Statistiek 1. Dr. M.J. Louwerse David de Wiedgebouw 4.88 december 2014

Transcriptie

1 Statistiek 1 Dr. M.J. Louwerse David de Wiedgebouw 4.88 m.j.louwerse@uu.nl december 2014

2 Opbouw van statistiek Statistiek 1 (periode 2: vandaag) Dit college + zelfstudie + thuisopdracht Statistiek 2 (periode 3: 2/9/16 februari) Mini-colleges + zelfstudie + thuisopdracht Statistiek 3 (periode 3: 11 maart) Toetsvraag in de Harris-toets

3 Statistiek 1 sta tis tics (Mirriam-Webster online dictionary) 1: a branch of mathematics dealing with the collection, analysis, interpretation, and presentation of masses of numerical data Dit college Experimentele fouten Correct weergeven van resultaten Betrouwbaarheidsintervallen Een beetje: Excel-gebruik Als er tijd over is: POWERFIT Niet: t-toets (zie handleiding) Zelfstudie (zie handleiding) Thuisopdracht

4 Waarom statistiek? Alle metingen hebben een beperkte nauwkeurigheid Massa (beperkt door de balans) Volume (beperkt door het gebruikte glaswerk) Lengte (beperkt door lineaal/schuifmaat) Spanning (beperkt door multimeter) etc. Over die beperkte nauwkeurigheid moet gecommuniceerd worden! (dus: labjournaal, rapport, verslag, etc.)

5 Het belang van statistiek Zonder statistiek weet niemand hoe nauwkeurig jij je meting hebt verricht is er niets bekend over de betrouwbaarheid van je resultaten kun je geen fatsoenlijke conclusies trekken uit analytisch chemische metingen is je experimentele data weinig tot niets meer waard

6 Experimentele onzekerheid Een voorbeeld uit het dagelijks leven Er liggen 6 appels op de fruitschaal. Mijn zoontje is 6 jaar oud. Je nadert met een vrachtwagentje van 4m een tunnel met een doorrijdhoogte van 4m

7 Experimentele onzekerheid Een voorbeeld uit de wetenschap Een gasmolecuul is gemeten met een massa: 44 u Welk gas is dat? formule massa (u) N 2 O 44,0011 CO 2 43,9898 CH 2 NO 44,0136 CH 4 N 2 44,0375 C 2 H 4 O 44,0262 C 2 H 6 N 44,0501 C 3 H 8 44,0626

8 Experimentele onzekerheid Een voorbeeld uit de wetenschap Een gasmolecuul is gemeten met een massa: 44,036 ± 0,012 u. Welk gas is dat? formule massa (u) N 2 O 44,0011 CO 2 43,9898 CH 2 NO 44,0136 CH 4 N 2 44,0375 C 2 H 4 O 44,0262 C 2 H 6 N 44,0501 C 3 H 8 44,0626

9 Experimentele onzekerheid Een voorbeeld uit de wetenschap Een gasmolecuul is gemeten met een massa: 44,036 ± 0,012 u. Welk gas is dat? formule massa (u) N 2 O 44,0011 CO 2 43,9898 CH 2 NO 44,0136 CH 4 N 2 44,0375 C 2 H 4 O 44,0262 C 2 H 6 N 44,0501 C 3 H 8 44,0626

10 Experimentele onzekerheid Een voorbeeld uit het eerstejaarspracticum Voeg 5 ml zoutzuur toe (bij synthese) 4,5 5,5 ml Meet 5 ml af met een verdeelpipet 4,9 5,1 ml Meet 5 ml af met een Finn-pipet 4,95 5,05 ml De bedoelde nauwkeurigheid is bij dezelfde notatie drie keer anders!

11 Experimentele onzekerheid De gebruikte apparatuur en materialen bepalen de nauwkeurigheid van je metingen. Aan jou de taak om te weten wat die nauwkeurigheid is en om je resultaten correct te noteren. Gedurende het fysische chemisch en analytisch chemisch practicum: begrijpend lezen van voorschriften; schatten van nauwkeurigheden; het kiezen van het juiste apparaat of materiaal; het vertalen naar je labjournaal.

