i Inhoudsopgave 1 Snelheidsverdeling van Maxwell Inleiding Snelheidsruimte

Transcriptie

1 Dit diktaat bevat, samen met een aantal hoofdstukken uit het boek \University Physics" van Young and Freedman, de grote lijnen van de stof die behandeld wordt tijdens het college \Elementaire Kinetische Theorie en Transportverschijnselen" en het daarbij behorende werkcollege. Leiden, Augustus 2001

2 i Inhoudsopgave 1 Snelheidsverdeling van Maxwell Inleiding Snelheidsruimte De eendimensionale snelheidsverdeling De verdeling over de scalaire snelheid v Meting van de eendimensionale snelheidsverdeling Meting van de verdeling van de scalaire snelheid De Boltzmann verdeling Inleiding De Boltzmann verdeling De Boltzmann verdeling over de zwaartekracht energie De Boltzmann verdeling voor een twee-niveau systeem De Boltzmann verdeling voor de rotatieniveaus van twee-atomige moleculen 14 3 Macroscopische beschrijving van transportverschijnselen Inleiding Diusie (transport van deeltjes) Warmtegeleiding (transport van warmte) Visceuze stroming (transport van impuls) Botsingen Gemiddelde vrije weglengte Dronkemanswandeling (\random walk") Afgelegde afstand per eenheid tijd Elektrische geleiding Macroscopische beschrijving De driftsnelheid Kinetische beschouwing van elektrische geleiding Elektrische geleiding en warmtegeleiding in metalen: Drude theorie Intrinsieke elektrische geleiding in halfgeleiders Microscopische beschrijving van transportverschijnselen De diusiecoecient De warmtegeleidingscoecient De viscositeit Invarianten

3 ii Massa eekten Knudsen gas Inleiding Eusie Gemiddelde vrije weglengte in een Knudsen gas Leegstromen van een vat Thermomoleculair drukverschil Macroscopisch transport Warmtetransport in een Knudsen gas Stroming van een gas door een ronde buis Visceuze stroming Vrije moleculaire stroming door een buis Niet-stationaire transportverschijnselen Inleiding: RC-gedrag Macroscopische behandeling De eendimensionale diusievergelijking De diusievergelijking toegepast op warmtegeleiding Diusie vanuit een vlak Een meer algemene oplossing van de diusievergelijking Warmtegolven Molaire soortelijke warmte van gassen Inleiding Vrijheidsgraden Een-atomig gas Een gas van twee-atomige moleculen Molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas Rotatie-niveaus van een twee-atomig molecuul Vibratie-niveaus van een twee-atomig molecuul Energie quantisatie, Boltzmann factor en molaire warmtecapaciteit Integralen van Gauss-functies De oppervlakte onder een Gauss-functie Andere integralen van de Gauss-functie Samenvatting

4 1 Een eenvoudige aeiding van de druk in een gas Wij beschouwen ideale-gas moleculen met massa m in de buurt van een wand met oppervlakte A. Zij v z hun snelheid in de richting loodrecht die wand (zie Fig. 1). Figuur 1: Een molecuul, met massa m, botst tegen een wand, en wordt speculair gereecteerd. Wij nemen aan dat de wandbotsing spiegelend is, oftewel, de loodrechte component van de snelheid wisselt van teken. Bij deze botsing wordt dus een impuls 2mv z aan de wand overgedragen. De druk p op de wand is gelijk aan: p = impulsverandering per molecuul aantal moleculen die per eenheid tijd botsen We moeten ons realiseren dat de moleculen niet allemaal dezelfde snelheid hebben dit geldt zowel voor de grootte als voor de richting van de snelheid. Als we ons verder beperken tot de z-component van de snelheid, v z, kunnen we de variaties in de ze snelheid in rekening brengen door de verdelingsfunctie f(v z ) van de snelheid op te schrijven. Deze is als volgt gedenieerd: de kans om een molecuul met snelheid tussen v z en v z + dv z aan te treen is gelijk aan f(v z )dv z. Aangezien f(v z )eenkansverdeling weergeeft geldt: ;1 ;1 z f(v z ) dv z = 1 (1) g(v z )f(v z ) dv z = g(v z ) (2) met g(v z ) de gemiddelde waarde van de functie g(v z ). De druk die het gas op de wand uitoefent gaanwenu als volgt uitrekenen: Eerst rekenen we het eect uit van alle moleculen met z-snelheid tussen v z en v z + dv z,waarna we het eect van al die snelheidsklassen bij elkaar optellen.

5 2 De impulsoverdracht aan de wand in een tijdsinterval t door de deeltjes met z-snelheid tussen v z en v z + dv z is gelijk aan 2mv z Av z tf(v z )dv z n waarin n de deeltjesdichtheid weergeeft. Het product achter het -teken bestaat uit een volume 1 Av z t, vermenigvuldigd met de deeltjesdichtheid n (dit product is dus het totaal aantal deeltjes in dat volume), vermenigvuldigd met een factor die aangeeft wat de kans is dat zo een deeltje de juiste snelheid heeft. De druk rekenen we nu uit door het eect van alle snelheidsklassen bij elkaar op te tellen, te delen door het oppervlak en door de duur van het tijdsinterval 2 : p = X 2mnv 2 z f(v z)dv z (3) = 2mn vz 2 f(v z)dv z (4) = mn 0 ;1 v 2 z f(v z)dv z (5) p = mnv 2 z : (6) Merk op dat we aangenomen hebben dat de deeltjes spiegelend kaatsen aan de wand. Die aanname is niet nodig ook als de deeltjes allemaal aan de wand kleven blijft het verhaal opgaan. In dat geval moet voor elk deeltje wat aan de wand gaat kleven een ander deeltje ontkleven. Uit overwegingen van evenwicht moet het deeltje wat toegevoegd is evenveel impuls op de wand overdragen als het deeltje dat er afkomt. Ons resultaat is dus niet afhankelijk van een gedetailleerde microscopische beschrijving van de wandbotsing. 1 Je ziet dat je moet oppassen: deeltjes die een hoge z-snelheid hebben dragen niet aaleen meer impuls op de wand over ze komen ook uit een groter volume! 2 De druk is immers de impulsoverdracht per eenheid oppervlak, per eenheid tijd.

