SiO 3 oplossing, vindt de voorgaande exotherme reactie weer plaats, waardoor het mengsel opnieuw moet afkoelen tot kamertemperatuur, alvorens het kan dienst doen als activatormengsel. Voor de praktische toepassing van geopolymeren is het afkoelen van de oplossing een tijdrovende stap. Maar daar het activatormengsel op voorhand bereid en gestockeerd kan worden, is dit geen onoverkomelijk probleem. Indien het mengsel onvoldoende is afgekoeld bij het verdergaan met de mengprocedure, gaat de uitharding veel sneller plaatsvinden en is het geopolymeer niet meer verwerkbaar. Dit is gebleken bij een proefprocedure waarbij het NaOH en de Na 2 SiO 3 oplossing vlak voor het mengen samengevoegd werden. Het activatormengsel op hoge temperatuur zorgde ervoor dat het mengsel al na enkele minuten sterk begon op te stijven, waardoor het onverwerkbaar werd. Het afgekoelde activatormengsel wordt vervolgens in de menger (merk Hobart, type M50 op stand 1) gegoten en over een tijdspanne van 2 minuten wordt het metakaolinpoeder toegevoegd. In een korte mengpauze worden de omhooggeduwde delen mengsel naar beneden geschraapt met behulp van een spatel waarna opnieuw 2 minuten verder gemengd wordt. Na de aanmaak van het mengsel wordt steeds de ph van de pasta gemeten (ph-meter, merk Knick type Portamess 752) waarmee gecontroleerd wordt of het vereiste basisch milieu aanwezig is (zie paragraaf 1.2.3). 4.3 Verwerkbaarheid Bij de praktische toepassing van de geopolymeren in prefabsystemen moet zowel op de wapening als op het vlak waarop de wapening wordt aangebracht, lijm aangebracht worden. Bij een wet lay-up systeem dient op het te behandelen vlak lijm aangebracht te worden en moet de wapening na het aanbrengen eveneens ingesmeerd worden om een goede impregnatie van de vezelbundels te verkrijgen. Voor deze bewerkingen zijn de reologische eigenschappen van de onverharde lijm belangrijk. Enerzijds mag de lijm niet te vast zijn opdat hij makkelijk aangebracht kan worden, anderzijds zou een te vloeibare lijm kunnen afdruipen van het te behandelen oppervlak. Meer theoretische achtergrond in verband met het mogelijke reologisch gedrag is terug te vinden in Bijlage 2. Van epoxylijm is reeds geweten dat de reologische eigenschappen goed zijn. Om die reden is het interessant om de eigenschappen van de onverharde geopolymeren te vergelijken met die van een epoxylijm. Dit zal gebeuren aan de hand van vinproeven, zie Figuur Proefprocedure Een cilindervormig potje met diameter 5,6 cm en hoogte 6,5 cm wordt volledig gevuld met het te beproeven mengsel. In dit mengsel wordt een vin neergelaten. De vin is via een torsieveer verbonden met een schijf die op constante snelheid draait zoals weergegeven in 42

55 Figuur 24. Deze rotatiesnelheid bedraagt 135 /minuut. Uit het hoekverschil tussen de vin en de draaischijf kan met behulp van de veerkarakteristiek, de snelheid van de vin en het overeenkomstig moment berekend worden. Figuur 24: Apparaat voor het uitvoeren van de vinproef Als de draaischijf begint te bewegen, wordt het hoekverschil met de vin op regelmatige tijdstippen afgelezen. Nadat de schijf 360 gedraaid is, wordt ze stopgezet. Na een relaxatieperiode van 3 minuten wordt de hoek tussen de vin en de draaischijf opnieuw afgelezen. De rotatiesnelheid van de vin is evenredig met de afschuifsnelheid van de vloeistof op een welbepaald punt. Het moment is evenredig met de gemiddelde afschuifspanning die op de vloeistof heerst. In principe laat deze proef dus toe om het verband tussen de afschuifsnelheid en de bijhorende spanning na te gaan. De randeffecten aan de boven- en onderkant van de vin maken het echter zeer moeilijk om deze parameters nauwkeurig te bepalen. Daarom zal deze proef enkel dienen om een kwalitatief model van het mechanisch gedrag van het vloeibare mengsel vast te leggen. Door een vergelijking te maken tussen het geopolymeer en de epoxylijm Epicol U, kan nagegaan worden of de reologische eigenschappen geschikt zijn voor de toepassing als lijm bij uitwendige wapening. De proef is uitgevoerd met drie verschillende mengsels, een geopolymeermengsel zonder vulstof, een geopolymeermengsel met kwartsmeel als vulstof en Epicol U. Het kwartsmeel in het tweede mengsel is bevochtigd met een fractie water (zie paragraaf 4.5.3) om de absorptie van het activatormengsel te vermijden. Bij de geopolymeren is op drie verschillende tijdstippen gemeten, direct na het mengen, 20 minuten na aanmaak van het mengsel en 30 minuten na aanmaak van het mengsel. Bij de epoxylijm is enkel na aanmaak van het mengsel gemeten omdat dit veel sneller uithardt. De samenstelling van de geopolymeren is door middel van massaverhoudingen gegeven in Tabel 20. NaOH opl (14 M) (gew%) natriumsilicaat oplossing (gew%) metakaolin (gew%) kwartsmeel (gew%) water (gew%) geopolymeer 0,412 0,176 0, geopolymeer met kwartsmeel 0,412 0,176 0,412 0,309 0,034 Tabel 20: Verhouding van de massa's van grondstoffen (gew%) 43

56 4.3.2 Resultaten Voor elk tijdstip van de meting wordt de totale hoek van de vin en het bijhorende moment weergegeven. Gedurende de eerste 90 wordt het hoekverschil tussen de draaischijf en de vin om de 10 afgelezen. Aangezien de schijf met constante snelheid draait gebeurt dit dus op regelmatige momenten. Na een draaiing van 360 uitgevoerd te hebben, wordt de beweging stopgezet. Na relaxatieperioden van 2, 3 en 4 minuten wordt telkens opnieuw de hoek afgelezen. Aangezien deze waarde na 2 minuten niet meer veranderde is er slechts één resultaat voor het moment na relaxatie weergegeven. Tijd (s) Direct na mengen Na 20 minuten Na 30 minuten Hoek van de vin ( ) Moment (Nm) Hoek van de vin ( ) Moment (Nm) Hoek van de vin ( ) Moment (Nm) 0, ,4 8 0,03 1 0,12 5 0,07 8,9 17 0, , ,13 13,3 26 0, , ,18 17,8 36 0, , ,2 22,2 46 0, , ,2 26,7 56 0, , ,2 31,1 66 0, , ,2 35,6 76 0, , ,2 40,0 86 0, , ,2 160, , , ,2 340,0 Na relaxatie 0,02 Na relaxatie 0,03 Na relaxatie 0,04 Tabel 21: Resultaten voor het geopolymeer zonder toevoeging van kwartsmeel Tijd (s) Direct na mengen Na 20 minuten Na 30 minuten Hoek van de vin ( ) Moment (Nm) Hoek van de vin ( ) Moment (Nm) Hoek van de vin ( ) Moment (Nm) 0, ,4 8 0,03 6 0,06 6 0,06 8,9 17 0, , ,1 13,3 26 0, , ,11 17,8 36 0, , ,11 22,2 46 0, , ,11 26,7 56 0, , ,11 31,1 66 0, , ,11 35,6 76 0, , ,11 40,0 86 0, , ,11 160, , , ,11 340,0 Na relaxatie 0,02 Na relaxatie 0,03 Na relaxatie 0,04 Tabel 22: Resultaten voor geopolymeer met toevoeging van kwartsmeel 44

57 Tijd (s) Hoek van de vin ( ) Moment (Nm) 0,0 0 0,00 4,4 8 0,03 8,9 18 0,03 13,3 27 0,04 17,8 37 0,04 22,2 47 0,04 26,7 57 0,04 31,1 67 0,04 35,6 77 0,04 40,0 87 0,04 160, ,06 340,0 Na relaxatie 0,01 Tabel 23: Resultaten voor het epoxyhars Bespreking proefresultaten Alle proefresultaten bij geopolymeren vertonen een vrij analoog verloop. Vanaf het moment dat de draaischijf beweegt wordt er een spanning opgebouwd. Deze spanning bereikt vrij snel een maximum en blijft deze waarde behouden zolang de schijf draait. Na stopzetting zakt de spanning weer tot een restwaarde. Hieruit blijkt dat het geopolymeermengsel een zekere vloeigrens heeft, wat ook bevestigd wordt in ander onderzoek [63]. Het perfect plastisch model kan hier echter niet gebruikt worden. Dan zou het verband tussen hoeksnelheid en moment immers rechtlijnig moeten verlopen. Dit is echter niet het geval. Het gedrag van het geopolymeermengsel onder normale omstandigheden doet viscoelasticiteit vermoeden volgens het Maxwell model. Na een ogenblikkelijke verstoring veert het mengsel immers quasi-elastisch terug tot zijn oorspronkelijke positie. Bij trage vervormingen reageert het dan weer veeleer viskeus. Dit model zou bij een constante afschuifsnelheid resulteren in een verloop zoals op Figuur 25. Het verband tussen spanning en beweging luidt dan immers: 1 1 τ + τ = γ (13) µ G Indien de vin op tijdstip t = 0 met constante snelheid begint te draaien evolueert de afschuif- spanning (τ) dus volgens de vergelijking: -G τ =µγ -µγ exp t µ en daalt terug tot de waarde τ=0 als de beweging stopt. (14) 45

58 Figuur 25: Gedrag van visco-elastische vloeistof bij constante hoekverdraaiing Alhoewel de snelheid van de vin niet helemaal constant is wegens de vervormbaarheid van de veer, kan het spanningsverloop in de tijd toch redelijk goed met dit model benaderd worden. De spanning zakt na het stilleggen van de beweging niet helemaal terug tot de waarde 0, maar blijft gelijk aan de vloeigrens. Als de spanning lager is dan de vloeigrens, τ y, gedraagt het mengsel zich dus als een vaste stof. Figuur 26: Visco-elastisch gedrag met vloeigrens Naarmate het mengsel ouder wordt, reageert het steeds stijver. Zowel de vloeigrens als de viscositeitcoëfficiënt nemen toe. De viskeuze afschuifmodulus G is moeilijk te achterhalen omdat het effect hiervan zeer snel uitsterft. Het stijver worden van het mengsel is een logische evolutie aangezien de chemische reacties vrijwel onmiddellijk na het mengen optreden. Hierbij zal het geopolymeer immers geleidelijk aan eigenschappen van een vaste stof beginnen te vertonen. De echte uitharding vindt echter pas op een later tijdstip plaats zoals uit de vicatproef in paragraaf blijkt. Vlak na het mengen is er geen noemenswaardig verschil tussen het mengsel met en zonder kwartsmeel. Het kwartsmeel vormt immers slechts een klein deel van het volume en belemmert het vloeien niet of nauwelijks. Na enige tijd reageert het geopolymeer zonder kwartsmeel echter iets stijver. Dit kan verklaard worden doordat het kwartsmeel een vertragende werking op de uithardingsreactie heeft zoals ook uit de vicatproeven, weergegeven in paragraaf 4.5.3, blijkt. De epoxylijm vertoont een iets lagere viscositeit dan de geopolymeren. Wegens de beperkte nauwkeurigheid van de metingen is het niet mogelijk om op basis hiervan een reologisch gedragsmodel voor de lijm te bepalen. Het is echter wel duidelijk dat het mengsel na het stoppen van de draaischijf niet helemaal relaxeert en dus een zekere 46

59 vloeigrens heeft. Deze vloeigrens verhindert dat de lijm onder zijn eigen gewicht uitzakt bij het aanbrengen op verticale vlakken en vlakken boven het hoofd Besluit Na het mengen gedraagt het geopolymeer zich als een visco-elastische vloeistof. Het toevoegen van kwartsmeel beïnvloedt de vloeistofeigenschappen niet noemenswaardig. Het heeft echter wel een invloed op de snelheid van de uithardingsreactie. Bij de toepassing voor het verlijmen van uitwendige wapening is de vloeigrens een goede eigenschap. Door deze vloeigrens wordt immers het afdruipen van verticale vlakken en vlakken boven het hoofd vermeden. Aangezien de viscositeit van de geopolymeren vlak na het mengen niet veel groter is dan bij de epoxylijm zal dit op zich weinig problemen opleveren. Het visco-elastische karakter van de onverharde geopolymeren zal echter tot minder ideaal gedrag van het materiaal leiden. Bij het uitsmeren op vlakken heeft het mengsel immers de neiging lichtjes terug te veren. Dit effect is reeds bij de uitvoering van andere proeven waargenomen en kan slechts vermeden worden door het materiaal langzaam uit te smeren, wat voor een bouwwerf -waar alles meestal zo snel mogelijk dient te gebeuren- geen ideale oplossing is. Voor de praktische toepassing als lijm is het reologisch gedrag van de geopolymeren dus nog niet ideaal. Daarom is er nog onderzoek vereist naar methoden om dit gedrag te verbeteren zonder dat hierbij de mechanische eigenschappen van het uitgeharde geopolymeer achteruitgaan. Een voorbeeld van een dergelijke ingreep is het gebruik van een plastificeerder. 4.4 Invloed van de hoeveelheid kationen De invloed van de hoeveelheid kationen wordt nagegaan door 5 verschillende mengsels aan te maken met een NaOH concentratie van respectievelijk 10, 12, 14, 16 en 18 molair. De samenstelling van het basismengsel in gewichtsprocenten, afgeleid uit paragraaf 3.8, is terug te vinden in Tabel 24. Natriumhydroxide oplossing Natriumsilicaat oplossing Metakaolin 18 % 41 % 41 % Tabel 24: Samenstelling van het geopolymeermengsel in gewichtsprocenten Ten gevolge van de verschillende concentraties aan NaOH oplossing worden volgende verhoudingen teruggevonden in de mengsels (Tabel 25): Si/Al (molaire fractie) Si/Na (molaire fractie) Al/Na (molaire fractie) water/vaste stof (massafractie) 10 M 1,69 2,19 1,29 0,68 12 M 1,69 1,93 1,14 0,65 14 M 1,69 1,83 1,08 0,64 16 M 1,69 1,67 0,99 0,62 18 M 1,69 1,44 0,85 0,58 Tabel 25: Verhoudingen van de beproefde mengsels Aangezien de verhouding Si/Al constant blijft bij de verschillende mengsels, kan er vanuit gegaan worden dat de gevormde polysialaten dezelfde samenstelling zullen hebben (zie 47