12 Een voorbeeld Los in circa 50 ml demiwater 4,50 ml acetonitril op. Weeg ongeveer 3,5 g CuSO 4 5H 2 O nauwkeurig af en los dit op in het wateracetonitrilmengsel. Breng de oplossing over in een maatkolf van 100 ml en vul aan met demiwater.

13 Een voorbeeld Los in circa 50 ml demiwater 4,50 ml acetonitril op. Weeg ongeveer 3,5 g CuSO 4 5H 2 O nauwkeurig af en los dit op in het wateracetonitrilmengsel. Breng de oplossing over in een maatkolf van 100 ml en vul aan met demiwater. circa 50 ml alles tussen 40 en 60 ml is in orde ongeveer 3,5 g nauwkeurig afwegen alles tussen 3,4### en 3,6### is in orde maatkolf van 100 ml geeft volume van 100,00 ml bij correct gebruik onzekerheid staat vermeldt op het glaswerk zinloos om 100,00 ml maatkolf op te schrijven

14 Een voorbeeld Los in circa 50 ml demiwater 4,50 ml acetonitril op. Weeg ongeveer 3,5 g CuSO 4 5H 2 O nauwkeurig af en los dit op in het wateracetonitrilmengsel. Breng de oplossing over in een maatkolf van 100 ml en vul aan met demiwater. Hoe komt dit in je labjournaal?

15 Een voorbeeld Los in circa 50 ml demiwater 4,50 ml acetonitril op. Weeg ongeveer 3,5 g CuSO 4 5H 2 O nauwkeurig af en los dit op in het wateracetonitrilmengsel. Breng de oplossing over in een maatkolf van 100 ml en vul aan met demiwater. Hoe komt dit in je labjournaal? Bijvoorbeeld zo: In een 250 ml bekerglas werd met een Finn-pipet 4,50 ml acetonitril gebracht. Hieraan werd 45 ml demiwater toegevoed. Er werd 3,7563 g blauw kopersulfaat (CuSO 4 5H 2 O) afgewogen op een analytische balans en dit werd opgelost in het mengsel. De oplossing werd kwantitatief overgebracht in een 100 ml maatkolf die werd aangevuld tot de streep met demiwater.

16 Intermezzo: eenheden noteren SI-eenheden (en direct afgeleide eenheden) Correcte notatie? Volume: ml milliliter ml. ml ccm Massa: gram g g. gr gr. grm

17 Intermezzo: eenheden noteren SI-eenheden (en direct afgeleide eenheden) Correcte notatie? Volume: ml milliliter ml. ml ccm SI: 10 6 m 3 Massa: gram g g. gr gr. grm

18 Intermezzo: eenheden noteren SI-eenheden (en direct afgeleide eenheden) Correcte notatie? Volume: ml milliliter ml. ml ccm SI: 10 6 m 3 Massa: gram g g. gr gr. grm Eenheden voluit schrijven is zonder hoofdletter: 1 V = 1 volt 1 N = 1 newton 1 A = 1 ampère

19 Foutenanalyse Bij een experiment streef je naar het bepalen van de ware waarde. Je wordt beperkt door experimentele fouten ( errors ) Toevallige fouten ( random errors ) Systematische fouten ( systematic errors ) Blunders ( mistakes )

20 Toevallige fouten Bij herhaald (en voldoende nauwkeurig) meten zal er niet elke keer dezelfde meetuitkomst gevonden worden: er is een onvermijdelijke spreiding in je resultaten. Statistische verwerking karakteriseert dit type fout. Herhalen van metingen beperkt dit type fout.

21 Systematische fouten Systematische fouten zorgen voor dezelfde afwijking in iedere meting en vallen dus niet op. Voorbeelden: Onjuist volume van glaswerk Kristalwater bij het afwegen van zouten zorgt voor andere hoeveelheden / concentraties Verkeerd aanvullen van glaswerk Afwijking in kleurwaarneming

22 Blunders Blunders vallen (hopelijk) duidelijk op door sterk afwijkende meetwaarden.

23 Omgaan met experimentele fouten Blunders Opnieuw doen! Systematische fouten Gebruik referentiemetingen Doe blancobepalingen Wees kritisch over je gebruikte methoden Toevallige fouten Onvermijdelijk. Meer metingen = gemiddeld een kleinere toevallige fout.