6 Hoofdstuk 1 3 Hoofdstuk 1 Snelheidsverdeling van Maxwell 1.1 Inleiding In het boek van Young en Freedman wordt de snelheidsverdeling van Maxwell behandeld in hoofdstuk 16, onderdeel 6. Daar staat de Maxwell-Boltzmann verdeling: m 3=2 f(v) =4 v 2 exp 2kT ; mv2 2kT Als het totale aantal gasdeeltjes in het volume N bedraagt dan is Nf(v)dv het aantal deeltjes met snelheid (\speed") tussen v en v + dv. Anders gezegd, de kans om een willekeurig deeltje met snelheid tussen v en v + dv aan te treffen is gelijk aan f(v)dv. In het hiernavolgende wordt uitgelegd hoe deze verdelingsfunctie kan worden afgeleid. Snelheidsverdeling volgens Maxwell, T= 300 K! (1.1) N 2 H v (m/s) Figuur 1.1: Maxwell-Boltzmann verdeling voor de grootte van de snelheid. 1.2 Snelheidsruimte Als eerste voeren wij de snelheidsruimte in. Dit is een drie-dimensionale ruimte, waar snelheidscomponenten in plaats van coordinaten langs de assen staan (zie Fig. 1.2). In plaats van x, y, en z, staan er langs de assen v x, v y en v z. Een deeltje dat met een bepaalde snelheid ~v =(v x v y v z ) beweegt correspondeert met een stationnair punt in deze ruimte. Als een deeltje van richting verandert, bijvoorbeeld ten gevolge van een botsing met een ander deeltje, verspringt het naar een ander punt in de snelheidsruimte. We beschouwen nu een gas van N moleculen in een volume V. Hun (vectoriele) snelheden zijn willekeurig verdeeld in de snelheidsruimte kan de verzameling van moleculen worden voorgesteld als een wolk van puntjes (zie Fig. 1.3). Als het gas niet stroomt zijn alle bewegingsrichtingen

7 4 Hoofdstuk 1 vz dv z dv dv x y v v x v y Figuur 1.2: De snelheidsruimte. Langs de coordinaatassen staan v x, v y en v z. Een volume elementje heeft afmetingen dv x dv y dv z. v z v y v x Figuur 1.3: Een verzameling moleculen in de snelheidsruimte. Als er geen stroming is is de verdeling van deeltjes in deze ruimte isotroop. Er zijn weinig deeltjes met heel hoge snelheid. Daardoor lijkt de wolk begrensd. even waarschijnlijk. Er is ook geen reden dat de kans om een deeltje met een bepaalde snelheidscomponent +vx 0 te vinden anders is dan de kans om een deeltje met snelheidscomponent ;vx 0 te vinden, of met +vy, 0 of met ;vy, 0 of met +vz, 0 of met ;vz. 0 Kortom, in de snelheidsruimte is het gas isotroop verdeeld (alle richtingen even waarschijnlijk). Door de onderlinge botsingen van de moleculen springt een molecuul van de ene positie in de snelheidsruimte naar een andere positie. Ten gevolge van botsingen zullen uit een volume-elementje in de snelheidsruimte dus steeds moleculen verdwijnen, maar ook zullen er steeds weer moleculen bijkomen. Als het gas in evenwicht is (d.w.z. in een toestand, waarin macroscopisch niets meer gebeurt) zullen er netto geen deeltjes in of uit een volume-elementje stromen. We denieren nu eerst de dichtheid in de snelheidsruimte n(~v). Deze dichtheid wordt gedenieerd via het aantal moleculen N(~v) met snelheid ~v, ineenvolume-elementje dv x dv y dv z in de snelheidsruimte. Dit aantal is gelijk aan 1 N(~v) =n(~v) dv x dv y dv z : (1.2) Dit aantal is ook gelijk aan het aantal moleculen waarvan de snelheid in de x-richting ligt tussen v x en v x + dv x, dieindey-richting tussen v y en v y + dv y, en die in de z-richting tussen v z en v z + dv x. Omdat de snelheidsruimte isotroop is moet de snelheidsverdeling die we zoeken bolsymmetrie bezitten (de x, y en z-richtingen zijn volstrekt gelijkwaardig). De snelheidsverdeling moet ook stationair zijn, d.w.z. constant in de tijd. Op grond hiervan hebben Maxwell en 1 Je kan zien dat de dimensies kloppen er staat een dichtheid maal een volume-element, beide in de snelheidsruimte.

8 Hoofdstuk 1 5 v z v y v x Figuur 1.4: De snelheidsruimte is isotroop. Alle richtingen zijn gelijkwaardig. Boltzmann afgeleid dat: n(~v) =Nf(~v) =NCexp! ; 1 2 mv2 : (1.3) Hier is N het totaal aantal deeltjes in het volume, en zijn C en nog nader te bepalen constanten De eendimensionale snelheidsverdeling Het bovenstaande is misschien een beetje onbevredigend want het resultaat wordt geponeerd. Meer inzicht valt te verkrijgen als we ons bezig houden met maar een dimensie. We volgen hierbij Maxwell's eigen redenering. Zij N het totale aantal deeltjes, met p, q en w de componenten van de snelheid in drie orthogonale (onderling loodrechte) richtingen. Wij nemen verder aan dat het aantal deeltjes waarvoor p ligt tussen p en p+dp gelijk is aan Nf(p)dp. Net zo goed nemen wij aan dat het aantal deeltjes waarvoor v ligt tussen q en q + dq gelijk is aan Nf(q)dq en dat het aantal deeltjes waarvoor w ligt tussen w en w + dw gelijk is aan Nf(w)dw. Hier is f steeds dezelfde functie. De waarde van de snelheidscomponent p heeft op geen enkele manier invloed op de waarden van de snelheidscomponenten q en w omdat het onafhankelijke grootheden zijn, die orthogonaal op elkaar staan. Dientengevolge is het aantal deeltjes, waarvan tegelijk de p-component van de snelheid ligt tussen p en p + dp, de q-component van de snelheid ligt tussen q en q + dq, en de w- component van de snelheid ligt tussen w en w + dw gelijk aan Nf(p)f(v)f(w) dp dq dw: Als we aannemen dat alle N deeltjes tegelijk uit de oorsprong van de coordinatenruimte (opgespannen door x, y en z) vertekken dan vult dit aantal deeltjes na een eenheid tijd een volume (in de coordinatenruimte) ter grootte dp dq dw. Het aantal deeltjes per eenheid volume is dus N f(p)f(q)f(w):

9 6 Hoofdstuk 1 De orientatie van ons coordinatenstelsel is volstrekt willekeurig we kunnen het gewoon draaien zonder dat er iets gebeurt. Daarom kan dit aantal deeltjes alleen afhangen van de afstand tot de oorsprong, d.w.z. Deze vergelijking heeft als oplossing 2 : f(p)f(q)f(w) =(p 2 + q 2 + w 2 ): f(p) =D exp(ap 2 ): (1.4) Samenvattend: Het aantal deeltjes N(v x )waarvan de x-componentvan de snelheid ligt tussen v x en v x + dv x is gelijk aan: N(v x ) dv x = Nf(v x ) dv x = NDexp(Av 2 x) dv x : (1.5) Hieruit volgt meteen het resultaat van het vorige onderdeel (vgl. (1.3)) als we A gelijk stellen aan m=2 and C identicieren met D De verdeling over de scalaire snelheid v Het vectoraspect van de snelheid kunnen we loslaten als we steeds kijken in bolschillen (in de snelheidsruimte). Alle punten in zo een bolschil met straal v en dikte dv (zie Fig. 1.5) corresponderen met moleculen waarvan de absolute waarde van de snelheid ongeveer even groot is, maar waarvan de richting onbepaald is. We voeren nu de verdelingsfunctie f(v) van de scalaire snelheid v in en waarmee het aantal moleculen met snelheid tussen v en v + dv gegeven wordt door Nf(v) dv. Dit aantal moleculen wordt gegeven door het aantal moleculen in de gekozen bolschil in de snelheidsruimte: Nf(v) dv = Nf(~v) 4v 2 dv (1.6) = NCexp ; 1 2 mv2 waarbij we gebruik hebben gemaakt van vgl. (1.3).! 4v 2 dv (1.7) Berekening van de constanten C en Het makkelijkst is nu om even kortsluiting te maken tussen ons laatst behaalde resultaat en vgl. (1.1). We zien dan onmiddellijk dat moet gelden: m 3=2 C = (1.8) 2kT = kt: (1.9) Om dit aan te tonen maken we gebruik van het feit dat de integraal over een verdelingsfunctie altijd de waarde 1 hoort op te leveren: 2 voor een bewijs, zie Ref. [2]. 0 f(v) dv =1: (1.10)