60 formule 3 en 6). Er wordt dan ook verwacht dat het toevoegen van Na + -ionen meer invloed zal hebben op de uitharding en de kenmerken die daarbij horen, dan de structurele eigenschappen zoals druk- en treksterkte Mechanische eigenschappen De proefbalkjes worden telkens aangemaakt volgens dezelfde procedure. Na de aanmaak van het geopolymeermengsel (zie paragraaf 4.1.5), worden de mallen in 2 fasen gevuld, telkens gevolgd door 60 iteraties op de schoktafel om de ingesloten luchtbellen te verwijderen. De gevulde mallen worden bewaard bij een constante temperatuur van 20 C en een relatieve vochtigheid van 65 %. Na 24 h zijn de balkjes voldoende uitgehard en worden ze ontkist. Om het ontkisten van de geopolymeerbalkjes te vereenvoudigen, werden de mallen in eerste instantie ingesmeerd met vaseline. Het gebruik van vaseline werd evenals het gebruik van ontkistingsolie (Betolub van ZEP) niet als ideaal bevonden. Het geopolymeer bleef nog steeds aan de mallen kleven, waardoor de balkjes keer op keer in beperkte mate beschadigd waren, sommige braken zelfs volledig in twee ten gevolge van het ontkisten. Aan de hand van enkele pull-off testen (zoals beschreven in paragraaf 4.4.4), werd nagegaan in welke mate het gebruik van vaseline de hechting met de mallen beïnvloedt. Uit drie testen bleek dat de hechtsterkte van een dunne laag geopolymeer op staal met een laagje vaseline varieerde van 0 tot 0,25 N/mm². Hieruit kan besloten worden dat gebruik van vaseline (op petroleum gebaseerd vet), de beperkte hechting van geopolymeer op staal niet volledig kan vermijden Bespreking proefresultaten De mechanische eigenschappen worden getest zowel na 1 als na 7 dagen en dit voor 3 balkjes per mengsel (zie Tabel 25). Eerst worden de afmetingen en het gewicht van alle geopolymeerbalkjes opgemeten met behulp van een elektronisch afleesbare schuifmaat en een weegschaal met een nauwkeurigheid van 0,01 mm en 0,01g. Aangezien de dynamische E-modulus bepaald kan worden op een niet-destructieve manier, wordt de voorkeur gegeven aan deze ultrasone meting. De dynamische E-modulus is slechts van toepassing voor kleine vervormingen, wat voldoende is voor de voorziene toepassing als lijm. De bepaling van de E-modulus verloopt als volgt: er wordt een trilling opgelegd aan een uiteinde van het balkje en de tijd die de golf nodig heeft om het andere uiteinde te bereiken wordt opgemeten. De E-modulus wordt dan gevonden met behulp van volgende formule: ( ν ) 2 E = C ρ f, (15) waarin C de golflengte is in m/s, ρ de massadichtheid van het materiaal en ( ν ) f een correctiefactor in functie van de Poisson-coëfficiënt. Deze correctiefactor houdt rekening met de invloed van de dwarsafmetingen van het proefstuk in verhouding tot de golflengte. ( ν ) ( 1+ ν )( 1 2ν ) ( 1 ν ) f = voor het 3-dimensionaal geval (16) 48

61 Onderzoek heeft uitgewezen dat de coëfficiënt van Poïsson voor geopolymeren tussen 0,23 en 0,26 gelegen is [92]. Voor de bepaling van de correctiefactor wordt een waarde van 0,25 aangenomen, dit geeft 0,83. De bepaling van de E-modulus gebeurt met behulp van de Ultrasonic Tester BP-7 van het merk Steinkamp. Na het bepalen van de E-modulus wordt er een 3-puntsbuigproef uitgevoerd volgens NBN B om de buigtreksterkte van de verschillende balkjes te bepalen (zie Figuur 27a). In werkelijkheid gedragen de meeste steenachtige materialen zich niet volkomen lineair, zeker niet op het einde van de belasting, zodat de werkelijke breukspanning lager ligt dan de berekende (zie Figuur 27b). Figuur 27: Opstelling en spanningsverloop bij een 3-puntsbuigproef [93] Ten slotte wordt de druksterkte bepaald door middel van een drukproef met de drukpers (merk Schenk, type Trebel). Deze drukt met een snelheid van 1 mm/min tot de breuk van het monster bereikt wordt. Aangezien na de driepuntsbuigproef alle balkjes in de helft gebroken zijn, kunnen er telkens 6 proefstukken per mengsel aan een drukproef onderworpen worden Resultaten De resultaten van de beproevingen op 24 h na aanmaak van de mengsels zijn terug te vinden in Tabel 26. Resultaten na 1 dag Ref. dichtheid (g/cm³) ph f t (N/mm²) std (f t ) (N/mm²) f c (N/mm²) std (f c ) (N/mm²) E (MPa) std (E) (MPa) 10 M 1,51 13,7 1,8-9, M 1,52 14,1 3,4 0, M 1,49 14,1 5,0 0, M 1,56 14,2 3, M Tabel 26: Mechanische sterkte 1 dag na aanmaak van het mengsel Bij het mixen van het mengsel met een NaOH oplossing van 18 M, werd er geen bruikbaar mengsel verkregen, omdat het geheel te stijf was. Een tweede mengsel met dezelfde samenstelling werd nog net als bruikbaar bevonden en is beproefd op 7 dagen na aanmaak van het mengsel, zie Tabel 27. Het verschil in verwerkbaarheid van de mengsels met concentratie 18 M, was te wijten aan een nog niet volledig afgekoeld mengsel, waardoor de uitharding sneller verliep (zie 4.2). Uit Tabel 26 en Tabel 27 blijkt dat de mechanische eigenschappen na 1 en 7 dagen niet in grote mate van elkaar verschillen. Deze conclusie beantwoordt aan het verwachtingspatroon, dat een toename van het aantal kationen niet voor verandering van 49

62 de basisstructuren zorgt. Dit zal slechts gebeuren door het toevoegen van extra silicium aan het mengsel of het veranderen van de verhouding Si/Al (zie 1.2.3). De lichte stijging van de ph, bij toenemende molariteit, is het gevolg van de toename van kationen in het mengsel. De waarden die de theoretische grens van ph 14 overschrijden, zijn te verklaren door een zeer geconcentreerd basisch mengsel, waarbij de concentratie H + ionen zo klein is dat het negatieve logaritme ervan een waarde boven 14 oplevert. Resultaten na 7 dagen Ref. dichtheid (g/cm³) ph f t (N/mm²) std (f t ) (N/mm²) f c (N/mm²) std (f c ) (N/mm²) E (MPa) std E (MPa) 10 M 1,41 13,9 3,5 1, M 1,39 13,9 4,2 0, M 1,44 14,2 4,8 1, M 1,41 14,2 4,4 0, M 1,47 14,3 4,0 1, Tabel 27: Mechanische sterkte 7 dagen na aanmaak van het mengsel Bespreking proefresultaten De dichtheden worden praktisch niet beïnvloed door variatie van de hoeveelheid kationen. Er is wel een verschil tussen de resultaten na 1 en na 7 dagen. Na 1 dag kan gesteld worden dat er nog water aanwezig is in de proefstukken, dat na 7 dagen verdampt is. De verdamping van water in de geopolymeren wordt in detail besproken in paragraaf 4.5. De beperkte verbeteringen die plaatsvinden na 7 dagen, vinden eerder hun oorsprong in de stabilisatie van de gevormde polysialaatstructuren dan in het verdampen van water. Het water dat door de geopolymerisatiereacties gevormd wordt, zorgt zowel na 1 als na 7 dagen voor poriën in de structuur. De eventuele aanwezigheid van het water in deze poriën speelt geen rol voor de sterkte van het materiaal. De grafiek in Figuur 28 geeft een overzicht van de resultaten -na 7 dagen- in functie van de toenemende concentratie van de NaOH oplossing, dus bij een toename van het aantal kationen Treksterkte Druksterkte Elasticiteitsmodulus Druk- en treksterkte (N/mm²) Elasticiteitsmodulus (N/mm²) Molariteit NaOH (M) Figuur 28: Variatie van de mechanische eigenschappen in functie van de concentratie van NaOH na 7 dagen. 50

63 De treksterkte geeft bij beproeving na 1 dag de beste gemiddelde waarde bij het mengsel van 14 M. De opgelegde eis van 5 N/mm² wordt zelfs bereikt. De standaardafwijking is veel groter dan bij het mengsel van 12 M. Er kan dus niet geconcludeerd worden dat 14 M de optimale concentratie zal zijn voor het bereiken van een hoge treksterkte. Voor de mengsels van 10 M en 16 M werden er slechts twee balkjes beproefd op hun treksterkte, ten gevolge van het breken bij ontkisten. Het resultaat van 16 M sluit aan bij dat van 12 M en 14 M, een concentratie van 10 M geeft duidelijk een minder goede treksterkte na 24 uur. Dit is een gevolg van de beperkte hoeveelheid positieve ionen in het mengsel. Aangezien er minder kationen aanwezig zijn in het mengsel om de negatieve lading van de aluminiumatomen te compenseren zullen de gevormde moleculen elkaar eerst afstoten waardoor de binding bemoeilijkt wordt. Na 7 dagen is de sterkte reeds sterk toegenomen. Een lagere treksterkte kan eveneens verklaard worden door een beperktere hoeveelheid polysialaatstructuren. Door de aanwezigheid van minder Na + -ionen in het mengsel, is er in eerste instantie sprake van een minder basisch milieu en zal de geopolymerisatiereactie minder snel verlopen. Als tweede effect zijn er minder OH - -ionen die gekoppeld kunnen worden aan de Si- en Al-atomen (zie formule 3). ( ) NaOH + ( SiO, Al O ) + n H O n Na n ( OH ) Si O Al ( OH ) (3) n De vierde verbinding met Al zal minder snel aangegaan worden, waardoor er bij de tweede reactie (zie formule 5) in mindere mate de gewenste polysialaten gevormd worden. ( ) ( ) + n Na. n 3 + NaOH + ( OH ) Si O Al( OH ) Na SiO O Al O O n n H O 3 3 Na 7 dagen uitharden zijn de verschillen tussen de verschillende mengsels kleiner geworden. De verhogingen van de treksterktes zijn te wijten aan het feit dat de optredende reacties in beperkte mate nog meerdere dagen blijven optreden. Het geopolymeer op basis van 10 M NaOH oplossing blijft zwakker dan de andere. Door het gebrek aan positieve ionen bereikt het na 7 dagen dus nog niet de sterkte van de andere geopolymeren. Het geopolymeer op basis van de 18 M oplossing heeft de hoogste stijfheid maar toch een beperkte druk- en treksterkte. Bij het mengen werd reeds vastgesteld dat dit geopolymeer zeer snel uithardt. Zoals reeds aangehaald in de paragraaf over de verwerkbaarheid (4.3), hebben de onverharde geopolymeren ook een beperkte vloeigrens. Bij de mengsels met een lagere molariteit was de vloeigrens zeer laag op het moment dat de balkjes gegoten werden en relaxeerde het geopolymeer volledig alvorens uit te harden. Het geopolymeer op basis van de 18 molair oplossing stijfde daarentegen snel op, waardoor de vloeigrens zo snel toenam dat het mengsel niet volledig relaxeerde. Er bleef dus een spanning aanwezig nadat het geopolymeer viskeus gevloeid had. Deze inwendige spanning nam toe bij de uitharding omdat de stijfheid toenam, maar er geen vervorming kon optreden. In de balkjes waren dus al inwendige spanningen aanwezig alvorens de mechanische testen werden uitgevoerd. Door deze spanningen begaf het geopolymeer reeds onder een beperkte bijkomende spanning. Analoog aan de redenering voor de treksterkte na 1 dag, kunnen de resultaten voor de druksterkte verklaard worden voor de mengsels van 10 M, 12 M, 14 M en 16 M. De verbetering van het mengsel van 10 M op gebied van treksterkte, is ook terug te vinden bij de druksterkte. 2 (5) 51