24 Intermezzo: terminologie toevallige fout A systematische fout B C D ware waarde

25 Intermezzo: terminologie precies A niet precies B niet precies, wel juist C D precies en juist ware waarde precisie = precision juistheid = accuracy

26 Weergeven meetgegevens Een steekproef (alle waarden in ml) n = aantal meetwaarden = 22 10,4 10,8 10,5 10,9 10,7 10,2 10,3 10,6 10,5 10,6 10,4 10,7 10,6 10,5 10,4 10,1 10,6 10,8 10,5 10,3 11,0 10,5

27 Weergeven meetgegevens 10,1 10,2 (alle waarden in ml) 10,3 10,4 10,3 10,4 10,4 spreiding 10,5 10,5 10,5 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 10,5 midden / centrum 10,7 10,8 10,7 10,8 10,9 11,0

28 Centrummaat Centrummaten ( average values ) Modus ( mode ) = meestvoorkomende waarde Mediaan ( median ) = middelste waarde Gemiddelde ( arithmetic mean ) = som van alle waarden gedeeld door aantal waarden

29 Centrummaat 10,1 n = 22 10,2 10,3 10,3 mediaan* = 10,5 ml 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 modus = 10,5 ml (5 ) 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,7 nn 10,8 10,8 gemiddelde xx = 1 nn xx ii = 10,5 ml 10,9 ii=1 (= 10, ) 11,0 * Als er twee middelste waarden zijn, neem je het rekenkundig gemiddelde van die twee.

30 Spreidingsmaat Spreidingsmaten ( measure of statistical dispersion ) Spreidingsbreedte ( range ) = max. waarde min. waarde Variantie ( variance ) = gemiddelde afwijking van het gemiddelde Standaarddeviatie ( standard deviation ) = wortel van de variantie

31 Spreidingsmaat 10,1 10,2 10,3 10,3 spreidingsbreedte = 11,0 10,1 = 0,9 ml relatieve spreiding = 0,9 / 10,5 100% = 9% 10,4 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,6 10,6 10,6 10,6 10,7 10,8 10,9 11,0 10,7 10,8 variantie ss 2 = 1 nn nn 1 xx 2 ii xx ii=1 standaarddeviatie ss = = 0,049 ml 2 variantie = 0,22 ml N.B. De standaarddeviatie heeft dezelfde eenheid als het gemiddelde. Schrijf deze ook op!

32 Intermezzo: Excel Excel heeft uitstekende mogelijkheden voor statistische berekeningen. Vaak onbekend, of onbegrepen! Leer omgaan met Excel! Daar heb je jarenlang profijt van (vraag studenten, assistenten, docenten, Internet) Zie Handleiding Excel op practicum.chem.uu.nl Let op: deze is zwaar verouderd, maar de basisprincipes gelden nog steeds en zijn essentieel!

33 Intermezzo: Excel Enkele handige functies EN =AVERAGE() =STDEV() =COUNT() =SQRT() =VAR() NL =GEMIDDELDE() =STDEV.S() =AANTAL() =WORTEL() =VAR.S()

34 Voorbeeldberekening Intermezzo: Excel

35 Notatie Meetwaarden moeten altijd in het juiste aantal significante cijfers genoteerd worden. De gemiddelde massa van 10 blokjes is 3, g met een standaarddeviatie van 0, g. FOUT Hoe bepalen we wat het juiste aantal significante cijfers is?

36 Standaarddeviatie in het gemiddelde s g = s / n standaarddeviatie in het gemiddelde Gebruik s g met één significant cijfer Als dit cijfer 1 of 2 is, gebruik dan s g met twee significante cijfers Waarden van het gemiddelde, standaarddeviatie, etc. worden in hetzelfde aantal decimalen geschreven als s g Ons voorbeeld: s g = 0, g / 10 = 0, = 0,010 g Dus: De gemiddelde massa van 10 blokjes is 3,749 g met een standaarddeviatie van 0,032 g.