10 Hoofdstuk 1 7 v+dv v Figuur 1.5: Bolschil in de snelheidsruimte, bevattende alle deeltjes met scalaire snelheid tussen v en v + dv. Als we deze normering toepassen op vgl. (1.7) volgt meteen dat: s m=2 3 C = (1.11) waarbij we gebruik hebben gemaakt van de Gaussische integraal (zie vgl. (11.14)): x 2 exp(;ax 2 )dx = 1 r 2 a 3 : (1.12) ;1 Verder kunnen we gebruik maken van het feit dat de gemiddelde kinetische energie 1 2 mv2 van een gasdeeltje gegeven wordt door: 1 2 mv2 = 3 kt: (1.13) 2 Het gemiddelde van v 2 wordt, uitgedrukt in de verdelingsfunctie gegeven door 3 : v 2 = 1R 0 f(v) v 2 dv 1R 0 f(v)dv Gebruik makend van een van de Gaussische integralen volgt dan: : (1.14) v 2 = 3 m : (1.15) 3 Als een variabele s verschillende waarden kan aannemen en de kansen voor de verschillende waarden zijn ongelijk dan is de gemiddelde waarde van s gelijk aan s = R R s p(s) ds p(s) ds Hier is p(s) de kansverdeling voor de verschillende waarden van s. De noemer zorgt voor de normering voor het geval dat p(s) niet netjes genormeerd is. :

11 8 Hoofdstuk 1 Met vgl. (1.13) resulteert dit dan in: = kt: (1.16) We weten dan ook de waarde van de coecient C: m 3=2 C = (1.17) 2kT keurig consistent met vergelijkingen (1.8) en (1.9). Nu we de coecienten C en kennen kunnen we ook de eendimensionale snelheidsverdeling (zie vgl. (1.5)) expliciet geven: f(v x )= r m 2kT exp! ;mv2 x 2kT (1.18) Eendimesionale snelheidsverdeling voor N 2 bij T= 300 K v z (m/s) Figuur 1.6: Eendimensionale snelheidsveredling volgens Maxwell. Deze verdeling is symmetrisch rond v x = o dit weerspiegelt de veronderstelde isotropie van de snelheidsruimte. De kans om een deeltje met een bepaalde waarde van v x aan te treen is het groots voor v x = Meting van de eendimensionale snelheidsverdeling Door gebruik te maken van het Doppler-eect voor licht kan men de eendimensionale snelheidsverdeling f(v x ) gemakkelijk opmeten. We illustreren dit aan de hand van een damp van Natrium-atomen bij lage dichtheid (N=V m ;3 ). Veronderstel dat we met een zogenaamde \single-mode" laser instralen op deze damp (zie Fig. 1.7), en dat deze laser, wat golengte betreft, staat afgestemd op een van de sterke absorptielijnen van Natrium (b.v. die bij = 589:0 nm). In dat geval zal een deel van het laserlicht worden geabsorbeerd door de damp de damp zendt ook weer licht uit (z.g. uorescentiestraling) bij dezelfde golengte, maar doet dat in alle richtingen. We gaan nu de frequentie van het laserlicht in hele kleine stapjes veranderen en meten het uorescentielicht opzonderdatverder te analyseren. Zoals bekend is de laserstraal een dunne straal, d.w.z. de voortplantingsrichting van het licht, in ons geval de x-richting, is zeer goed gedenieerd. Dit laatste maakt het probleem

12 Hoofdstuk 1 9 h ν v x Figuur 1.7: Wisselwerking tussen een laserbundel en een atoom dat zich beweegt tegen de laser bundel in. Ten gevolge van het Doppler eect bestaat er een frequentieverschil tussen de door het atoom waargenomen lichtfrequentie en de door de laser uitgezonden frequentie. eendimensionaal. We kijken eerst naar de groep atomen waarvoor v x =0. Deze atomen hebben geen last van het Doppler-eect en absorberen dus het laserlicht als de laser staat afgestemd op de \pure" overgangsfrequentie 0. Als de atomen met snelheid v x naar de laser toebewegen \zien" zij een verschoven frequentie: in plaats van de frequentie \zien" zij een frequentie (1 + v x =c). Als v x niet al te klein is zullen ze het laserlicht niet meer absorberen. Deze atomen absorberen echter optimaal als de laser staat afgesteld op de frequentie = 0 (1 ; v x =c). De laser moet dus een frequentieverschuiving ondergaan van: (v x )= ; 0 = ; 0 v x c (1.19) recht evenredig aan de atomaire snelheid v x. Je kan dus een groep atomen met een bepaalde x-snelheid aanslaan de snelheid van de aangeslagen deeltjes kan je selecteren door de frequentie van de laser zorgvuldig te kiezen. Het aantal atomen met een bepaalde snelheid bepaalt de sterkte van de uorescentiestraling (ervan uitgaande dat de lichtsterkte van de laser niet verandert). Door dus nu de sterkte van de uorescentiestraling te meten als functie van de frequentie van de laser lezen we direct de snelheidsverdeling van de atomen uit. Essentieel hier is dat de dichtheid van de atomaire damp laag is en dat er geen ander gas aanwezig is. Figuur 1.8: Snelheidsselectieve aanslag van atomen met behulp van een nauwbandige laser. De atomen in de aangeslagen toestand hebben een hele nauwe snelheidsverdeling de breedte hiervan wordt bepaald door de z.g. natuurlijke lijnbreedte van de atomaire overgang. De snelheidsverdeling van de atomen in de grondtoestand is een Maxwell verdeling met een gat er in.