64 Voor de druksterkte is er geen eis opgelegd (zie Tabel 6), aangezien er in de praktische toepassing geen of slechts beperkte drukkrachten uitgeoefend zullen worden op het materiaal. De druksterkte van de epoxylijm Epicol U van 80 N/mm² (zie 4.1.5) dient om die reden niet geëvenaard te worden. Aangezien er bij vele materialen er een goede correlatie is tussen druk- en treksterkte, kunnen de resultaten van de drukproef, welke een eenvoudige standaardproef is die uitgevoerd wordt op de restanten na de driepuntsbuigproef, helpen een beter beeld te geven over het gedrag van het beproefde materiaal. Voor de elasticiteitsmodulus is er wel sprake van een stijgende trend bij verhoging van het aantal kationen. De kationen zorgen immers voor een ordening van de polaire watermoleculen waardoor het water niet meer vloeit. Bij een groter aantal ionen is de ordening van deze moleculen sterker en reageert het geordende water stijver. In Tabel 6 wordt geëist dat de E-modulus gelegen is tussen 2000 en N/mm², dit is het geval bij alle uitgevoerde metingen. Er kan dus gesteld worden dat aan deze ruime eis gemakkelijk voldaan wordt Besluit Er wordt vastgesteld dat aan de opgelegde eis voor de elasticiteitsmodulus voldaan wordt, de treksterkte blijft nog onder het vooropgestelde doel van 5 N/mm². Op Figuur 28 is duidelijk te zien dat een toename van concentratie NaOH niet noodzakelijk een toename van de trek- en druksterkte betekent. Er is zowel een bepaalde hoeveelheid kationen als water nodig om de reactie volledig te laten verlopen. Uit de proevenreeks blijkt dat de mengsels met een NaOH concentratie van 12 M, 14 M en 16 M binnen de grenzen vallen waarbinnen de gewenste polysialaatstructuren in voldoende mate gevormd kunnen worden. Aan de hand van deze resultaten wordt besloten de volgende reeksen proefmengsels enkel uit te voeren met NaOH concentraties van 12,14 en 16 molair Uithardingstijd Een voor de praktijk belangrijk gegeven is de snelheid waarmee het mengsel uithardt. Dit geeft een indicatie aan de verwerkbaarheid van de specie. Om de uithardingstijd te bepalen wordt de vicatproef gebruikt (NBN B12-207). De proef wordt uitgevoerd op de mengsels met NaOH-concentratie van 12, 14 en 16 molair, waarna vervolgens de test gedaan wordt op de epoxylijm Epicol-U Proefprocedure De mallen voor de vicatproef worden op een glazen plaat gezet en tot de rand gevuld met geopolymeermengsel (zie Figuur 29). Op regelmatige tijdstippen wordt de indringdiepte van een naald gemeten. Het begin van de binding is gedefinieerd als het tijdstip waarop de naald niet meer volledig door het mengsel valt. Wanneer de naald juist niet meer in het mengsel dringt wordt de proef beëindigd. Dit betekent niet noodzakelijk dat dit moment het einde van de uitharding of het einde van de chemische reacties weergeeft. 52

65 Resultaten Figuur 29: Vicatproef Om de 10 minuten wordt de naald, met een gewicht van 300 g, losgelaten en de indringdiepte afgelezen op het apparaat (merk Toni Technik). tijd indringdiepte indringdiepte indringdiepte indringdiepte tijd (min) (mm) (mm) (mm) (mm) (min) 12 M 14 M 16 M Epicol-U , Tabel 28: Resultaten van de vicatproef Voor elk mengsel worden er 2 proeven gedaan. Een beeld van de gemiddelde resultaten is te zien op Figuur Bespreking proefresultaten Op Figuur 30 is te zien dat de uithardingstijden van de geopolymeermengsels duidelijk langer zijn dan die van de epoxylijm. Bij hogere concentraties NaOH zijn ze echter beduidend minder lang dan bij kleinere concentraties. Het aantal kationen speelt een grote rol bij de uithardingstijd. Hoe meer kationen uit de NaOH oplossing er aanwezig zijn in het mengsel, hoe meer OH - groepen er gevormd worden en hoe gemakkelijker de Si- en Al- atomen een verbinding kunnen aangaan met deze groepen (zie formule 3). 53

66 45 40 indringdiepte (mm) Epicol U 16 M 14 M 12 M tijd (min) Figuur 30: Resultaten van de vicatproef Dit lijkt in tegenstelling te zijn met de vaststelling gedaan in paragraaf 3.2, waar een lagere verhouding SiO 2 /K 2 O zorgt voor een tragere uitharding [64]. De verhoudingen van de mengsels uit de huidige test hebben een hogere SiO 2 /Na 2 O verhouding ( SiO 2 /K 2 O), waaruit afgeleid kan worden dat er een optimale hoeveelheid kationen bestaat om een snelle uitharding te verkrijgen. In paragraaf 3.2 is er sprake van een overmaat aan kationen, terwijl in de huidige test, de maximale hoeveelheid kationen nog niet overschreden is. Daarom vindt er nog geen afstoting plaats tussen de gevormde moleculen en gaat de reactie sneller verlopen, zoals oorspronkelijk beschreven. De opgelegde eis voor de geopolymeerlijm (zie Tabel 6) is een uithardingstijd tussen 20 en 120 minuten. Het begin van de binding gebeurt voor alle mengsels binnen die tijdspanne. Het einde van de binding vindt enkel voor de concentratie van 16 M binnen de beoogde tijdspanne plaats. Door een vermeerdering van het aantal kationen kan de uitharding versneld worden. Uit de mechanische testen in paragraaf op het monster op basis van 18 M NaOH oplossing is echter gebleken dat een te snelle uitharding eveneens tot slechtere mechanische prestaties kan leiden. Bij de beproeving van de epoxylijm is te zien dat de uitharding plots gebeurt over het hele mengsel, waardoor de indringing van de naald in twee opeenvolgende metingen terugvalt van 40 mm naar 1 à 2 mm. Aangezien het geopolymeer eveneens gevormd wordt door een chemische reactie, wordt er verwacht dat dit materiaal ook in een korte tijdspanne volledig zou uitharden. Bij het laten vallen van de naald is echter te zien dat er aan het oppervlak al snel een steviger vel gevormd wordt dan in de rest van het monster. Dit vel is een gevolg van de snellere droging van het geopolymeer aan de oppervlakte. Door een afname van de hoeveelheid water verhoogt immers de concentratie aan andere reagentia waardoor deze sneller gaan reageren tot ketenmoleculen. Het vel wordt echter nog doorboord door de naald, maar zorgt voor een bijkomende weerstand, waardoor de naald keer op keer afgeremd wordt en steeds met een kleinere kracht in het mengsel zal dringen. Naarmate de tijd verstrijkt vindt de uitharding binnenin het beproefde monster ook plaats. Dit gebeurt vanaf het moment dat de naald niet meer volledig door het mengsel valt. Bij het beëindigen van de proef kan vastgesteld worden dat er geen onderscheid te maken is tussen verschillende lagen van het beproefde monster. Het vel dat zich in de beginfase gevormd heeft, heeft slechts een versnelde uitharding ondergaan ten opzichte van de rest van het mengsel. 54

67 Besluit De vooropgestelde maximale waarde van 2 uur voor de uithardingstijd wordt lichtjes overschreden. Er kan echter geen uitspraak gedaan worden of dit werkelijk voor onoverkomelijke problemen zorgt. De toevoeging van kationen kan zorgen voor een uithardingstijd die aan de opgelegde eisen voldoet. Hierbij moet echter opgelet worden dat de mechanische eigenschappen niet achteruitgaan Verwerkingstijd De maximale verwerkingstijd wordt in de norm NBN EN ISO 9514 gedefinieerd als de maximumperiode waarin een product dat in de vorm van afzonderlijke vormende elementen wordt geleverd, gebruikt kan worden na mengeling van bovenvermelde elementen. Aangezien het uithardingsproces van de geopolymeren op basis van metakaolin een exotherme reactie met zich meebrengt die hoge temperaturen opwekt, moet erop gelet worden dat het materiaal verwerkt kan worden alvorens een al te hoge temperatuur bereikt wordt. Het verwerken van te warme materialen dient vermeden te worden. Brandwonden kunnen ontstaan door verbranding van de huid door invloed van hitte, gedurende een bepaalde tijd en boven een bepaalde kritische temperatuur, namelijk +/- 42 C [94]. Na het aanbrengen van de lijmlaag zal de temperatuur in het mengsel snel dalen, ten gevolge van de dunne laag en is er dan geen gevaar meer voor brandwonden Proefprocedure De maximale verwerkingstijd wordt bepaald door de tijd te meten die het mengsel nodig heeft om vanaf het mengen bij kamertemperatuur, een temperatuur van 40 C te bereiken. Er worden drie mengsels beproefd van ongeveer 300 ml. Deze worden in potjes geplaatst waarrond isolatie is aangebracht met een dikte van minstens 20 mm en een U-waarde van maximaal 25 W/(m²K). Met behulp van thermokoppels wordt het temperatuursverloop binnen in het mengsel geregistreerd. Door gebruik te maken van een goed isolerend materiaal, wordt er een overschatting gemaakt van de omgevingsinvloeden, waarmee de geopolymeerlijm in realiteit in contact komt wanneer deze is aangebracht. De aangemaakte hoeveelheid lijm zal over een grote oppervlakte in contact staan met het beton en de uitwendige wapening (tijdelijk met de open lucht), waardoor de temperatuur van het mengsel minder hoog zal oplopen dan gesimuleerd in deze proef. Wanneer er echter lang gewacht wordt met het mengsel aan te brengen, heeft de specie in de mengkom nog een groot volume dat niet is blootgesteld aan de omgeving, waardoor de temperatuursstijgingen binnenin vergelijkbaar kunnen oplopen met de gemeten temperaturen gedurende deze proef. Om het risico op brandwonden te vermijden, dient het aanbrengen van de lijm te gebeuren binnen de bepaalde verwerkingstijd. Voor de mengsels met een NaOH concentratie van 14 en 16 M zijn er 3 metingen uitgevoerd, voor de andere mengsels 2. 55

68 Resultaten Figuur 31: Opstelling meting verwerkingstijd Epicol U temperatuur ( C) M 14 M 12 M :00:00 0:30:14 1:00:29 1:30:43 2:00:58 2:31:12 3:01:26 tijd (h:min:s) Figuur 32: Temperatuursverloop gedurende de eerste 3 uren na aanmaak. De tijd die het mengsel nodig heeft om de temperatuur van 40 C te bereiken wordt weergegeven in onderstaande tabel. Tijd tot 40 C 12 M (84 ± 3) min 14 M (50 ± 4) min 16 M (21 ± 6) min Epicol U (16 ± 4) min Tabel 29: Verstreken tijd tot het bereiken van 40 C 56

69 Bespreking proefresultaten Het is duidelijk dat de verwerkingstijd afneemt naarmate de concentratie van de NaOHoplossing toeneemt, dus het aantal kationen stijgt. Net zoals in paragraaf 4.4.2, gaat de toename van kationen zorgen voor een snellere binding tussen Si, Al en de OH - groepen, doordat er meer van deze groepen aanwezig zijn. Bij een kleinere hoeveelheid kationen, zijn er bij gevolg ook minder OH - groepen aanwezig, die zich eerst nog juist moeten oriënteren om de verbinding aan te gaan. Meer dergelijke groepen zorgen voor een grotere kans dat er al een goede oriëntatie aanwezig is. Doordat de reactie sneller verloopt bij 16 M dan bij 14 M en 12 M, loopt de maximaal bereikte temperatuur hoger op. Bij Epicol U gebeurt deze reactie nog sneller en worden hierbij nog hogere temperaturen bereikt. Na het bereiken van de piekwaarde daalt de temperatuurscurve van de epoxylijm quasi exponentieel terug tot kamertemperatuur. Dit wijst er op dat na de uitharding bijna geen warmte meer geproduceerd wordt. Bij de geopolymeren daalt de temperatuur langzamer maar hebben ook een min of meer exponentieel verloop. Nadat de uithardingsreactie volledig is opgetreden, is er dus ook bij geopolymeren geen grote warmteontwikkeling meer. De opgelegde eis voor een geopolymeerlijm (zie Tabel 6) is een verwerkingstijd tussen 20 en 120 minuten en hieraan wordt door de drie geopolymeermengsels voldaan. De reactie treedt bij deze proefopstelling sneller op dan bij de vicatproef. De reden daarvoor is dat de ontwikkelde warmte veel moeilijker weg kan. De reacties treden immers sneller op bij hoge temperaturen. De verwerkingstijd voor Epicol U voldoet niet aan de door ons opgestelde eis van 20 min. De vermelde verwerkingstijd op de productfiche van 30 min bij 20 C [91], komt niet overeen met de beproeving van hierboven, waar de reactie van het mengsel gebeurt in een geïsoleerde omgeving met temperaturen boven 20 C. Er kan vastgesteld worden dat het uitvoeren van deze proef volgens de norm NBN EN ISO 9514, geen beeld geeft van het temperatuursverloop in een reële situatie. Het verschil tussen de mengsels kan echter wel duidelijk waargenomen worden Besluit De verwerkingstijd van de gebruikte geopolymeren voldoen aan de door ons opgelegde eis van minimum 20 min. Door de ideale omstandigheden die gesimuleerd worden tijdens de proef, kan er vanuit gegaan worden dat in realistische omstandigheden de tijd tot 40 C nog zal toenemen Hechting beton/geopolymeer/staal Om na te kijken in welke mate het geopolymeer een voldoende kleefkracht kan realiseren met beton of staal, wordt de hechting onderzocht Proefprocedure Een aangewezen methode om de hechting van de geopolymeren te bepalen is de pull-off test, welke wordt uitgevoerd volgens de norm NBN B De beproefde betonoppervlakken worden gezandstraald om te vermijden dat de trekkoppen op de oppervlakkige cementmelk met minderwaardige treksterktes worden aangebracht (zie Figuur 33 links). 57