37 Nog enkele voorbeelden s g (onafgerond) s g aantal decimalen 0, ,7 1 24, , , , , , , , , ? 1, (mits 10 3 )

38 Nog enkele voorbeelden s g (onafgerond) s g aantal decimalen xx (onafgerond) xx 0, , , ,7 24, , , , , ,6656 0, , , ,6656 0, , , ,6656 0, , , , ? 1, , (mits 10 3 ) 1, , of 1,

39 Wat rapporteer je bij een experiment? In ieder geval: Het gemiddelde (xx ) De standaarddeviatie (s) Korte notatie: xx ± s soms ook: xx ± s g Het aantal metingen (n) Je hebt ook nodig: Standaarddeviatie in het gemiddelde (s g ) Je noteert ook vaak (zeker bij analytische chemie): 95%-betrouwbaarheidsinterval

40 Steekproef vs. populatie populatie Alle meetresultaten die je ooit kunt verkrijgen. Meetverwachting µ Standaarddeviatie σ steekproef De n metingen die je doet. Gemiddelde Standaarddeviatie xx s

41 Verdelingen Voor een steekproef ( toenemende n) Voor een populatie: normale verdeling 95.44% σ 2σ µ

42 Normale verdeling In de praktijk heb je hooguit een benadering Levensduur: xx ± s (bij meten van natuurconstante: xx ± s g )

43 Betrouwbaarheidsinterval Met je steekproef (xx, s) geef je een schatting voor de populatie (µ, σ). Hoe groter n, hoe beter die schatting. Je kunt berekenen in welk gebied µ met 95% waarschijnlijkheid zal liggen op basis van xx en s. Dit heet het geven van een 95%-betrouwbaarheidsinterval. xx 95%-BI µ ware waarde

44 Betrouwbaarheidsinterval Als n klein is (<50), mag je geen normale verdeling aannemen en gebruik je een t-verdeling (ook wel Student s t-verdeling) Het 95%-betrouwbaarheidsinterval wordt dan gegeven door: xx ± tt νν,αα ss/ nn t-waarde zoek je op (bv. in Harris) of reken je uit met Excel =T.INV() - νν heet het aantal vrijheidsgraden: νν = nn 1 - αα is de onbetrouwbaarheid: 5% (Harris gebruikt de betrouwbaarheid, 95%)

45 Intermezzo: foutendoorwerking Stel dat je een bij een hardloopwedstrijd de start- en finishtijd meet, maar er in beide een onzekerheid van 1,0 s zit. Wat is dan de onzekerheid van de gemeten rondetijd? a) 1,0 s b) 1,4 s c) 2,0 s d) Geen van bovenstaande. e) Dat is niet te bepalen met deze gegevens.

46 Intermezzo: foutendoorwerking Toevallige fouten mogen nooit zomaar worden opgeteld! Zie voor rekenregels de Handleiding Statistiek 1

47 POWERFIT Wat kun je ermee? Maken van ijklijnen Lineaire kleinstekwadratenfit Interpoleren van meetwaarden

48 POWERFIT Klik altijd eerst op START en vul een naam in Klik daarna op File -> New Je kunt nu x-y-paren invullen Vul duidelijke as-labels in Klik daarna op Plot/Fit Let op! - Gebruik Evenly spaced x intervals, include errors en change confidence parameters by clicking a value liever niet. - Het verschilt per computer of je een decimale. of, moet gebruiken.

49 POWERFIT Klik op init fit Kies complete fit en best degree en klik op start fit De beste fit wordt door de punten getekend De gele balk bevat belangrijke informatie Let op! - Met fixed degree kun je aangeven of je een linear, kwadratische, etc. functie wilt fitten. Powerfit berekent dit anders automatisch. - Eenmaal getekende lijnen zijn niet te verwijderen. Sluit daarvoor het scherm en begin opnieuw.