13 10 Hoofdstuk Meting van de verdeling van de scalaire snelheid De verdelingsfunctie voor de scalaire snelheid kan vrij eenvoudig worden gemeten met behulp van de z.g. atomaire-bundeltechniek (zie Fig. 1.9). Atomen ontsnappen uit een klein kamertje via een Figuur 1.9: Atomaire-bundelopstelling voor het meten van de scalaire snelheid. kleine opening in de wand naar een ruimte waar een heel goed vacuum heerst. De druk is daar zo laag dat de atomen een aantal meters kunnen aeggen voordat zij tegen een gasdeeltje bosten (zij hebben een hele grote vrije weglengte). Door nauwe spleten in hun pad te zetten selecteer je een zeer goed gedenieerde bundel atomen die allemaal rechtuit bewegen. In de geschetste is de detectiekamer een ronddraaiende trommel met een klein gaatje erin. Als het gaatje net voor de bundel staat wordt een wolkje atomen uit de straal in de trommel toegelaten. In dit wolkje lopen de atomen met verschillende snelheden de verdeling van die snelheden is dezelfde als die in de bundel. De atomen hebben enige tijd nodig om naar de achterwand van de draaiende trommel te vliegen. Door het draaien van de trommel landen zij op verschillende plekken op de trommelwand hun landingsplaats wordt bepaald door hun snelheid. Een experimenteel resultaat staat weergegeven in Fig Figuur 1.10: De experimentele gegevens van Miller en Kusch (1955) voor de snelheidsverdeling van Thallium atomen bij twee temperaturen: T = K (cirkeltjes), T = K (vierkantjes). De gegevens p zijn zo geschaald dat de grootste amplitude gelijk is aan 2, en dat de piek ligt bij u p = 8kT=m.

14 Hoofdstuk 2 11 Hoofdstuk 2 De Boltzmann verdeling 2.1 Inleiding In een verzameling deeltjes hebben de deeltjes over het algemeen allemaal een verschillende energie. Enerzijds kinetische energie, bepaald door de snelheden van de moleculen, anderzijds potentiele energie, b.v. door de aanwezigheid van het zwaartekrachtsveld. De potentiele energie kan ook een ander oorsprong hebben, b.v. bij atomen met een intrinsiek magnetisch moment die zich in een magnetisch veld bevinden. Laten we eens kijken naar moleculen in de atmosfeer waarbij we aannemen dat de temperatuur niet van de hoogte boven het aardoppervlak afhangt. De gemiddelde kinetische energie 1 2 mv2 van de deeltjes hangt dan niet van de hoogte boven het aardoppervlak af de potentiele energie natuurlijk wel. De totale energie van de deeltjes neemt dus toe naarmate de deeltjes verder van het aardoppervlak verwijderd zijn. Terugkijkend naar de snelheidsverdeling van Maxwell zie je dat de deeltjes, bij gegeven temperatuur, allemaal verschillende kinetische energie hebben. De kans om deeltjes met een bepaalde kinetische energie te vinden neemt, vanaf het maximum van de verdelingsfunctie, af met toenemende kinetische energie. In een gas in evenwicht zijn deeltjes met uitzonderlijk grote kinetische energie dus zeldzaam. Op analoge gronden zullen in de atmosfeer deeltjes met grote totale energie ook een zeldzaamheid zijn. De consequentie hiervan is dat de kans om deeltjes op een bepaalde hoogte boven het aardoppervlak aan te treen zal afnemen als functie van de hoogte. Dit weten we natuurlijk heel best in de bergen neemt deluchtdruk en dus de dichtheid af als je hoger komt. 2.2 De Boltzmann verdeling Boltzmann heeft aan het einde van de 19 e eeuw het volgende laten zien: als deeltjes (of systemen) verschillende energien kunnen aannemen dan is, bij gegeven temperatuur T, de kans om een deeltje in een bepaalde energietoestand met energie aan te treen gelijk aan: ; f() = g() exp ; kt P g()exp; ; kt : (2.1) Hier is g() het aantal verschillende mogelijke toestanden bij gegeven energie. De factor heet de ontaardingsgraad, in het engels \degeneracy". De noemer in vgl. (2.1) zorgt voor de normering: de totale kans moet natuurlijk weer gelijk zijn aan 1. Als de energieverdeling continu is moet de som vervangen worden door een integraal: f() = 1R 0 g() exp ; ; kt d g()exp ; ; kt : (2.2)

15 12 Hoofdstuk De Boltzmann verdeling over de zwaartekracht energie Op grond van het voorafgaande kunnen we deze verdelingsfunctie meteen opschrijven, immers = mgh: (2.3) Er is geen ontaarding en we schrijven: ;mgh f(h) =C exp (2.4) kt waarin C opnieuw een normeringgetal is. Je kent nu ook de dichtheidsverdeling in de atmosfeer: ;mgh n(h) =n 0 exp (2.5) kt met n 0 de deeltjesdichtheid op zeeniveau. Figuur 2.1: Links: Barometrische drukverdeling in de atmosfeer. Rechts: Een voorbeeld van de ruimtelijke verdeling van deeltjes in een zwaartekrachtveld. Voor de eenvoud staan de deeltjes stil. Deze dichtheidsverdeling kunnen we ook op een andere manier aeiden: We beschouwen daarvoor een verticale kolom in de atmosfeer, met dwarsdoorsnede A. We beschouwen dan een dunne plak lucht tussen h en h + dh, zoals weergegeven in Fig In evenwicht moet de opwaartse kracht gelijk zijn aan het gewicht van het plakje lucht: ;A (p(h + dh) ; p(h)) = g A dh (2.6) waarin de massadichtheid van de lucht is en p(h) de atmosferische druk op hoogte h. Herschrijven levert een verband tussen het drukverschil en de dikte van de schijf: dp = ;gdh: (2.7) De massadichtheid schrijven we als het product van deeltjesdichtheid n en de massa m van een deeltje: = mn verder gebruiken we de ideale gaswet p = nkt. Als we aannemen dat de temperatuur van de lucht in de kolom niet van de hoogte afhangt wordt vgl. (2.7): dn n = ; mg dh: (2.8) kt

16 Hoofdstuk 2 13 Hoogte p(h+dh) p(h) h+dh h Oppervlak A Figuur 2.2: Een verticale kolom uit de isotherme atmosfeer. Het drukverschil over een kleine afstand dh wordt gecompenseerd door het gewicht van het gas in het plakje met hoogte dh. Dit is een dierentiaalvergelijking met als oplossing: n(h) =n 0 exp ; mgh kt (2.9) precies in overeenstemming met vgl. (2.5). Omdat we aannemen dat de temperatuur over gelijk is zal de snelheidsverdeling van de deeltjes niet van de hoogte afhangen. Dit geldt meer algemeen voor deeltjes in een uitwendig krachtveld: de snelheidsverdeling en de ruimtelijke verdeling zijn onafhankelijk. De snelheidsverdeling hangt alleen van de temperatuur af, de dichtheidsverdeling alleen van het uitwendig krachtveld. Figuur 2.3: Trajectorien van deeltjes die uit een vloeistofoppervlak ontsnappen. komen hoger dan anderen omdat ze een grotere beginsnelheid hebben. Sommigen Voor de dichtheidsverdeling die wij hier hebben afgeleid doet het er niet toe of de deeltjes onderling botsen of niet. Hij geldt dus ook als we een vloeistof hebben met een hele lage druk erboven en we kijken naar de deeltjes die uit de vloeistof verdampen. In het zwaartekrachtsveld