70 Figuur 33: Zandstralen van de betonoppervlakken en toestel voor het aftrekken van de trekkoppen Vervolgens wordt een metalen cilinder met behulp van het beschouwde geopolymeer op een betonoppervlak (of staaloppervlak) gelijmd. Na uitharding van het geopolymeer wordt de cilinder met trektoestel van het type DYNA Z15 loodrecht van het oppervlak getrokken (zie Figuur 33 rechts). De trekkracht wordt geleidelijk opgevoerd tot de lijmverbinding breekt. De opgelegde belasting wordt weergegeven met behulp van een manometer. De manometer bevat twee schaalverdelingen. Op de binnenste schaal kunnen de optredende drukken afgelezen worden bij het gebruik van trekkoppen met een diameter van 50 mm. Aangezien de gebruikte koppen een diameter van 45 mm hebben, kan de overeenkomstige kracht afgelezen worden op de buitenste schaal. De correcte breukbelasting wordt bepaald uit de voor het toestel opgestelde ijkcurve: trekkracht = 1,011 afgelezen kracht + 0,183 kn (17) De trekkoppen hebben een oppervlakte van 1590 mm². Uit de gecorrigeerde kracht kan de uitgeoefende spanning via de trekkoppen op het materiaal eenvoudig bepaald worden. Afhankelijk van het breukvlak kan de bezwijkbelasting toegeschreven worden aan de hechting tussen het geopolymeer en het beton, of de beperkte treksterkte van één van de materialen. Het is bij deze proef gebruikelijk dat het beton rond de plaats waar de trekkop aangrijpt uitgeboord wordt, zodat de maximale spanning correct bepaald kan worden. Het boren zorgt ervoor dat de opgemeten spanning enkel aangrijpt op het oppervlak onder de trekkop. Doordat de hechtsterkte van het geopolymeer alsnog beperkt is, wordt door het inboren reeds voortijdig falen van de lijmverbinding bewerkstelligd. De in Tabel 30 weergegeven resultaten, zijn dan ook slechts een indicatie van de breukbelasting, aangezien de spanningen zich konden uitspreiden over een groter oppervlak dan 1590 mm². In de meeste gevallen werd echter vastgesteld dat het breukvlak zich in grote mate binnen het onderliggende oppervlak van de trekkop bevond. Er worden bij de betonoppervlakken steeds 6 droge oppervlakken getest, 6 andere oppervlakken worden eerst bevochtigd met de oplossing van het natriumhydroxide en het natriumsilicaat alvorens het geopolymeermengsel wordt aangebracht. De hechting met staal wordt getest op een zuiver staaloppervlak door middel van 2 trekkoppen Resultaat In Tabel 30 zijn de gemiddelde resultaten van de pull-off test en de standaardafwijking weergegeven. Indien er geen standaarddeviatie vermeld is, gaat het over slechts één of twee metingen. Niet op alle trekkoppen is een test uitgevoerd. Sommige koppen waren namelijk al afgebroken voor de test werd uitgevoerd. Deze resultaten zijn dan ook niet 58

71 opgenomen in onderstaande tabel (Tabel 30). Het getal tussen accolades duidt op het aantal uitgevoerde proeven, waarmee onderstaande resultaten verkregen zijn. Betonoppervlak (N/mm²) Staaloppervlak droog nat (N/mm²) 12 M (0,89± 0,3) {5} (0,66 ± 0,2) {6} (0,64) {2} 14 M (0,89 ± 0,5) {4} (0,70 ± 0,1) {4} (0,67) {2} 16 M (0,14 ± 0,1) {5} (0,19 ± 0,2) {5} (0,60) {2} Epicol U (4,35 ± 2,1) {6} / (4,11 ± 0,4) {3} Tabel 30: Resultaten van de pull-off test Bespreking proefresultaten In eerste instantie vallen de goede resultaten van de epoxylijm Epicol U op. Bij de beproeving van 6 trekkoppen op beton, is keer op keer het breukvlak gelegen in het beton. De trekkoppen werden bij de proeven met Epicol U wel uitgeboord, dus de verkregen waardes geven de correcte resultaten weer. De hechtsterkte van Epicol U overtreft de treksterkte van beton, in dit geval, gemiddeld 4,35 N/mm². De productfiche van het Epicol U [91] schrijft voor dat de hechtsterkte van Epicol U en beton, de cohesie van het beton overschrijdt. Deze stelling kan beaamd worden aan de hand van de uitgevoerde proeven. De hechtsterkte van Epicol U op staal bedraagt volgens de technische fiche minimaal 3 N/mm². Twee van de drie uitgevoerde proeven bij geopolymeren vertoonden een breukvlak, volledig tussen de lijmlaag en de beproefde stalen plaat. De derde trekkop veroorzaakte een breukvlak dat voor 50 % tussen de lijmlaag en het beproefde vlak lag en voor 50 % tussen de lijmlaag en de trekkop. In alle gevallen bedraagt de hechtsterkte meer dan 3 N/mm², dus de epoxylijm heeft een correcte werking bewezen. De maximale hechtsterkte voor geopolymeer op beton wordt verkregen voor het geopolymeermengsel dat gekleefd werd op een droog betonoppervlak. Bij de bevochtigde oppervlakken worden in de meeste gevallen iets slechtere resultaten behaald. Dit wijst erop dat de reactie niet negatief beïnvloed wordt door het opzuigen van water door het beton. De capillaire absorptie van het mengsel heeft mogelijk zelfs een gunstige invloed op de hechtsterkte. In het geval van 16 M zijn de resultaten lichtelijk beter bij het bevochtigde oppervlak. In dit mengsel is dan ook minder water aanwezig en heeft de absorptie mogelijk wel een negatieve invloed. De absorptie van het water beïnvloedt mogelijk niet zozeer de sterkte van het geopolymeer zelf, maar wel de optredende krimp. In paragraaf 4.5 zal namelijk blijken dat de geopolymeren sterk krimpen tengevolge van het verliezen van water. Door de sterke krimp gaat de lijm barsten vertonen wat tot een verminderde hechtsterkte leidt. Figuur 34 toont drie beproefde trekkoppen, waarbij het breukvlak bij de linkse trekkop zich voor het grootste gedeelte tussen het geopolymeer en de trekkop bevindt. In het middelste geval is er al iets meer geopolymeer aan de trekkop blijven kleven, in het rechtse geval is er duidelijk ook al faling opgetreden in het scheidingsvlak met het beton. De beperkte afwijkingen in de resultaten laten vermoeden dat de opgemeten hechtsterkte hoofdzakelijk te wijten is aan het falen van het geopolymeer. Zoals de resultaten in Tabel 30 laten vermoeden, is bij de meerderheid van de beproefde trekkoppen, het breukvlak hoofdzakelijk terug te vinden tussen het geopolymeer en het staal van de trekkop. Om een beter zicht te krijgen op de hechting tussen het geopolymeer en het beton, is het beter om de trekkoppen op de uitgeharde geopolymeerpasta te plakken 59

72 met behulp van epoxylijm, zodat het breukvlak enkel nog in of tussen de twee materialen kan liggen. Figuur 34: Pull-off test voor het mengsel van 12 M NaOH op het bevochtigde betonoppervlak. Globaal gezien is de hechting van de geopolymeren beperkt. De hechtsterkte van epoxylijm is veel groter. Dit is waarschijnlijk te wijten aan de optredende krimp. Bij de uithardingsreactie krimpen de meeste geopolymeren immers sterk, ten gevolge van het afsplitsen en daaropvolgend het verdampen van water (zie formule 5 en 7). Figuur 35: Het loskomen van de geopolymeerlaag op de stalen plaat Als het geopolymeer in het krimpen belemmerd wordt, ontstaan er trekspanningen. Doordat de krimp door de beperkte hechting met het beton verhinderd wordt, leiden de trekspanningen tot scheuren, duidelijk zichtbaar op Figuur 34. Bij de betonoppervlakken blijven de gescheurde geopolymeerstukjes nog plakken aan het beton, bij de beproevingen op staal kwam het gescheurde materiaal volledig los van de plaat (zie Figuur 35) Besluit Voor bijna alle testen met geopolymeren op beton, zien we dat het breukvlak steeds gelegen is aan de kant van de trekkoppen. De binding tussen het geopolymeer en het beton is beter dan tussen het geopolymeer en de stalen trekkoppen, maar nog steeds erg zwak. Het verlijmen van de trekkoppen op het geopolymeer, met behulp van een epoxylijm, laat toe enkel de hechting tussen het geopolymeer en het beton te beproeven. De belangrijkste oorzaak van de zwakke hechting is de scheurvorming ten gevolge van krimp. Daarom is het zeer belangrijk dat de krimp beperkt blijft. 60

73 De invloed van het aantal aanwezige kationen in het mengsel, heeft geen opvallende invloed op de hechting. Aan de hand van de uitgevoerde proevenreeks kan geen uitsluitsel gegeven worden over de hechting met het beton of staal Conclusie Zoals verwacht werd aan het begin van paragraaf 4.4, blijft de invloed van de hoeveelheid kationen in het geopolymeermengsel beperkt tot de eigenschappen die verband houden met de uithardingsreactie, aangezien deze niet bepalend zijn voor de vorming van de polysialaatstructuren. De mechanische eigenschappen en de hechtsterkte zijn hoofdzakelijk afhankelijk van de Si/Al verhouding, aangezien deze invloed hebben op de gevormde structuren. De verwerkingstijd en de uithardingstijd kunnen wel beïnvloed worden door de hoeveelheid kationen. De hoeveelheid water in het mengsel mag hierbij niet uit het oog verloren worden. Indien de verhouding H 2 O/Na 2 O te klein wordt, gaan er voldoende kationen zijn om de reactie te laten verlopen, maar is het mogelijk dat door een tekort aan water de geopolymerisatiereactie niet snel genoeg -of niet volledig- op gang zal komen (zie formule 3). 4.5 Tijdsafhankelijke krimp Aangezien er bij de literatuurstudie geen publicaties zijn teruggevonden met specifiek onderzoek naar het tijdsafhankelijke krimpgedrag van geopolymeren, wordt in deze paragraaf de invloed van verschillende parameters nader bekeken Proefprocedure Figuur 36: Krimpmeting Om de krimp van de verschillende monsters te bepalen, wordt er gebruik gemaakt van een opstelling zoals getoond in Figuur 36. De mallen worden tot aan de rand gevuld en vervolgens wordt een LVDT (Linear Variable Differential Transformer [95]) met een basisafstand, l, van 25 cm in het mengsel geplaatst. De computer die met de apparatuur verbonden is, registreert op regelmatige tijdstippen de afstandsverandering, l. Door op regelmatige tijdstippen de rek ε ( t) = l l te bepalen,, kan de krimp uitgezet worden als functie van de tijd. (18) 61

74 Er worden telkens drie monsters, met een dikte van 1 cm, beproefd. In de grafieken is te zien dat na 24 h voor de verschillende mengsels er een beperkte lineaire krimp optreedt. Alhoewel het aannemelijk lijkt dat deze krimp naar een asymptotische waarde evolueert kan deze waarde zelfs na een meting van 4 dagen niet vastgesteld worden. 0,05 0-0,05 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00 60:00:00 72:00:00 84:00:00 96:00:00 rek (%) -0,1-0,15-0,2 Epicol U -0,25-0,3 14 M + 75% kwartsmeel, bedekt -0,35-0,4 tijd (h:min:s) Figuur 37: Krimpmeting gedurende 4 dagen van Epicol U en het mensel 14 M+75% kwartsmeel, afgedekt Na de eerste 48 uur leveren de metingen nog maar weinig interessante informatie op. Om die reden zijn de meeste metingen na ongeveer 48 uur stopgezet. De meting wordt 2 keer uitgevoerd per mengsel, 1 keer is de opstelling blootgesteld aan de omgeving (20 C, 65 % RV), de andere keer wordt het proefstuk afgedekt. Ter vergelijking wordt de meting ook 1 maal uitgevoerd met Epicol-U, niet afgedekt. Zodat nagegaan kan worden of de bewering van de fabrikant klopt (zie 4.1.5) De hoeveelheid kationen en de verdamping van water Om het aantal kationen in het mengsel te laten variëren wordt er gebruik gemaakt van drie mengsels met een verschillende concentratie NaOH oplossing, namelijk 12 M, 14 M en 16 M. De molaire verhoudingen tussen de verschillende atomen, worden weergegeven in Tabel 31. Si/Al (molaire fractie) Si/Na (molaire fractie) Al/Na (molaire fractie) water/vaste stof (massafractie) 12 M 1,69 1,93 1,14 0,65 14 M 1,69 1,83 1,08 0,64 16 M 1,69 1,67 0,99 0,62 Tabel 31: Verhoudingen van de beproefde mengsels. 62