50 POWERFIT gefitte functie, uit te lezen m.b.v. inverted use Polynomial Degree is: 1, based on 6 data points (#1 to #6) POLYNOMIAL is: F(x) = 2, E , E-001 x higher degree is no significant improvement: F(1,3,95,0%) = 10,127 > F_obs = 0,897 (... meer data) als je wilt weten wat deze overige data betekent, moet je me dat later maar eens vragen Correlation Coefficient: 0,99999 x value at y = 0: -0,042 Std.Dev.: 0,010 Range: -0,07 < x0 < -0,01 correlatiecoëfficiënt r (niet R 2 ): geeft aan hoe goed de fit overeenkomt met de meetwaarden. Let op! Een hoge correlatiecoëfficiënt zoals deze doet lijken alsof er prachtig werk is geleverd, maar correlatie causaliteit! Iedereen die meedoet aan correlatiecoëfficiëntwedstrijdjes want-ik-kanwel-vijf-negens-halen, heeft het niet begrepen

51 Voor interpoleren klik je op inverted use Vul alle onbekende waarden in en klik evaluate In het extra gele veld verschijnt o.a. 95%- betrouwbaarheidsinterval Let op! - Vul geen gemiddelden in bij inverted use. Als je 3,02 3,03 en 3,04 V gemeten hebt, vul je die los in. Powerfit doet de rest. - Je kunt alleen interpoleren. Extrapoleren is niet toegestaan (en is statistisch ook onverantwoord).

52 POWERFIT Wat doe je met uitschieters? a) Punt weglaten, de ijklijn is nog wel ok b) Punt opnieuw meten c) Niets, de ijklijn is zo al goed genoeg d) Hele ijkreeks opnieuw meten

53 POWERFIT Wat doe je met uitschieters? a) Punt weglaten, de ijklijn is nog wel ok b) Punt opnieuw meten c) Niets, de ijklijn is zo al goed genoeg d) Hele ijkreeks opnieuw meten

54 POWERFIT Opnieuw meten levert geen verbetering op a) Punt weglaten, de ijklijn is nog wel ok b) Punt opnieuw meten c) Niets, de ijklijn is zo al goed genoeg d) Hele ijkreeks opnieuw meten

55 POWERFIT Opnieuw meten levert geen verbetering op a) Punt weglaten, de ijklijn is nog wel ok b) Punt opnieuw meten c) Niets, de ijklijn is zo al goed genoeg d) Hele ijkreeks opnieuw maken én meten

56 Wat is hier aan de hand? POWERFIT

57 POWERFIT Sommige ijklijnen horen krom te zijn (bijv. bij AAS).

58 POWERFIT De curve die je fit (eerste-, tweedegraads) moet je theoretisch kunnen onderbouwen! Kijk, riep de student blij de correlatiecoëfficiënt is zelfs ! zucht (laat je dus niet leiden door hogere correlatie )

59 Gebrabbel van jullie voorgangers De toegevoegde hoeveelheid demiwater is niet belangrijk, zolang het niet veel te weinig of veel te veel is. De 4,02 wijkt erg af van de andere waarden die ongeveer gelijk zijn (4,05; 4,04; 4,05) en wijst op een toevallige fout. De andere liggen dus dicht bij elkaar en lijken precies. Er ligt een systematische fout buiten het betrouwbaarheidsinterval. De maatverdeling van de buret klopt niet. In theorie is alles mogelijk, maar laten we het houden op ± 0,1 ml. Er moet sprake zijn van extreem toeval of een systematische fout Foutenanalyse vergt oefening. Bij twijfel, vraag je assistent!

60 Thuisopdracht Statistisch aan de slag met je eigen data (uit Fysische Chemisch Meten) + extra opdrachten Wat heb je nodig? Dit college (slides komen op blackboard) Handleiding Statistiek 1 (zie ook website voor digitale versie) Hoe, wanneer en waar lever je het in? Uiterlijk vr. 16 januari 2014, 17:00, David de Wiedgebouw 4.88 of m.j.louwerse@uu.nl Andermans werk inleveren = fraude

61 Hoe lever je het in? Wees duidelijk. Geef niet alleen maar getallen, maar ook wat uitleg Er wordt gebruik gemaakt van blabla, want blabla. Vermeld je rekenstappen, maar je hoeft niet uitgebreid op te schrijven hoe je bijvoorbeeld een st.dev. hebt berekend. Let op de notatie: significante cijfers + eenheden Zorg voor een duidelijke conclusie / afrondende zin De concentratie bedraagt dus 3,40 ± 0,15 mg L 1 SUCCES!