17 14 Hoofdstuk 2 volgen die deeltjes dus een kogelbaan en vallen terug op het vloeistof oppervlak. Tijdens de vlucht omhoog gaan de deeltjes steeds langzamer toch is op elke hoogte de snelheidsverdeling die van Maxwell voor de temperatuur van het oppervlak. Die verandert dus niet met de hoogte. De deeltjesdichtheid is wel een functie van de hoogte die volgt de Boltzmann verdeling. Hoe komt het nou dat de snelheidsverdeling niet van de hoogte afhangt? Als we een stukje hoger gaan verliezen we deeltjes die het niet lukt om zo hoog te komen deze hadden, om te beginnen, weinig verticale snelheid. Doordat we langzame deeltjes kwijt raken, gaat de gemiddelde (verticale) snelheid van de resterende deeltjes omhoog. Blijkbaar compenseert dit precies de afname van de verticale snelheid van de overgebleven deeltjes De Boltzmann verdeling voor een twee-niveau systeem Tot nu toe is de energie continu variabel geweest, d.w.z. de totale energie kan een willekeurige waarde aannemen. Dit is standaard in de klassieke, macroscopische fysica. Het wordt anders als we op meer microscopische schaal kijken, d.w.z. naar de interne vrijheidsgraden van atomen of moleculen. Daar regeert de quantummechanica waar, over het algemeen, discrete energietoestanden voorkomen (denk aan het waterstofatoom en het atoommodel van Bohr). We beschouwen E J 2 1 Figuur 2.4: De energie toestanden van een twee-niveau atoom. nu een atoom met een interne vrijheidsgraad. Het oplossen van de Schrodingervergelijking levert twee discrete energietoestanden op (zie Fig. 2.4) met energien 1 en 2. Beide energietoestanden hebben ontaardingsgraad 1. Hoe verdelen, bij gegeven temperatuur T, de deeltjes zich over deze twee toestanden? De Boltzmann verdeling geeft het antwoord (zie Fig.2.5): ; N 1 N = ; exp ; 1 kt exp ; 1 kt ; N 2 N = ; exp ; 2 exp ; 1 kt ; + exp ; 2 kt kt ; + exp ; 2 kt (2.10) (2.11) met N 1 N 2 het aantal deeltjes in de energietoestanden 1 en 2, respectievelijk. Bovendien geldt N = N 1 + N De Boltzmann verdeling voor de rotatieniveaus van twee-atomige moleculen Een twee-atomig molecuul kan opgevat worden als een halter (zie Fig.2.6). Het kan roteren om zijn eigen as, en rond twee assen loodrecht op de halter as. Uit de klassieke mechanica weten we dat de kinetische energie van een roterend lichaam gegeven is door: E kin = 1 2 I!2 (2.12)

18 Hoofdstuk n 2 /n T (K) Figuur 2.5: Verhouding van het aantal atomen in de boven en onder toestand als functie van de temperatuur. Het energieverschiltussendetwee toestanden ( 2 ; 1 )=k is gelijk aan 10 K. z y x Figuur 2.6: Een twee-atomig molecuul kan als halter worden opgevat. Het traagheidsmoment om de y-as is verwaarloosbaar, dat om de x- en z-assen niet. waarin I het traagheidsmoment van het molecuul voorstelt en! de hoeksnelheid van het molecuul rond de rotatie as. het traagheidsmoment wordt gegeven door I = 1(m 2 1r1 2 + m 2r2 2 ), met m i de massa van atoom i en r i de afstand van atoom i tot de rotatie as. Het traagheidsmoment voor rotatie rond de halter as (y-as in Fig. 2.6) is erg klein, veel kleiner dan bij draaiing rond assen loodrecht opdehalteras.het resultaat is dat alleen de draaiing rond assen loodrecht op de halter as een rol speelt. Ook hier moeten we de quantummechanica binnenhalen om te zien hoe de rotatie energie nu moet worden geschreven. Opnieuw blijkt de energie alleen discrete waarden te kunnen aannemen (zie Fig. 2.7): E J = BJ(J +1): (2.13) Hier is J het rotatie quantumgetal en B =h 2 =2I. 1 De rotatietoestanden zijn ontaard er geldt: g(e J )=2J +1: (2.14) De verdeling van de moleculen over de rotatietoestanden wordt weer gegeven door de Boltzmann verdeling: f(j) = (2J + 1) exp ; BJ(J+1) kt P (2.15) J(2J +1)exp 1 De coecient h wordt gegeven door h=2. ; BJ(J+1) kt

19 16 Hoofdstuk 2 E J Figuur 2.7: Discrete energie toestanden voor de rotatie van een twee-atomig molecuul. rotatiequantumgetal staat rechts van de niveaus's weergegeven. Het waarin f(j) de kans is om een deeltje in een toestand met rotatie quantumgetal J aan te treen J Figuur 2.8: Ongenormeerde verdeling over de rotatie toestanden voor waterstof (B=k = 90K) bij T = 100 K. Merk op dat de echte verdeling discreet is. Het rotatiequantumgetal J neemt alleen heeltallige waarden aan.

20 Hoofdstuk 3 17 Hoofdstuk 3 Macroscopische beschrijving van transportverschijnselen 3.1 Inleiding In dit college behandelen wij drie transportverschijnselen: 1. diusie, 2. warmtegeleiding, 3. visceuze stroming. Diusie is het proces waardoor concentratieverschillen in een gasmengsel verdwijnen. Zo doet de warmtegeleiding temperatuurverschillen in een gas verdwijnen. Viscositeit, tenslotte, heeft te maken met het bestaan van verschillen in de gemiddelde impuls in delen van het gas. De eerste twee begrippen liggen voldoende dicht bij de ervaringswereld om verder mee te kunnen. Dat geldt ook voor het begrip viscositeit als we het vervangen door stroperigheid. Denk maar eens aan een poging een lepel door een pot stroop te roeren. Daar moet je echt je best voor doen. De stroop verzet zich als het ware tegen het in beweging komen. Enerzijds wordt de stroop in de buurt van de wand van de pot door diezelfde wand vastgehouden anderzijds wordt de stroop door de lepel meegesleurd. Door te roeren dwing je de lagen in de stroop langs als elkaar heen te bewegen. In het hiernavolgende gaan we de drie transportverschijnselen ieder apart behandelen. We zullen vinden dat het transport door zeer gelijksoortige vergelijkingen wordt beschreven. De transportverschijnselen die we hier behandelen vinden hun oorsprong in de thermische beweging van de deeltjes botsingen spelen een essentiele rol zoals we later zullen zien. 3.2 Diusie (transport van deeltjes) Ons uitgangspunt zijn twee vaten op gelijke druk en bij dezelfde temperatuur, de ene gevuld met gas 1, de andere gevuld met gas 2. De vaten zijn verbonden door een rechte dunne buis met lengte L en dwarsdoorsnede A met een kraan erin (zie Fig. 3.1). Als we het kraantje openen zal gas 1 stromen naar de bol waar gas 2 in zit, en gas 2 naar de bol waar gas 1 in zit. In de eindsituatie zit overal hetzelfde mengsel. Omdat bij aanvang de druk in vat 1 en 2 gelijk zijn is de druk niet de drijvende kracht achter het mengen het is het concentratieverschil dat de diusie drijft. Experimenteel blijkt de deeltjesstroom I 1 (van gas 1) in het verbindingsbuisje evenredig te zijn aan: het concentratieverschil over het buisje, het oppervlak van de dwarsdoorsnede van het buisje, A, de inverse lengte van het buisje, L ;1.