75 Resultaten 0,1 0 0:00:00-0,1 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,2 Epicol U -0,3 rek (%) -0,4-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9 12 M 14 M 16 M -1 tijd (h:min:s) Figuur 38: Krimpmeting bij een variatie van het aantal kationen 0,1 0 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,1 rek (%) -0,2-0,3-0,4-0,5-0,6-0,7-0,8-0, M bedekt 14 M tijd (h:min:s) 16 M bedekt 12 M bedekt Figuur 39: Krimpmeting bij een variatie van het aantal kationen, afgedekt met een folie 63

76 rek (%) 0,1 0 0:00:00-0,1 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,2-0,3 14M 37 h afgedekt -0,4-0,5 tijd (h:min:s) Figuur 40: Krimpmeting waarbij de afgedekte opstelling na 37 uren terug blootgesteld wordt aan de omgeving Bespreking proefresultaten De curve die de tijdsafhankelijke krimp van geopolymeren weergeeft (Figuur 38), vertoont 4 verschillende gebieden. Deze zijn schematisch weergegeven in Figuur 41. In het eerste gebied wordt er geen krimp gemeten. Het mengsel is in deze zone nog vloeibaar en het metakaolin moet nog in oplossing gaan. In het tweede gebied treedt de krimp het snelst op, aangezien hier de polymeerketens worden gevormd. Soms wordt er in het begin van dit gebied een lichte uitzetting waargenomen. Dit is de thermische uitzetting ten gevolge van de reactiewarmte. Bij het uitvoeren van een vicatproef, kan gesteld worden dat deze fase begint op het moment dat de indringdiepte van de naald begint te verkleinen. In het derde gebied hebben de meeste materialen al gereageerd tot vorming van polymeren. De gevormde moleculen zullen zich verder met elkaar verbinden waardoor het materiaal nog vaster wordt. Na verloop van tijd zal ook deze reactie steeds in mindere mate voorkomen. In het vierde gebied wordt de beperkte krimptoename veroorzaakt door het verder verdichten van de geopolymeren en het verdampen van water, deze processen verlopen steeds langzamer naarmate de tijd vordert. Figuur 41: Schematische weergave van de 4 gebieden bij thermische krimp Het verdampen van water is een proces dat gedurende de hele reactie een invloed heeft op de krimp. Dit blijkt immers uit de curven van de afgedekte monsters waar de verdamping bemoeilijkt wordt en de krimp in fase 2, 3 en 4 drastisch beperkt wordt (zie Figuur 39). De fasen verlopen hier trager omdat het aanwezige water niet weg kan via verdamping 64

77 waardoor de oplossing iets dunner blijft. Daarom duurt het iets langer alvorens de korte moleculen zich met elkaar binden. In Figuur 38 is te zien dat de krimp voor de open opstellingen na 1 dag ongeveer 0,73 % bedraagt voor de oplossingen met een concentratie van 14 en 16 M en 0,63 % bij die van 12 M. Er is dus een duidelijk verschil tussen de verschillende gebruikte concentraties. Wanneer de test uitgevoerd wordt op epoxylijm kan een constante waarde van 0,14 % vastgesteld worden vanaf 12h na aanmaak van het mengsel. Dit is iets hoger dan het opgelegde maximum van 0,10 %. Toch levert de epoxylijm in de praktijk goede resultaten. De gevolgen van een kleine krimp zijn dus eerder beperkt. Wanneer de mengsels afgedekt worden met een folie is de krimp duidelijk veel kleiner. Voor de mengsels met verschillende concentraties bedraagt deze ± 0,2 % na 24 h, maar blijft nog relatief sterk krimpen tot 36 h. De krimp wordt kleiner door de opstellingen af te dekken, maar na het verwijderen van de folie treedt nog wel een aanzienlijke drogingskrimp op (Figuur 40). Toch lijkt de uiteindelijke krimp beperkter te zijn dan in de niet afgedekte situatie. De reden hiervoor is dat de watermoleculen zich na verloop van tijd ordenen rond de positieve en negatieve ionen in het geopolymeer. Door deze binding gaat een deel van het water niet meer verdampen. De krimp ten gevolge van droging wordt dan ook beperkt. Een ander deel van de krimp, de chemische krimp, kan niet vermeden worden door de verdamping van water te beletten. Deze krimp ontstaat doordat de moleculaire ketens zich verknopen bij de uitharding, waardoor ze verdichten. Het dient evenwel opgemerkt te worden dat het uitdampen van water niet volledig wordt verhinderd door het afdekken. Een deel van de krimp bij de afgedekte monsters is dus nog steeds drogingskrimp. In tegenstelling tot de open opstellingen is er bij de afgedekte opstelling slechts een beperkt verschil op te merken bij het gebruik van verschillende concentraties NaOH. Het verschil in krimpgedrag bij de verschillende concentraties is dus niet zozeer het gevolg van de chemische reacties, maar wel van het uitdampen van water. Bij de geopolymeren waarbij een hogere concentratie NaOH gebruikt wordt, verloopt de reactie immers sneller en daarom meer exotherm. Door deze reactiewarmte zal het water sneller verdampen. Dit zorgt voor een grotere drogingskrimp Besluit Geen enkele van de geopolymeermengsels voldoet aan de opgestelde eis van 0,1 %. Het beproefde Epicol-U overschrijdt ook nipt deze voorwaarde, maar dit blijkt in de praktijk geen problemen op te leveren. De eis moet dan ook niet gezien worden als een strikte voorwaarde voor een goede lijm, maar wel als een referentie om vast te stellen hoe groot de afwijking is. Bij de pull-off testen in paragraaf is wel vastgesteld dat de hechtsterkte sterk verminderd wordt ten gevolge van krimp. Het is dus van groot belang ingrepen uit te voeren op de mengsels om het krimpgedrag drastisch te verbeteren. Uit de proeven blijkt dat het meest gunstige resultaat verkregen wordt wanneer de verdamping van het water zo lang mogelijk uitgesteld wordt. De invloed van de hoeveelheid kationen is eerder beperkt. Indien de geopolymeerlijm in een prefab systeem gebruikt wordt, zal hij automatisch afgeschermd zijn van de omgeving, waardoor de verdamping beperkt wordt. Bij wet lay-up systemen zouden daarentegen extra maatregelen genomen moeten worden tegen het verdampen. 65

78 4.5.3 Het gebruik van vulstoffen Uit onderzoek [74] blijkt dat het toevoegen van aggregaten een vermindering van de krimp in epoxylijmen teweeg brengt, zie paragraaf 3.5. Dit kan verklaard worden doordat de aggregaten niet mee krimpen bij de uithardingsreactie en zo de volumevermindering belemmeren. Kwarts is een chemisch zeer stabiel materiaal dat niet deelneemt aan de chemische reacties in een materiaal. Door de kleine korrelgrootte is kwartsmeel bovendien geschikt als vulstof voor een dunne lijmlaag. Kwartsmeel wordt dan ook reeds gebruikt als aggregaat in epoxylijm [74]. In deze testen zullen telkens geringe hoeveelheden aan vulstof gebruikt worden. De korrels zullen daarom volledig ingesloten zijn in de geopolymeermatrix. Dit is belangrijk voor de treksterkte. Indien een te groot gehalte aan vulstof gebruikt wordt zal het geopolymeer immers niet alle ruimten tussen de korrels volledig kunnen opvullen, wat tot een groot poriëngehalte leidt. Dit resulteert in een zwakker materiaal Proefprocedure Het kwartsmeel wordt op twee verschillende manieren vermengd met het geopolymeer. In de reeksen 1, 2 en 3 wordt een deel van het metakaolin vervangen door kwartsmeel. In reeks 4 tot en met reeks 8 blijven de verhoudingen van het geopolymeer zelf behouden en hierbij wordt een zekere hoeveelheid kwartsmeel gevoegd. De gebruikte mengprocedure voor de eerste drie reeksen blijft dezelfde als beschreven in paragraaf 4.2, met het verschil dat het gebruikte kwartsmeel voor het mengen van vaste stof en activatormengsel, handmatig vermengd wordt met het metakaolin. De gewichtsfracties van de gebruikte hoeveelheden zijn terug te vinden in Tabel 32. Dit leidt voor de geopolymeermatrix (vulstof niet inbegrepen) tot de molaire verhoudingen en het water/vaste stof gehalte gegeven in Tabel 33 de cijfers geven het massapercentage in het totale mengsel aan. referentie reeks 1 (5 %) reeks 2 (25 %) reeks 3 (50 %) metakaolin 41,2 39,2 30,9 20,6 kwartsmeel 0 2,0 10,3 20,6 natriumsilicaat 41,1 natriumhydroxide (14 M) 17,7 Tabel 32: Gebruikte hoeveelheden Si/Al (molaire fractie) Si/Na (molaire fractie) Al/Na (molaire fractie) water/vaste stof (massafractie) referentie 1,69 1,83 1,08 0,64 reeks 1 1,72 1,77 1,03 0,66 reeks 2 1,88 1,53 0,81 0,77 reeks 3 2,26 1,22 0,54 0,97 Tabel 33: Atomaire verhoudingen en water/vaste stof fractie van de mengsels De vervanging van metakaolin door kwartsmeel, dat een grotere dichtheid heeft, verkleint het volume aan vast materiaal. Hierdoor wordt er gewerkt met meer vloeibare mengsels naarmate de hoeveelheid kwartsmeel toeneemt. Er wordt een krimpmeting uitgevoerd volgens de procedure beschreven in Hierbij worden de stalen niet afgedekt. 66

79 De gebruikte mengprocedure voor de reeksen 4 tot en met 8 is gebaseerd op deze beschreven in paragraaf 4.2. Het kwartsmeel wordt met uitzondering van reeks 4 echter vooraf bevochtigd met een kleine hoeveelheid water. Dit gebeurt om te vermijden dat het droge kwartsmeel het activatormengsel absorbeert waardoor de stoechiometrie verstoord wordt. Omdat het slechts om kleine hoeveelheden gaat, wordt hiervoor gewoon leidingwater gebruikt. Vervolgens wordt dit vermengd met het activatormengsel en wordt het metakaolin toegevoegd. De gebruikte hoeveelheden zijn terug te vinden in Tabel 34 als gewichtspercentages ten opzichte van het geopolymeer. referentie reeks 4 reeks 5 reeks 6 reeks 7 reeks 8 metakaolin 41,2 kwartsmeel 0 4,1 10,3 20,6 30,9 61,8 leidingwater ter 0 0 1,1 2,3 3,4 6,9 bevochtiging van de vulstof Volumefractie kwartsmeel 0 % 2,3 % 5,4 % 9,1 % 14 % 25 % natriumsilicaat 41,1 natriumhydroxide (14 M) 17,7 Tabel 34: Gebruikte hoeveelheden De hoeveelheid water bedraagt 1/9 van de massa van het kwartsmeel. Dit bleek uit ervaring net voldoende te zijn om het kwartsmeel volledig te bevochtigen, wat waargenomen wordt door een kleuromslag van spierwit naar een licht grijze tint. Volgens de technische fiche van het kwartsmeel bedraagt de specifieke oppervlakte van het materiaal 0,8 m²/g. Het volume van het water in verhouding tot de massa kwartsmeel bedraagt 0, m³/g. Op de kwartsmeelkorrels wordt dus een waterfilm gevormd met een gemiddelde dikte van 0,14 µm, die de absorptie van het activatormengsel dient te verhinderen. De volumefractie aan kwartsmeel kan op basis van de dichtheden geschat worden. Voor reeks 8 kan de dichtheid van het gehele mengsel (geopolymeer+kwartsmeel) benaderend berekend worden als: ρ geopolymeer + kwartsmeel mkwartsmeel + mgeopolymeer 61, = = 1,74 g / cm m mgeopolymeer 61,8 100 kwartsmeel + + ρ ρ 2,65 1,44 kwartsmeel geopolymeer Hierin is ρ kwartsmeel : het soortelijk gewicht van het kwartsmeel, zie Tabel 18 ρ geopolymeer : de dichtheid van het geopolymeer zonder kwartsmeel na uitharding, zie Tabel 27 De hoeveelheid kwartsmeel per volume-eenheid (γ) kan dan berekend worden als: X kwartsmeel 0,62 γ = ρ geopolymeer + kwartsmeel = 1,74 g / cm = 0,67 g / cm X % 1,62 kwartsmeel 3 3 De volumefractie van het kwartsmeel in het geheel (vulstof+bindmiddel) is dan gelijk aan γ Vol = =25 % (21) ρ kwartsmeel Aan de hand van het gegeven stortgewicht en het soortelijk gewicht kan de pakkingsgraad van kwartsmeel bepaald worden, namelijk 0,38. Het is bij deze pakkingsgraad dat het kwartsmeel een stijf skelet vormt. Vandaar dat gesteld kan worden dat het kwartsmeel als 3 (19) (20) 67