21 18 Hoofdstuk 3 Gas 1 Gas 2 n 2 L x Figuur 3.1: Twee bollen verbonden door een afsluitbaar verbindingsstuk. In het begin bevat elke bol zijn eigen gas. I 1 = dn 1 dt = ;D 12 A n 1 L (3.1) met n 1 de dichtheid van deeltjes 1 en n 1 de verandering daarin over een afstand L. Tenslotte is D de diffusiecoefficient 1. Een zelfde vergelijking kan worden opgeschreven voor de deeltjes van gas 2: met I 2 = dn 2 dt = ;D 21 A n 2 L (3.2) I 2 = ;I 1 : (3.3) De laatste vergelijking is een vertaling van het idee dat er geen netto deeltjesstroom door het buisje plaats vindt de netto stroom is nul omdat daarvoor geen drijvende kracht aanwezig is. De diusiecoecienten D 12 en D 21 in vgln. (3.1) en (3.2) zijn aan elkaar gelijk omdat de beginvoorwaarde geeft dat n 1 = ;n 2 (de twee bollen staan op gelijke temperatuur en druk het tekort van de ene deeltjessoort moet dus gecompenseerd worden door een overschot van de andere). Met vgl. (3.3) volgt dan: D D 12 = D 21 : (3.4) Een iets algemenere versie van vgl. (3.1) luidt: j 1 = ;D dn 1 dx (3.5) waarin j 1 de stroomdichtheid van deeltje 1 is (j 1 = I 1 =A) en de drijvende kracht nu geleverd wordt door de dichtheidsvariatie over een innitesimaal afstandje dx. De vergelijking kan nog iets algemener worden opgeschreven als we ons niet tot een richting willen beperken: ~j 1 = ;D rn 1 (3.6) de wet van Fick. Hier is de stroomdichtheid een vector geworden. Natuurlijk staat dan aan de rechterkant ook een vector daar staat de gradient van de dichtheid van soort 1. Als je een bepaalde richting kiest dan geeft vgl. (3.6) aan hoe de stroom in die richting wordt gedreven door het concentratieverloop in diezelfde richting 2. 1 Deze vergelijking vertoont grote overeenkomst met de Wet van Ohm. Ook daar is de stroom evenredig aan de drijvende kracht (het potentiaalverschil), aan de oppervlakte van de dwarsdoorsnede, en omgekeerd evenredig met de lengte van de draad. In dat geval is de soortelijke geleiding het equivalent van de diusiecoecient. 2 Merk op dat vgl. (3.5) een minteken bevat. De diusiestroom loopt van hoge concentratie naar lage concentratie, kortom helling af.

22 Hoofdstuk 3 19 Stationaire toestand In dit onderdeel van het college beperken we ons tot de situatie dat de partiele stromen de concentratieverschillen niet opheen. Aangenomen is dus dat er een mechanisme aanwezig is die er voor zorgt dat de situatie die de diusiestroom opwekt in stand wordt gehouden. De opgewekte stromen veranderen de situatie dus niet. Later in het college zullen wij deze aanname laten vallen en echt naar een dynamische situatie toegaan. Opgave: Toon aan dat de dimensie van de diusiecoecient gelijk is aan l 2 t ;1. Geef ook de eenheid waarin de diusiecoecient in het S.I.-stelsel wordt uitgedrukt. 3.3 Warmtegeleiding (transport van warmte) Warmtestroom T T L Figuur 3.2: Twee platen met oppervlak A op afstand L met daartussen een verdund gas. Zonder dat er een deeltjesstroom optreedt loopt er een warmtestroom van de koude naar e warme plaat. Warmtegeleiding treedt op als we een temperatuurverschil over een materiaal aanleggen. We beschouwen hier een materiaal dat zit ingeklemd tussen twee vlakke platen bij temperaturen T 1 en T 2. De platen hebben een oppervlak A en staan op afstand L. Het experiment laat zien dat de hoeveelheid warmte (energie) die per tijdseenheid van de warme naar de koude plaat stroomt evenredig is aan: het temperatuurverschil, T 2 ; T 1, het oppervlak van de platen, A, de inverse afstand van de twee platen, L ;1. I = dq dt = AT 2 ; T 1 (3.7) L Met de warmtegeleidingscoefficient. Ook deze vergelijking lijkt weer op de wet van Ohm: er is een drijvende kracht, het temperatuurverschil, en een materiaalparameter, in dit geval de warmtegeleidingscoecient (i.p.v. de soortelijke geleiding). Evenals bij het diusieverschijnsel veronderstellen dat we naar een stationaire situatie kijken: de warmtestroom is niet in staat het temperatuurverschil op te heen aangezien dat van buiten af wordt opgelegd. In Tabel 3.1 staan experimentele waarden van de warmtegeleidingscoecient bij T = 273 K, voor een aantal gassen weergegeven. Evenals bij de diusie kunnen wij een gegeneraliseerde vergelijking voor de warmtestroomdichtheid j = I =A opschrijven: j = ; rt (3.8) de wet van Fourier. Ook hier weer een minteken met een zelfde oorzaak als bij diusie.