80 vulstof in het geopolymeer in reeks 8 geen skelet vormt. De pakkingsgraad is hier immer beduidend lager (0,25). Op analoge wijze kan de volumefractie in reeks 4 tot reeks 7 berekend worden. Deze gegevens zijn terug te vinden in Tabel 34. Hier is evenwel voor ρ geopolymeer+kwartsmeel de gemeten waarde uit Tabel 36 gebruikt. Voor elke verhouding wordt een niet afgedekte krimpmeting uitgevoerd zoals beschreven in paragraaf Verder zijn reeks 4 en reeks 7 ook uitgevoerd met afdekking. Voor reeks 4, 5, 6 en 7 worden bovendien ook mechanische testen op balkjes uitgevoerd. Deze testen verlopen geheel analoog aan de testen van paragraaf Tenslotte worden er ook pull-off testen uitgevoerd op de reeksen 5, 6, 7 en 8 om de hechtsterkte op beton te testen. Hiervoor worden telkens 4 trekkoppen met behulp van epoxylijm op een laag geopolymeerlijm -met een dikte van ± 0,5 cm- gekleefd. Deze dubbele lijmlaag wordt toegepast om twee redenen. Enerzijds wordt vermeden dat de breuk optreedt tussen de trekkop en de geopolymeerlijm. Anderzijds kan bij deze procedure ook het geopolymeer afgedekt worden tijdens de uitharding. Het is immers al aangetoond dat het verhinderen van de verdamping leidt tot een kleinere krimp, wat voor een betere hechting kan zorgen. In de reeksen 5 en 6 zijn telkens twee trekkoppen op een nat betonoppervlak (bevochtigd met een kleine hoeveelheid activatormengsel) gekleefd en twee koppen op een droog oppervlak. Voor de reeksen 7 en 8 zijn enkel testen op een droge betonlaag uitgevoerd. Als het geopolymeer 7 dagen oud is worden de koppen afgetrokken volgens de methode beschreven in paragraaf Ter vergelijking is dezelfde test uitgevoerd op een geopolymeer zonder kwartsmeel Resultaten 0,1 0 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,1-0,2 rek (%) -0,3-0,4-0,5-0,6 reeks 2 reeks 1 referentie -0,7-0,8-0,9 reeks 3-1 tijd (h:min:s) Figuur 42: Proefresultaten van reeks 1,2 en 3 en de referentie 68

81 0,1 0 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,1-0,2-0,3 rek (%) -0,4-0,5-0,6-0,7-0,8 reeks 4 reeks 5 reeks 6 referentie reeks 8 reeks 7-0,9-1 tijd (h:min:s) Figuur 43: Krimp van reeks 4, 5, 6, 7 en 8 niet afgedekt 0,1 0 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,1 referentie bedekt -0,2 reeks 7 bedekt rek (%) -0,3-0,4-0,5-0,6-0,7 reeks 4 bedekt gedurende 34h referentie -0,8-0,9-1 tijd (h:min:s) Figuur 44: Krimp van reeks 4, 7 en het referentiemengsel, afgedekt 69

82 tijd (min) Indringdiepte (mm) referentie reeks , Tabel 35: Vicatproef voor het referentiemengsel en reeks temperatuur ( C) referentie reeks :00:00 0:30:14 1:00:29 1:30:43 2:00:58 2:31:12 3:01:26 tijd (h:min:s) Figuur 45: Temperatuursverloop in de geopolymeren volgens NBN EN ISO 9514 Mechanische eigenschappen na 7 dagen Ref. dichtheid (g/cm³) ph f t (N/mm²) std (f t ) (N/mm²) f c (N/mm²) std (f c ) (N/mm²) E (MPa) std (E) (MPa) referentie 1,44 14,2 4,8 1, reeks 4 1,57 14,5 3, reeks 5 1,53 14,1 5, reeks 6 1,41 13,9 3, reeks 7 1,57 13,7 5,8 0, Tabel 36: Mechanische eigenschappen 7 dagen na aanmaak van het mengsel 70

83 Hechtsterkte (N/mm²) Droog Nat referentie (0,89 ± 0,5) {4} (0,70 ± 0,1) {4} reeks 5 (1,11) {2} (1,03) {2} reeks 6 (1,18) {2} (1,30) {2} reeks 7 (1,88) {2} (2,10) {2} reeks 8 (0,45 ± 0,2) {4} - Tabel 37: Resultaten van pull-off test na afdekking Bespreking van de resultaten Doordat een deel van het metakaolin vervangen is door inert kwartsmeel, worden de verhoudingen van de reagentia gewijzigd, zie Tabel 33. De mengsels bevatten in verhouding meer water dan gebruikelijk en het overgebleven water in het mengsel moet kunnen verdampen. Dit uitdampen van water gaat gepaard met krimp, vandaar dat het vervangen van metakaolin door kwartsmeel eerder het ongewenste effect heeft van de krimp te vergroten. Verder is ook de uithardingstijd toegenomen, het mengsel blijft langer vloeibaar waardoor de krimp op een later tijdstip begint op te treden. Dit is een gevolg van het gebrek aan metakaolin. Doordat er weinig metakaolin tot geopolymeer reageert zal het immers langer duren vooraleer de gereageerde korrels aaneenhechten tot een stijve matrix. Het krimpreducerend effect van kwartsmeel wordt hier dus teniet gedaan door de te grote hoeveelheid aan vloeibaar materiaal, dat moet uitdampen. Het toevoegen van kwartsmeel aan het referentiemengsel heeft slechts een beperkte invloed indien het verdampen van water niet beperkt wordt. Bij de meeste geopolymeren neemt de krimp zelfs toe. Deze toename is het sterkst bij kleinere hoeveelheden en treedt vooral op in fase 2 en 3 (zie indeling in fasen in subparagraaf ). In deze fasen treden de polymerisatiereacties op. Het kwartsmeel neemt een deel van de reactiewarmte op. Doordat de temperatuur van het geopolymeer iets lager is, verloopt de reactie trager en kunnen de polysialaatstructuren dichter bij elkaar zitten, wat leidt tot een compactere structuur. De structuur wordt dus dichter waardoor de krimp toeneemt. Het effect van kwartsmeel op de uithardingsreactie is onderzocht voor een geopolymeer met de samenstelling van reeks 7, door middel van een vicatproef (zie Tabel 35) en een proef van de verwerkingstijd (zie Figuur 45), zoals beschreven in de paragrafen en Deze proeven bevestigen dat het toevoegen van kwartsmeel de temperatuur bij uitharding verlaagt en dat de reactie hierdoor langer duurt. Bij kleine hoeveelheden kwartsmeel (reeks 4 tot 6) is de krimp groter dan bij grote hoeveelheden. De buigtreksterkte van het materiaal neemt toe bij grotere hoeveelheden kwartsmeel, de geëiste 5 N/mm² wordt bij reeks 7 kwartsmeel bijna altijd gehaald. Het toevoegen van de grotere kwartsmeelkorrels zorgt dus duidelijk voor een versteviging van de structuur. Dit wijst op een goede hechting tussen het kwartsmeel en het geopolymeer. De balkjes van reeks 6 (+50 % kwartsmeel) hebben minder goede mechanische eigenschappen. Deze stalen werden licht beschadigd bij het ontkisten, hetgeen deze zwakke prestaties kan verklaren. Verder valt het op dat bij reeks 4 de buigtreksterkte afneemt. Bij reeks 4 is evenwel het kwartsmeel niet bevochtigd. Mogelijk wordt de hechting tussen het aggregaat en het geopolymeer hierdoor minder goed. Het waterlaagje rond de korrel zorgt immers lokaal 71

84 voor een verdunning van het mengsel. Hierdoor verlaagt de viscositeit en kan het onverharde geopolymeer makkelijker tussen de fijne oneffenheden dringen. De druksterkte is eveneens beter dan in het referentiemengsel, dus voldoende voor de praktische toepassing. Er kan niet echt een trend waargenomen worden in de druksterkte op basis van het kwartsmeelgehalte. De elasticiteitsmodulus blijkt in reeks 4 groter te zijn dan in de andere reeksen en het referentiemengsel. Bij reeks 5, 6 en 7 is het kwartsmeel bevochtigd. Hierdoor zal het geopolymeer meer water bevatten. De binding tussen het water en de geopolymeermoleculen is vrij slap en verlaagt daardoor de stijfheid. De verhoging van stijfheid kan ook gerelateerd worden aan de grotere optredende krimp. Er is reeds eerder gewezen op de verdichting van het geopolymeer bij het toevoegen van kwartsmeel. Een compactere structuur zal ook een hogere stijfheid teweegbrengen. De stijfheid is naar de praktijk toe niet echt een probleem, aangezien de stijfheden nog steeds binnen de vooropgestelde grenzen (zie Tabel 6) liggen. De binding van het geopolymeer op beton is beter na toevoeging van kwartsmeel en lijkt te stijgen met toenemende hoeveelheid kwartsmeel. Bij de toevoeging van 75 % kwartsmeel in verhouding tot het metakaolin (reeks 7) wordt er een optimum bereikt. Bij reeks 8 is de hechtsterkte terug afgenomen. Het gehalte aan kwartsmeel is in deze reeks vrij groot. Om die reden is het niet uitgesloten dat de korrels samenklitten en zo poriën vormen Besluit Het vervangen van metakaolin door kwartsmeel is duidelijk niet de beste oplossing om de krimp te reduceren. De vermindering van de hoeveelheid metakaolin vergroot immers de krimp. Bij het toevoegen van kwartsmeel aan het geopolymeer treedt het onverwachte effect op dat de krimp in eerste instantie groter wordt. Dit effect wordt toegeschreven aan de compactere ordening van de geopolymeren. De treksterkte en de adhesie nemen toe bij het toevoegen van bevochtigd kwartsmeel, dus deze compactere ordening is niet slecht voor de mechanische eigenschappen. Het geopolymeer uit reeks 7 toont over de gehele lijn de beste mechanische eigenschappen. Daarom zal deze samenstelling verder gebruikt worden om de interactie tussen het geopolymeer en het kwartsmeel verder te bestuderen Aanpassing van de mengprocedure Mogelijk wordt het krimpreducerend effect van de kleine hoeveelheden tenietgedaan door de aanwezigheid van luchtbellen. Microscopisch kleine luchtbellen in het geopolymeer kunnen zich vasthechten aan het ruwe oppervlak van het kwartsmeel. Er vormt zich op die manier een luchtlaagje rond de kwartsmeelkorrel. De korrels moeten verhinderen dat de geopolymeermatrix die er rond zit krimpt, door de krimpende matrix als het ware terug uiteen te drukken. Door de lucht die rond de korrels zit, wordt hun de stijfheid echter teniet gedaan. Het is dus mogelijk dat door de luchtbellen in het geopolymeer het effect van de stijve kwartsmeelkorrels gereduceerd wordt. Het is dan ook waarschijnlijk dat het kwartsmeel efficiënter werkt en de krimp zal afnemen als er minder lucht in het mengsel zit. Het uitdrijven van de lucht kan met behulp van chemische ontluchters gebeuren. Deze ontluchters hebben het nadeel dat ze meestal niet 72

85 ontworpen zijn voor zeer basische milieus. Hierdoor bestaat het risico dat ze ontbinden en de chemische reacties van de geopolymeren beïnvloeden. In dat geval zou niet enkel het effect van het verwijderen van luchtbellen maar ook het effect van de wijzigingen in de reactie gemeten worden. Om zekerheid te geven dat het verwijderen van lucht daadwerkelijk de krimp beïnvloedt, moet de lucht op een niet-chemische manier verwijderd worden. Een mogelijke manier om dit te bereiken is het vacuüm trekken van het te reageren poeder Proefprocedure De juiste hoeveelheden metakaolin en kwartsmeel worden afgewogen en gedurende 4 minuten mechanisch gemengd. Als basismengsel wordt gebruik gemaakt van de massaverhoudingen voor reeks 7 van vorige paragraaf (zie Tabel 34). De mengkom met vaste stoffen wordt onder een luchtdichte stolp geplaatst en de gehele ruimte wordt gedurende 1 uur vacuüm getrokken. Vervolgens wordt de luchtdruk langzaam terug opgebouwd. Er kan verwacht worden dat het mengsel van metakaolin en kwartsmeel door dit proces dichter opeen gepakt zit en dus minder lucht bevat. Daarna wordt de mengkom terug in de mixer geplaatst en na het voorzichtig toevoegen van de oplossing, wordt het geheel 2 x 2 minuten gemixt, alvorens de pasta in de krimpmallen aan te brengen. Dit is dus niet de normale mengprocedure zoals beschreven in paragraaf , daarbij worden namelijk eerst het activatormengsel en het kwartsmeel vermengd en wordt het metakaolin daarna pas toegevoegd. Met dit geopolymeer wordt een krimpproef zonder afdekking uitgevoerd Resultaat 0,1 0 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,1-0,2-0,3 rek (%) -0,4-0,5-0,6-0,7 +75% kwartsmeel, 1h vacuüm -0,8-0,9 14M +75% kwartsmeel -1 tijd (h:min:s) Figuur 46: Krimpmeting van het mengsel met aangepaste mengprocedure 73

86 Bespreking proefresultaten Er is een zeer beperkte verbetering waar te nemen in het krimpgedrag. Er dient hierbij opgemerkt te worden dat door blootstelling aan de atmosferische druk terug lucht in het vaste mengsel kon komen. Bovendien wordt de suspensie bij het mengen geroerd, waarbij ook lucht in het mengsel gebracht wordt. Het vacuüm trekken zorgt dan ook slechts voor een geringe vermindering van het luchtgehalte. Alhoewel de verbetering in krimpgedrag slecht beperkt is toont dit experiment wel aan dat een vermindering van het gehalte aan luchtbellen in het geopolymeer ook een vermindering van de krimp teweeg brengt. Voor een sterkere reductie van de krimp zijn echter andere methoden aangewezen Besluit Een vermindering van het luchtgehalte kan een vermindering van de krimp teweegbrengen. Het vacuümtrekken is echter geen goede methode, omdat het mengen niet onder luchtledige omstandigheden kan gebeuren. Om op een efficiëntere manier het luchtgehalte te verminderen moeten andere maatregelen genomen worden. Voorbeelden hiervan zijn het gebruik van een minder ruwe vulstof zodat de luchtbellen hier niet aan blijven hangen of het gebruik van chemische ontluchters Het gebruik van ontluchters Het krimpgedrag kan verbeterd worden door het verlagen van het luchtgehalte. Een mogelijke manier om de lucht te verwijderen is het gebruik van een chemische ontluchter. Deze onluchters werken meestal door de oppervlaktespanning van de vloeistof te verlagen zodat de druk in de kleine luchtbellen verlaagt. Hierdoor worden deze bellen vervormbaar waardoor ze gemakkelijker naar de oppervlakte stijgen, zoals aangetoond in Figuur 47. Figuur 47: Luchtbellen met een lage oppervlaktespanning gaan makkelijker door obstakels De volgende ontluchters worden gebruikt in het kader van het onderzoek van dit eindwerk: BUTANOL sec. van Boucquillon chemie, Deerlijk [96]. Dit is 2-butanol (CH 3 - CH 2 -CHOH-CH 3 ) met een zuiverheid van minimum 99 %. Het is tot 12,5 gewichtsprocent oplosbaar in water. Voor de toepassing als ontluchter mag echter niet meer dan 4 gewichtsprocent van het gehalte aan reagerende vaste stof gebruikt worden. Omdat deze vloeistof moeilijk in het basische activatormengsel oplost, wordt de hoeveelheid gebruikte ontluchter beperkt tot 0,6 % en 1,2 % van de totale massa van het geopolymeer (kwartsmeel niet inbegrepen). (4/5 BYKETOL-special, 1/5 BYK-A530) van BYK Chemie, Wesel, Duitsland [97], is een samenstelling van 2 ontluchters, namelijk BYK-A530 (1/5 van de oplossing) en BYKETOL-special (4/5). BYK-A530 is een oplossing van schuimvernietigende polymeren en polysiloxanen. In zuivere vorm wordt het ondermeer gebruikt als ontluchter voor epoxyharsen. Het dient normaal gesproken 74

87 toegevoegd te worden in een concentratie van 0,2 tot 0,8 % van de massa van de totale formule. BYKETOL-special is een combinatie van een polydimethylsiloxaan en ketonen, esters en aromaten met een hoog kookpunt. Het wordt onder meer toegepast in verven om luchtblaasjes in het oppervlak te vermijden. Het product wordt normaal toegediend in concentraties van 2 tot 5 % van de massa van de totale hoeveelheid aan vaste stoffen. Met dit ontluchtermengsel zijn twee krimpproeven uitgevoerd, één keer met 0,08 % ontluchter toegevoegd, een tweede keer met 1,2 %. BYK-023 is een ontschuimer voor siliconen die is samengesteld uit een emulsie van hydrofobe stoffen, emulgatoren en ontschuimende polysiloxanen. Het lost op in water en dient toegevoegd te worden in een hoeveelheid van 0,05 % tot 0,5 % van de totale hoeveelheid vaste stoffen [98]. In de proef is 0,5 % van de massa van het geopolymeer (exclusief kwartsmeel) aan ontluchter toegevoegd. BYK-045 is een ontschuimer voor siliconen welke is samengesteld uit een emulsie van hydrofobe stoffen, emulgatoren en ontschuimende polysiloxanen [98]. Het lost op in water en dient toegevoegd te worden in een hoeveelheid van 0,1 % tot 1,5 % van de totale hoeveelheid vaste stoffen. In de proef is 1,5 % van de massa van het geopolymeer (exclusief kwartsmeel) aan ontluchter toegevoegd. BYK-012 is een mengeling van ontschuimende polymeren en hydrofobe stoffen, welke een ontschuimende werking heeft bij waterige systemen die geen VOC s (vluchtige organische componenten) bevatten [98]. Het product kan gebruikt worden binnen een ph-bereik van 3 tot 12. BYK-012 moet toegevoegd worden in een hoeveelheid van 0,05 % tot 0,5 % van de totale hoeveelheid vaste stoffen. In de proef is 0,5 % van de massa van het geopolymeer (exclusief kwartsmeel) aan ontschuimer toegevoegd. BYK-036 is een mengeling van op paraffine gebaseerde minerale oliën en hydrofobe siliconebevattende componenten [98]. De ontluchter dient toegevoegd te worden in een hoeveelheid van 0,1 % tot 0,5 % van de totale hoeveelheid vaste stoffen. In de proef is 0,5 % van de massa van het geopolymeer (exclusief kwartsmeel) aan ontluchter toegevoegd. BYK-A595 is een emulsie van op paraffine gebaseerde minerale oliën en hydrofobe componenten. Het dient toegevoegd te worden aan 0,05 % tot 0,5 % van de totale hoeveelheid vaste stoffen [98]. De ontschuimer moet zo snel mogelijk toegevoegd worden om de insluiting van luchtbellen te voorkomen van in het begin. Het wordt gebruikt in vloeibare mortelmengsels, waarbij de ingesloten hoeveelheid lucht kan verminderd worden van >10 % tot <5 %. In de proef is 0,5 % van de massa van het geopolymeer (exclusief kwartsmeel) aan ontluchter toegevoegd Proefprocedure De verhoudingen van de grondstoffen zijn dezelfde als bij reeks 7 in Tabel 34. Vooraf wordt het kwartsmeel bevochtigd met een hoeveelheid water en vervolgens met het activatormengsel vermengd. Daarna wordt het metakaolin toegevoegd aan het mengsel zoals beschreven in paragraaf 4.2. De ontluchter wordt toegevoegd tijdens de pauze in het mengproces. Een uitzondering hierop zijn de mengsels met BUTANOL sec en (4/5 BYKETOL-special, 1/5 BYK-A 530), hierbij is de ontluchter vooraf toegevoegd aan het activator mengsel. 75

88 Voor elke ontluchter is een afgedekte krimpproef uitgevoerd, met uitzondering van (4/5 BYKETOL-special, 1/5 BYK-A 530). Hierop is enkel een niet afgedekte krimpproef uitgevoerd omdat dit een minder goed resultaat gaf dan de andere ontluchter bij de open krimpproef, zijn met deze ontluchter geen verdere proeven uitgevoerd. Voor alle ontluchters behalve (4/5 BYKETOL-special, 1/5 BYK-A 530) zijn ook mechanische testen uitgevoerd op balkjes, analoog aan de testen in 4.4.1, en een pull-off test, analoog aan de test die in paragraaf op reeks 7 is uitgevoerd Resultaten 0,1 0 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,1-0,2 rek (%) -0,3-0,4-0,5 1,2% butanol sec 0,6% butanol sec -0,6-0,7 1,2% BYKETOLspecial/BYK-A530-0,8-0,9-1 0,08% BYKETOLspecial/BYK-A530 tijd (h:min:s) zonder ontluchter Figuur 48: Krimpmeting met gebruik van ontluchters, niet afgedekt 76

89 0,10 1,2% butanol sec 0,00 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00 BYK-012-0,10 BYK-045 BYK-036 rek (%) -0,20 BYK-A595-0,30 BYK-023 zonder ontluchter -0,40-0,50 tijd (h:min:s) Ref. Figuur 49: Krimpmeting met gebruik van ontluchters, afgedekt dichtheid (g/cm³) ph f t (N/mm²) std (f t ) (N/mm²) f c (N/mm²) std (f c ) (N/mm²) E (MPa) std (E) (MPa) zonder 1,57 13,7 5,8 0, ontluchter BYK-023 1,63 13,6 4,5 0, BYK-045 1,65 13,5 4,9 0, BYK-036 1,65 13,5 4,6 0,5 29 0, BYK-012 1,66 13,4 5,1 0,2 29 0, BYK- A595 1,63 13,6 4,9 0, butanol sec 1,31 14,3 4,3 0, Tabel 38: Mechanische eigenschappen bij het gebruik van ontluchters Betonoppervlak (N/mm²) droog Zonder ontluchter (1,88) {2} BYK-023 (0,51 ± 0,1) {4} BYK-045 (0,57 ± 0,1) {4} BYK-036 (0,45 ± 0,2) {4} BYK-012 (0,72 ± 0,03) {4} BYK-A595 (1,05 ± 0,3) {4} butanol sec (1,13 ± 0,3) {6} Tabel 39: Hechtsterkte op beton bij het gebruik van ontluchters 77

90 Bespreking proefresultaten Bij het gebruik van de ontluchter (4/5 BYKETOL-special, 1/5 BYK A 530) blijkt een kleine dosis de krimp sterker te reduceren dan een grotere hoeveelheid, zie Figuur 48. Dit kan er op wijzen dat de ontluchter niet stabiel is in het extreem basische milieu waardoor hij zelf ontbindt en de reactie van het geopolymeer beïnvloedt. Aangezien het om complexe chemicaliën gaat waar de samenstelling niet van gekend is, is het onmogelijk om het precieze reactiemechanisme te achterhalen. Bij alle ontluchters vermindert de buigtreksterkte ten opzichte van het geopolymeer zonder ontluchter, zie Tabel 38. Deze wijziging in de mechanische eigenschappen toont aan dat de ontluchter niet alleen actief is in de fase waar het mengsel nog vloeibaar is maar ook een invloed heeft op de uitharding zelf. Uit de pull-off testen (Tabel 39) blijkt eveneens dat de hechtsterkte van het materiaal eveneens zwakker is geworden. Niet elke ontluchter heeft een reducerende werking op het krimpgedrag. De krimp is groter bij het gebruik van BYK-A595 en BYK-023. Ook deze effecten kunnen toegeschreven worden aan de complexe chemische aard van de additieven. Het geopolymeer met secundair butanol, dat in de buigproef de sterkste vermindering van sterkte toont, geeft desondanks toch de kleinste vermindering van hechtsterkte. Deze ontluchter zorgt dan ook voor de grootste afname van krimp waardoor de hechting op het beton minder afneemt. Overigens zorgt deze ontluchter als enige voor een afname van de dichtheid. Dit wijst er op dat de vermindering in krimp mogelijk niet het gevolg is van het verminderen van het aantal luchtbellen maar van een verandering in de chemische reactie waardoor de geopolymeermatrix minder verdicht bij het uitharden Besluit Hoewel de meeste ontluchters wel een vermindering van krimp en een verhoging van de dichtheid teweegbrengen hebben ze toch een negatieve invloed op de mechanische eigenschappen. Het gaat om complexe chemicaliën waarvan het gedrag in extreem basische milieus niet gekend is. De onderzochte ontluchters brengen niet het gewenste effect teweeg. Wil men het gehalte aan luchtbellen op een goede manier verminderen, dan zal dus gezocht moeten worden naar andere oplossing Gebruik van bevochtigers In veel proeven wordt het kwartsmeel bevochtigd met behulp van een kleine hoeveelheid water. Dit wordt gedaan voor een smering van de korrels waardoor ze beter gemengd worden. Bovendien wordt hierdoor vermeden dat het ruwe oppervlak van het kwartsmeel het activatormengsel adsorbeert waardoor de reactie beïnvloed kan worden. De vraag kan gesteld worden of dit de ideale methode is. Het water kan immers na menging ook in de suspensie gaan en deelnemen aan de reactie. Om die reden zijn er proeven uitgevoerd met alternatieve, chemische bevochtigers. De volgende producten zijn gebruikt: DYSPERBYK is een oplossing van zout van een alkylol- amonium (R-NH 3 + waarbij R een alcoholgroep is [99]) en een laag moleculair gewicht polycarboxylzuur polymeer (een polymeer uit monomeren die een COOH groep bevatten). Het lost op in water en moet toegevoegd worden in een hoeveelheid van 78

91 0,3 % tot 1,5 % van het gewicht aan niet-reagerende stoffen [98]. In de proef is 1,5 % van de massa van het kwartsmeel aan bevochtiger toegevoegd. BYK-154 bestaat uit een ammoniumzout van een acrylaatcopolymeer (een polymeer dat -(CH2-CCN)- groepen en andere monomeren bevat [99]) dat opgelost wordt in water en toegevoegd moet worden in een hoeveelheid van 1 % tot 5 % van de hoeveelheid niet-reagerende stoffen [98]. In de proef is 5 % van de massa van het kwartsmeel aan bevochtiger toegevoegd Proefprocedure De samenstelling van de verschillende mengsels is in gewichtspercentages ten opzichte van het geopolymeer (exclusief kwartsmeel en bevochtiger) gegeven in Tabel 40. Het kwartsmeel wordt vooraf bevochtigd met de hierboven vernoemde bevochtigers, waarna het activatormengsel toegevoegd wordt. Vervolgens wordt het metakaolin vermengd zoals beschreven in paragraaf 4.2. Zonder DYSPERBYK bevochtiger NaOH opl (14M) 17,6 Natriumsilikaat (35%) 41,1 Metakaolin 41,2 Kwartsmeel 30,9 bevochtiger van 3,43% 0,46 % kwartsmeel leidingwater DYSPERBYK Tabel 40: Gewichtspercentages van de verschillende componenten BYK-154 1,54 % BYK-154 Bij elke samenstelling is de tijdsafhankelijke krimp door middel van een afgedekte krimpproef gemeten. Verder zijn ook mechanische testen uitgevoerd op balkjes, analoog aan de testen in 4.4.1, en pull-off testen, analoog aan de test die in paragraaf op reeks 7 is uitgevoerd. 0, Resultaten 0,00 0:00:00 12:00:00 24:00:00 36:00:00 48:00:00-0,10 rek (%) -0,20 DISPERBYK zonder bevochtiger -0,30 BYK-154-0,40-0,50 tijd (h:min:s) Figuur 50: Resultaten van de afgedekte krimpmeting bij het gebruik van verschillende bevochtigers 79