23 20 Hoofdstuk 3 Gas (J/s.m.K) He Ne Ar H N O CO Lucht Tabel 3.1: Experimentele waarden voor de warmtegeleidingscoecient van een aantal gassen bij T = 273 K. Opgave: Bepaal de dimensie van de warmtegeleidingscoecient. Laat zien dat de eenheid waarin de warmtegeleidingscoecient in het SI-stelsel wordt uitgedrukt gelijk is aan Watt per (Kelvin-meter). Thermische diusiviteit De wetten van FickenFourier zien er weliswaar volledig gelijk uit toch heeft de diusiecoecient een heel andere dimensie dan de warmtegeleidingscoecient. We kunnen die ongelijkheid opheen door in de wet van Fourier de temperatuurgradient te vervangen door de gradient van de energiedichtheid u(energie per eenheid volume). dt dx = 1 du C v dx met C v de warmtecapaciteit per volume eenheid, bij constant volume. De wet van Fourier wordt dan: j = ; C v du dx : (3.9) De grootheid =C v diffusiviteit. heeft dezelfde dimensie als de diusiecoecient en heet de thermische 3.4 Visceuze stroming (transport van impuls) In een gas of vloeistof die met rust wordt gelaten is de macroscopische stroomsnelheid overal gelijk. Pas als er krachten worden uitgeoefend kan de stroomsnelheid in zo'n gas of vloeistof van plaats tot plaats varieren. De situatie die we gaan bestuderen is de volgende (zie Fig. 3.3): wij hebben twee vlakke platen (1 en 2) met oppervlak A op afstand L, waartussen zich een gas of vloeistof bevindt. Wij bewegen plaat 2 met constante snelheid v z 2 parallel aan de andere plaat, terwijl we met plaat 1 niets doen. Het experiment laat zien dat, wanneer v z 2 niet al te groot is, er een laagsgewijze stroming ontstaat in het materiaal tussen de platen. Het materiaal stroomt met een snelheid v z (x) die afhangt van de loodrechte afstand tussen de twee platen (zie Fig. 3.3). De stroomsnelheid is nul bij plaat 1, en bij plaat 2 gelijk aan v z 2. Daartussen varieert de stroomsnelheid lineair met x.

24 Hoofdstuk 3 21 Fz v z 1 2 z L x Figuur 3.3: Twee parallele platen met oppervlak A op afstand L met daartussen een verdund gas. De ene plaat wordt ten opzichte van de andere met constante snelheid verplaatst in de richting van de aangegeven kracht F. Naast elkaar liggende lagen in het gas oefenen schuifkrachten op elkaar uit als gevolg van het impulstransport tussen de lagen. In het gas ontstaat een macroscopische snelheidsgradient. Experimenteel blijkt dat de kracht F z 2 die we op plaat 2 moeten uitoefenen om de stroming in stand te houden evenredig is aan: het snelheidsverschil van de platen, v z 2 ; v z 1, het oppervlak van de platen, A, de inverse afstand van de twee platen, L ;1. In formulevorm: F z 2 = A v z 2 ; v z 1 (3.10) L met de viscositeit. Ook deze vergelijking lijkt weer op de wet van Ohm: er is een drijvende kracht, het snelheidsverschil, en een materiaalparameter, in dit geval de viscositeit (i.p.v. de soortelijke geleiding). Bij de laagsgewijze (laminaire) stroming die wij hier behandelen stromen de verschillende laagjes met verschillende snelheden (zie boven). Moleculen in naburige laagjes hebben dus ook een verschillende impulscomponent parallel aan de stroomrichting. Vanwege dat impulsverschil zegt men dat er bij visceuze stroming een impulsstroom bestaat het is een transport van snellere deeltjes uit een sneller stromende laag naar een langzamer stromende laag. Meestal staat de impulsstroom loodrecht op de stromingsrichting, in ons geval in de x-richting. We gaan nu over op een lokale vorm van vgl. (3.10) door v z =L te vervangen door dv z =dx, en de kracht door de tijdafgeleide van de lokale impuls p z : dp z dt = ;Adv z dx : (3.11) Het minteken is weer vanzelfsprekend als je bedenkt dat een stroom altijd bergafwaarts gaat. Als we de impuls zien als een grootheid die je kan transporteren (net als lading b.v.) dan zie je

25 22 Hoofdstuk 3 dat je dp z =dt kan identicieren met een impulsstroom: I pz. Als we aan beide zijden door het oppervlak A delen krijgen wij een vergelijking voor de impulsstroomdichtheid j pz : j pz = ; dv z dx (3.12) Evenals bij het diusieverschijnsel veronderstellen dat we naar een stationaire situatie kijken: de impulsstroom is niet in staat het snelheidsverschil tussen de lagen op te heen aangezien dat van buiten af wordt opgelegd. Tabel 3.2 geeft experimentele waarden voor de viscositeit van een aantal gassen bij 0 o C. Zoals je ziet hebben gassen bij die temperatuur een viscositeit van de orde 10 ;5 Pa.s. Gas (Pa.s) He 18:6 10 ;6 Ne 29:7 10 ;6 Ar 21:3 10 ;6 H 2 8:41 10 ;6 N 2 16:6 10 ;6 O 2 19:2 10 ;6 CO 2 13:7 10 ;6 Lucht 17:2 10 ;6 Tabel 3.2: Experimentele waarden voor de viscositeit van een aantal gassen bij T = 273 K. Opgave: Bepaal de dimensie van de viscositeit. Laat zien dat de eenheid van de viscositeit in het S.I.-stelsel gelijk is aan Pascal-seconde. Kinematische viscositeit De vergelijking voor de impulsstroomdichtheid heeft, net als in het geval van warmtegeleiding, een iets andere vorm dan de diusievergelijking. We kunnen dit verschil opheen door vgl. (3.11) te herschrijven als: dp z dt = ;A d( v z ) dx (3.13) waarbij we de teller en noemer met de massadichtheid hebben vermenigvuldigd. In vgl. (3.13) staat een afgeleide van de impulsdichtheid (massadichtheid snelheid). In deze vorm wordt de impulsstroom gedreven door een gradient in de impulsdichtheid, net als bij diusie de deeltjesstroom door een gradient in de concentratie. De grootheid = heeft dus een dimensie gelijk aan die van de diusiecoecient. Deze verhouding heet de kinematische viscositeit. Later in het college, bij het bespreken van niet-stationaire transportverschijnselen zullen we zien dat we winst hebben geboekt door de drie transportvergelijkingen in precies dezelfde vorm te gieten.