92 Ref. dichtheid (g/cm³) ph f t (N/mm²) std (f t ) (N/mm²) f c (N/mm²) std (f c ) (N/mm²) E (MPa) std E (MPa) Zonder 1,57 13,7 5,8 0, bevochtiger Disperbyk 1,60 13,4 4,6 0,5 29 0, BYK-154 1,64 13,5 4,8 0,8 26 0, Tabel 41: Mechanische eigenschappen bij het gebruik van verschillende bevochtigers droog Zonder bevochtiger (1,88) {2} Disperbyk (0,95 ± 0,2) {4} BYK-154 (0,97 ± 0,1) {4} Tabel 42: Hechtsterkte op beton bij het gebruik van verschillende bevochtigers Bespreking proefresultaten Beide bevochtigers geven minder goede resultaten dan het gewone leidingwater. Vermoedelijk treedt hier hetzelfde probleem op als bij het gebruik van de ontluchters. Het gaat hier om complexe chemicaliën die mogelijk niet bestand zijn tegen het extreem basisch milieu. Hierdoor kunnen ze ontbinden en de chemische reactie beïnvloeden. Het valt wel op dat de stijfheid bij de chemische bevochtigers hoger ligt dan bij het gebruik van leidingwater. Van water is reeds eerder vermeld dat dit de stijfheid van het geopolymeer verlaagt. Dit effect is bij de andere bevochtigers niet waar te nemen Besluit De beproefde chemische bevochtigers leiden niet tot betere mechanische eigenschappen ten opzichte van leidingwater. Het gebruik van een minder ruwe vulstof kan eventueel de bevochtiging overbodig maken. Dit kan nagegaan worden in verder onderzoek. 80

93 5 Algemeen besluit In dit eindwerk is onderzoek gedaan naar geopolymeren. Meer specifiek is onderzocht of ze kunnen dienen als brandveilig alternatief voor epoxylijmen. Epoxylijmen gaan namelijk bij hogere temperaturen (60 C) degraderen, terwijl geopolymeren zich zeer stabiel gedragen tot 1000 C. De eisen waaraan een geopolymeerlijm moet voldoen bij de toepassing als lijm voor uitwendige wapening, zijn afgeleid uit het eisenpakket voor epoxylijmen met dezelfde beoogde toepassing. Uit vergelijkend onderzoek naar de reologische eigenschappen van geopolymeren en epoxylijmen wordt gevonden dat de reologie van de onverharde geopolymeren nog niet optimaal is. De aanwezigheid van een vloeigrens is nuttig voor de praktische toepassing als lijm, het visco-elastisch gedrag daarentegen bemoeilijkt een goede verwerking. De uithardingstijd wordt beïnvloed door de Si/Al verhouding. Bij een lage verhouding neemt de uithardingstijd af. Het verhogen van de temperatuur zorgt voor een afname van de uithardingstijd. Een overmaat aan kationen kan de uitharding vertragen, net zoals een gebrek aan kationen. De mechanische eigenschappen kunnen vaak verklaard worden aan de hand van de microstructuur, meer specifiek is hier het poriëngehalte van belang. Onderzoek toont aan dat het poriëngehalte het laagst is bij een Si/Al verhouding van ongeveer 1,9. Specifiek onderzoek naar de mechanische eigenschappen gaf echter een optimale verhouding van 1,7. Bij hoge temperaturen gedragen geopolymeren zich zeer stabiel, maar er treedt wel een sterke krimp op. Deze thermische krimp kan ongunstig werken voor de toepassing als lijm. De tijdsafhankelijke krimp kan het best beperkt worden door het uitstellen van de verdamping van water. Vulstoffen blijven in kleine hoeveelheden een vergroting van de krimp teweeg brengen door het optreden van thermodynamische effecten. Bij een grote hoeveelheid vulstof wordt deze toename gecompenseerd doordat de vulstof de krimp mechanisch tegenwerkt. Het gebruik van kwartsmeel blijkt een positief effect te hebben op de mechanische eigenschappen van het materiaal. Het verminderen van de hoeveelheid lucht in het geopolymeer heeft bij het gebruik van aggregaten een gunstig effect op het krimpgedrag. De beproefde chemische ontluchters hadden niet het gewenste effect, omdat ze onstabiel bleken te zijn in het basisch milieu. Om te vermijden dat de gebruikte vulstoffen de vloeibare fase van de suspensie gaan adsorberen, zijn ze op voorhand bevochtigd. Het gebruik van chemische bevochtigers bleek geen betere resultaten op te leveren dan het gebruik van leidingwater. Voor de praktische toepassing voor het gebruik van geopolymeren als lijm is nog meer onderzoek vereist. Hierbij dient specifiek gekeken te worden naar ondermeer: de invloed van water op de microstructuur en de mechanische eigenschappen; de mogelijkheid om het metakaolin gedeeltelijk te vervangen door vliegas, om de vrijkomende warmte ten gevolge van de exotherme reactie van het metakaolin nuttig te gebruiken voor de endotherme geopolymerisatiereactie van het vliegas; 81

94 het gebruik van vulstoffen met een minder ruw oppervlak, waarbij de goede hechting met het geopolymeer behouden blijft en een meer gespreide korrelverdeling, zodat een hogere pakkingsgraad bereikt kan worden; een efficiënte manier om de lucht uit het mengsel te verwijderen, dit kan bijvoorbeeld door het gebruik van vulstoffen met een minder ruw oppervlak, het aanpassen van de mengprocedure of het gebruik van chemische ontluchters; experimentele validatie van het thermisch gedrag. Kan het geopolymeer op hoge temperatuur nog als lijm blijven werken? ingrepen om het reologisch gedrag van het onverharde geopolymeer te verbeteren, zonder dat hierbij de mechanische eigenschappen van het verharde geopolymeer verloren gaan. 82

95 Bijlage 1: Uitbreiding aanduidingen voor brandweerstand De volledige lijst van symbolen voor aanduiding van de brandweerstand is in onderstaande tabel weergegeven. R E I W M C S P of PH G K Draagvermogen Integriteit Isolatie Straling Mechanische actie Zelfsluitendheid Rookdoorlatendheid Continuïteit van de stroom en/of het signaal Weerstand tegen roetontbranding Beschermingsvermogen tegen brand Tabel 43: Aanduidingen voor de brandweerstand [47] 83

96 Bijlage 2: Reologische eigenschappen van vloeistoffen 2.1 Viscositeitcoëfficiënt Een vloeistof zal onder invloed van elke niet sferische spanningstoestand een vervorming ondergaan[100]. Bij een schuifspanning (τ) zal een hoekvervorming met snelheid (γ ) optreden zoals weergegeven op Figuur 51. Figuur 51: Kracht en vervorming De dynamische viscositeitcoëfficiënt (µ) wordt gedefinieerd als de verhouding tussen de schuifspanning (τ) en de snelheid van de hoekvervorming (γ). γ τ = µ (22) t Omdat (µ) in bewegingsvergelijkingen meestal samen met de massa voorkomt, wordt ook vaak gebruik gemaakt van de kinematische viscositeitcoëfficiënt (ν). waarin ρ de dichtheid van de vloeistof is. 2.2 Gedragsmodellen Tijdsonafhankelijk gedrag µ v =, (23) ρ Onder Newtoniaanse vloeistoffen worden vloeistoffen verstaan waarbij de kracht evenredig is met de hoeksnelheid, met andere woorden: µ is onafhankelijk van de snelheid. Veel fluïda kunnen bij zeer goede benadering als Newtoniaans voorgesteld worden. Bij vloeistoffen met langwerpige of platte moleculen, komt het voor dat deze moleculen zich door invloed van de optredende stroming zodanig oriënteren dat de viscositeit afneemt. Voorbeelden hiervan zijn vloeibare polymeren [101]. Deze vloeistoffen worden pseudo-plastisch genoemd. Anderzijds is het ook mogelijk dat de viscositeit net toeneemt bij toenemende hoeksnelheid. Zulke fluïda worden dilatante vloeistoffen genoemd. Sommige suspensies zijn bijvoorbeeld heel vloeibaar bij lage snelheid maar worden veel viskeuzer bij snelle vervormingen [102]. Tenslotte is het ook mogelijk dat een stof pas vanaf een bepaalde schuifspanning begint te vloeien. In feite zijn dit vaste stoffen met een beperkte plasticiteitgrens. Ze worden dan ook ideaal plastische stoffen genoemd. Een overzicht van de verschillende soorten vloeistoffen is gegeven in Figuur

97 2.2.2 Tijdsafhankelijk gedrag Figuur 52: Gedrag van verschillende vloeistoffen [100] Verder is het ook mogelijk dat vloeistoffen zich tijdsafhankelijk gedragen. Bij sommige latexen neemt de viscositeit af met de tijd zolang de vloeistof stroomt. Van zodra de vloeistof in rust is zal µ echter weer geleidelijk aan toenemen. Deze vloeistoffen worden thixotroop genoemd. Indien de viscositeit toeneemt door beweging spreekt men soms ook van rheopectie. In Figuur 53 is het gedrag geschetst van twee vloeistoffen met gelijke viscositeit in rust. De ene vloeistof is echter thixotroop terwijl de andere rheopectisch is. Bij een opgelegde beweging zullen ze zich dus anders gedragen. Figuur 53: Reactie van een thixotrope en een rheopectische vloeistof op tijdelijke agitatie Sommige vloeistoffen kunnen ook elastische energie opnemen. Dit gedrag heet viscoelasticiteit en kan door twee verschillende modellen benaderd worden: 85

98 Figuur 54: Analoog veer-demper systeem voor visco-elasticiteit Kelvin-Voigt model Een visco-elastische stof wordt benaderd als een parallelschakeling van een veer en een demper zoals links in Figuur 54. Het verband tussen spanning (τ) en verplaatsing wordt dan geschreven als: γ τ = G γ + µ (24) t Maxwell model Volgens het Maxwell model gedraagt een dergelijke vloeistof zich als een veer in serie met een demper, zoals rechts op Figuur 54. De bewegingsvergelijking luidt dan: τ t τ γ& = + (25) µ G De twee modellen leiden tot een ander gedragspatroon. Een voorbeeld van het gedrag bij een tijdelijke opgelegde beweging met constante snelheid is weergegeven in Figuur 55. Het werkelijke gedrag van vloeistoffen is meestal een combinatie van beide. Figuur 55: Visco-elastisch gedrag volgens de modellen van Maxwell en Voight 86

99 2.3 Zuivere afschuifstroming Figuur 56: Afschuifstroming [101] Een speciaal geval van laminaire stroming treedt op tussen twee evenwijdige platen met kleine tussenafstand H, die met constante snelheid V ten opzichte van elkaar bewegen (zie Figuur 56). Omdat de afschuifspanning over de ganse hoogte gelijk is, moet de stromingssnelheid lineair toenemen met de hoogte. Deze snelheid is op een hoogte (y) gelijk aan: y v ( y) = V (26) H De kracht per oppervlakte-eenheid die op de platen moet aangrijpen om een snelheid V te bereiken is gelijk aan: ( V µ ) τ = (27) H Een systeem met twee vlakken die evenwijdig ten opzichte van elkaar bewegen, is dus geschikt om de viscositeit van een vloeistof te bepalen, veel viscometers zijn op dit principe gebaseerd. 2.4 Meten van de viscositeit Om de reologische eigenschappen van vloeistoffen na te gaan bestaan er verschillende methodes. De meeste methoden zijn gebaseerd op het meten van de kracht bij een constante bewegingssnelheid. Twee veel gebruikte opstellingen die op deze manier werken zijn de concentrische Couette geometrie en de vinproef Concentrische Couette geometrie Een Couette stroming is een laminaire stroming tussen twee evenwijdige vlakken waarbij een vlak ten opzichte van het andere beweegt [103]. Deze stroom is zoals eerder vermeld eenvoudig te beschrijven en hierdoor geschikt voor het ontwerpen van rheometers. Een veelgebruikte viscometer dat op dit principe gebaseerd is, bestaat uit twee concentrische cylinders waartussen de vloeistof zit zoals in Figuur

100 2.4.2 Vinproef Figuur 57: Concentrische viscometer Een veelgebruikt alternatief voor de concentrische cilinders is de vinproef. Hierbij wordt de binnenste cilinder vervangen door een roerder met 4 bladen [104]. Figuur 58: Bladen in een vinproef [104] Er wordt verondersteld dat de vloeistof tussen de bladen meebeweegt met het roterend element en dus in feite een bewegende cilinder vormt zoals rechts op Figuur 58 geïllustreerd is. Een vinproef heeft ondermeer het voordeel dat het mengsel nauwelijks verstoord wordt door het inbrengen van het roterend element. Een ander voordeel ten opzichte van de concentrische cilinders is dat de kans op slip tussen de vaste onderdelen en de vloeistof zeer klein is. 88