26 Hoofdstuk 4 23 Hoofdstuk 4 Botsingen Intermoleculaire botsingen spelen een zeer dominante rol in de microscopische beschrijving van verschijnselen in gassen. Als inleiding op de beschrijving van transportverschijnselen in gassen willen we dan ook enige aandacht besteden aan de intermoleculaire botsingen in een gas. Om een idee te geven van hun belang: bij kamertemperatuur en atmosferische druk botst een molecuul in de lucht typisch elke nanoseconde. Om op een enigszins diep niveau over botsingen te kunnen spreken moet je de intermoleculaire wisselwerking kennen. Aangezien wij die niet kennen zullen wij in dit college gebruik maken van een uiterst eenvoudig maar zeer vaak toegepast botsingsmodel: het harde-bollen model. Hierin wordt elk molecuul als een harde bol voorgesteld en zijn de botsingen volledig elastisch (de totale kinetische energie blijft behouden). Het is gewoon biljarten (in drie dimensies). Net als bij biljarten kan een molecuul na de botsing een totaal andere (vectoriele) snelheid hebben dan voor die botsing. Hoe groot is die harde bol? Een goede eerste gok is te kijken naar de \grootte" van een atoom. De quantummechanica vertelt ons dat we daar eigenlijk niet over kunnen spreken. Echter, met het Bohr-model in ons achterhoofd, kunnen wij stellen dat \de straal van een atoom" r 0 van de orde van grootte van de eerste Bohrse baan a 0 0:05 nm is. Onze eerste gok is dus dat de straal van de harde bol ongeveer 0.1 nm is. Dit blijkt niet zo een gekke benadering te zijn. Een molecuul in de lucht botst dus heel vaak en elke botsing zorgt voor een inke verandering van de bewegingsrichting van het molecuul. Tussen de botsingen is het molecuul in de vrije ruimte en beweegt het dus eenparig aangezien er geen krachten op werken (behalve de zwaartekracht). Het pad van een typisch molecuul is dus heel grillig. Het is een aaneenschakeling van rechte paden in de ruimte, kortom een dronkemanswandeling. Voordat wij daar op terug komen gaan we eerst uitrekenen hoe vaak een molecuul met een gegeven straal botst als we het aantal deeltjes per eenheid volume kennen. 4.1 Gemiddelde vrije weglengte Zoals gezegd volgt een molecuul, van botsing naar botsing, een grillig pad door de ruimte. Sommige rechte (vrije) stukken zijn lang, anderen zijn kort. Wij kunnen over het gemiddelde vrije pad praten in het jargon heet dat de gemiddelde vrije weglengte `. Figuur 4.1: Een molecuul draagt een botsingsschild met een diameter gelijk aan twee maal de moleculaire diameter. Om de botsingskans van een molecuul uit te rekenen gaan wij als volgt te werk. Wij stellen ons voor dat alle moleculen op een na stilstaan. Dit molecuul volgt met snelheid v een recht

27 24 Hoofdstuk 4 pad tussen twee botsingen. Als het centrum van een ander molecuul binnen een afstand 2r 0 van dit rechte pad ligt (zie Fig. 4.1) zal het bewegende molecuul met dit andere molecuul botsen. Ons bewegende molecuul draagt als het ware een schild met straal d = 2r 0. Dit schild heeft een oppervlak d 2. Het molecuul snijdt dus tussen twee botsingen een volume in de ruimte uit in de vorm van een pijp (zie Fig. 4.2). Per stuk kachelpijp (met gemiddeld een lengte ` ) vindt een botsing plaats. Het volume van het stuk kachelpijp is d 2 `. Omdat er een molecuul in zit kunnen wij schrijven: Gemiddeld volume van kachelpijp deeltjesdichtheid =1 oftewel d 2 `n=1: (4.1) Hieruit volgt een uitdrukking voor de gemiddelde vrije weglengte: ` = 1 nd 2 (4.2) Figuur 4.2: Kachelpijp door de ruimte. Het molecuul botst waar twee secties op elkaar aansluiten. Het molecuul botst dus een keer per sectie. In het voorafgaande hebben wij aangenomen dat de andere moleculen stil staan. In het algemeen is dat niet waar en moet je de gemiddelde relatieve snelheid in de berekening nemen. Men kan aantonen dat de gemiddelde relatieve snelheid gelijk is aan p 2 v. Met deze correctie krijgen wij: 1 ` = p (4.3) 2 nd 2 Je kan ook de gemiddelde tijd tussen twee botsingen bepalen door de gemiddelde vrije weglengte te delen door de gemiddelde snelheid: = 1 p 2 n v d 2 (4.4) 4.2 Dronkemanswandeling (\random walk") Bij het beschrijven van transportverschijnselen is het handig om ons te concentreren op een deeltje, het z.g. testdeeltje. We gaan dan de lotgevallen van dat testdeeltje na, zoals geschetst in Fig Het deeltje reist vrij door de ruimte van botsing naar botsing, en legt zo een dronkemanswandeling door de ruimte af. Een van de vragen die wij willen beantwoorden is: \hoe ver verwijdert het deeltje zich vanaf zijn beginpositie in N vrije reizen?" Zoals het guur

28 Hoofdstuk 4 25 Figuur 4.3: Al botsend maakt een deeltje een dronkemanswandeling. De afstand L tussen beginen eindpunt isveel kleiner dan de afgelegde weg P `i. laat zien is de vectoriele verplaatsing L ~ gelijk aan ~L = ~`1 + ~`2 + :::+ ~`N (4.5) waarin ~`i het i e vrije pad is. Om de afgelegde afstand te bepalen rekenen we L ~ L ~ uit: ~L L ~ = ( ~`1 + ~`2 + :::+ ~`N) ( ~`1 + ~`2 + :::+ ~`N) = ~`1 ~`1 + ~`2 ~`2 + :::+2 ~`1 ~`2 +2 ~`1 ~`3 + ::: (4.6) We nemen nu het gemiddelde over vele verschillende realisaties van N vrije paden. In dat geval vallen de kruistermen (zoals ~`1 ~`3) in het gemiddelde weg. De gemiddelde waarde van het product ~`i ~`i is voor alle i juist hetzelfde 1. Kortom: ~L L ~ = N ~`1 ~`1: (4.7) Wij identicieren 2 nu de gemiddelde waarde van het kwadraat van de staplengte ~`1 ~`1 met het kwadraat van de gemiddelde vrije weglengte ` 2. q ~L ~ L L rms = p N ` (4.8) waarin L rms de r.m.s. waarde aangeeft van de afgelegde afstand. Deze r.m.s afstand groeit dus met p N en niet met N! Dit laat zien dat de paden elkaar bijkans opheen en dat je in een aantal stappen maar een klein beetje opschiet, veel minder dan je zou verwachten Afgelegde afstand per eenheid tijd Om te bepalen hoe ver het deeltje komt in een bepaalde tijd t, hoeven we alleen te weten hoeveel stappen er in die tijd kunnen worden genomen. Elk deelpad wordt afgelegd met de gemiddelde snelheid dus: N` = v t: (4.9) Invullen in vgl. (4.8) levert: L rms = p v t ` (4.10)

29 26 Hoofdstuk 4 Tijd L rms 1s 0.53 cm 10 s 1.7 cm 1min 4.1 cm 10 min 13 cm 1uur 32 cm 1dag 1.5 m Tabel 4.1: Netto afstand die afgelegd is door een lucht molecuul. Aanname ` =6 10 ;8 men v = 460 m/s. De afgelegde afstand groeit dus met de wortel uit de tijd. De tabel laat de afstand zien waarover een molecuul uit de lucht diundeert in een bepaald tijdsinterval. Je kan hieruit concluderen dat in de ons omgevende lucht diusie een uiterst traag proces is. In werkelijkheid worden concentratieverschillen in de lucht redelijk snel opgeheven 3. Dit komt omdat de lucht makkelijk in beweging wordt gezet en er stroming ontstaat. 1 In de ene realisatie is dit produkt aan de kleine kant, in een andere juist weer aan de grote kant. Dit argument geldt voor alle i. 2 Dit is niet helemaal correct maar wel bijna. Denk ook aan het verschil tussen vrms 2 en v 2! 3 Je ruikt heel snel dat de gaskraan open staat.