Oefententamen CTO dell II ( )

Transcriptie

1 1 Oefententamen CTO dell II ( ) Schrijf duidelijk je naam en studentnummer op Tentamenduur: 3 uur Totale punten: De volgende vragen betreffen de perovskieten met de formule ABO 3. (18p) a) Wat is de voorwaarde voor een ternair oxide ABO 3 om in de perovskiet structuur te kristalliseren? (1p) b) Het ideale perovskiet heeft een kubische structuur. Teken de structuur. Welke coördinatiegetal hebben de A en B? Wat is het roostertype? (p) c) Strontiumtitanaat, SrTiO 3, is een kubische perovskiet. Uit de röntgen poederdiffractie vindt men de volgende diffractie lijnen: θ Geven de Miller indices voor deze lijnen en bereken de cel as. (de golflengte van de röntgenstraling λ=1,5418 Å). (p) d) SrZrO 3 kristalliseert ook in de perovskiet-structuur en heeft verschillende kristalvormen. De kubische modificatie vertoont, in de praktijk, alleen diffracties waarvoor geldt dat de som van k, h, en l even is. Wat is het roostertype voor zo n voorwaarde? Klopt dit met het kubische perovskiet (zie opgave b)? Zo niet, hoe verklaar je het? (3p) Gegevens van de verstrooivermogen (vormfactoren): f + = 18.09, f 4+ = en f 3.04 Sr Zr O = e) Het zuivere SrTiO 3 is een witte isolator. Klopt dit met het beeld van de bandstructuur? Het SrTiO 3 kan makkelijk gereduceerd worden (bijv. in H of in vacuüm worden verhit) tot SrTiO 3-x. Geef de verandering van de waardigheid van het kation in de formule weer. (p) f) Het gereduceerde SrTiO 3-x is een zwarte halfgeleider. Teken (schematisch) de geleiding van de halfgeleiders als functie van temperatuur. Is het SrTiO 3-x een p-type of n-type halfgeleider? (p) g) De structuur van het gereduceerde strontiumtitanaat verandert van kubisch naar tetragonaal. Kan men zo n verandering uit het poederdiffractogram zien? Zo ja, waar ziet men het verschil (geef een voorbeeld)? (p) h) De dichtheid van een gereduceerde SrTiO 3-x is g/cm 3. Bereken de zuurstofstoichiometrie (x) van deze verbinding. (Neem de volgende celconstanten: a=3.90 Å en c=3.98 Å bij de berekening van de eenheidcel volume. De atoomgewichten van Sr, Ti en O zijn resp. 87.6, en Het Avogadro getal: ). (p)

2 i) Als men de mobiliteit van zuurstofanion in SrZrO 3 wil bestuderen, kan men het Zr 4+ door andere kationen vervangen om de zuurstofvacatures te creëren. Welke ionen zijn geschikt voor zo n substitutie? Voor welke toepassingen kan een zuurstof ionengeleider worden gebruikt? (p). Rangschik de volgende verbindingen telkens in afnemende chemische/fysische eigenschappen. Argumenteer je beantwoord. (6p) a) Thermische stabiliteit van Y (SO 4 ) 3, CaSO 4 en BaSO 4. (p) b) Oplosbaarheid van K (PtCl 6 ), K (PtBr 6 ) en K (PtI 6 ). (p) c) Vluchtigheid van SiO, SiF 4 en SiI 4. (p) 3. Beantwoord de volgende vragen: (8p) a) Welke van de volgende verbindingen, Sc O 3 en Fe O 3, bevat meer structuurdefecten? Waarom is dit zo? (p) b) Welke verbinding, VO of CoO (beiden hebben NaCl structuur), vertoont vermoedelijk metallische geleiding. Geef verklaring. (p) c) Het ferriet Fe 3 O 4 is een omgekeerd spinel. Hoe komt dat? Schrijf de verdeling van Fe + en Fe 3+ ionen in de structuur op. (p) d) Het Fe 3 O 4 vertoont ferrimagnetische eigenschaap. Wat is ferrimagnetisme? Hoeveel spins per formule-eenheid verwacht je (stel dat beide ijzer ionen in high-spin toestand zich bevinden)? (p) 4. De tweede elektronenaffiniteit van zuurstof, d.w.z. de reactie O - + e O -, is sterk positief (zie de onderstaande gegevens). Toch bestaan de stabiele aardalkalimetaal oxiden als M(II)O in plaats van M(II)O behalve M=Ba. (8p) a) Hoe verklaar je dit? (p) b) Laat, met behulp van Born-Haber cyclus, zien: de vormingsenthalpie van de hypothetische stof Mg(II)O uit de elementen, Mg(s) + O MgO, negatief is (3p): c) Maar het MgO is niet stabiel ten aanzien van de volgende reactie (3p): 1 MgO (s) MgO(s) + O Gegevens: Sublimatie-energie ΔH S (Mg) : 131 kj/mol Ionisatie-energie ΔH I (Mg) : 737 kj/mol (1 st ) 1450 kj/mol ( de ) Dissociatie-energie ΔH D (O ) : 494 kj/mol Elektronenaffiniteit ΔH A (O) : -141 kj/mol (1 st ) 798 kj/mol ( de )

3 3 Stel dat de MgO en MgO resp. de fluoride- en keukenzoutstructuur hebben. De Madelung constanten (A) voor MgO en MgO zijn resp..519 en Voor roosterenergie + z z berekening gebruik de volgende formule: UL = 1389 A (1 ) (kj / mol), r r waarin r = (Å). Neem r0=.1 Å in beide structuren. 0 r Mg O 0 0 Extra informatie: Deel van het periodieke systeem der elementen. De waarde onder het elementsymbool geeft de ionenstraal aan. 1A A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B B K Ca 1.00 Sc 0.74 Ti 0.60 V 0.54 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Rb Sr 1.18 Y 0.90 Zr 0.7 Nb 0.64

4 1a De voorwaarde is dat A een redelijke grote en B een wat klein kation zijn. In feit voor een stabiele perovskiet moeten de ionenstralen aan de volgende voorwaarde: ra + ro t = 1 voldoen. ( r + r ) B O 1b De coördinatiegetallen zijn 1 en 6 voor A en B, respectief. Het rooster-type is primitief (P). 1c De Miller indices zijn: (100), (110), (111), (00), (10). Uit de Bragg s wet: *d*sin(θ)=λ d (100) =3.905 Å. De cel as a= d (100) =3.905 Å. 1d Voor zulke diffractie voorwaarde, n.l. h+k+l=even, is het roostertype lichaamgecentreerd (I). Dat klopt niet met vaag 1b) waar het roostertype van een perovskiet primitieve moet zijn. Dat komt doordat het verstrooiingvermogen van O is tamelijk klein in vergelijking met die van Sr en Zr. Als men de bijdrage van zuurstof voor diffractie intensiteit verwaarloost, lijkt dan het rooster van SrZrO 3 een I-rooster aangezien het (bijna) zelfde verstrooiingvermogen van Sr + en Zr 4+. 1e Ja, dat klopt. Het is makkelijk te zien dat zowel Sr + als Ti 4+ geen bindingselektronen (Sr + : 5s 0 en Ti 4+ : 4s 0 en 3d 0 ) meer bezeten. De geleidingbands, die ver boven van valentieband ligt, is dus leeg en het is een isolator. De formule van het gereduceerde SrTiO 3-x is SrTi 1-x 4+ Ti x 3+ O 3-x. 1f Het is een n-type halfgeleider. Door reductie wordt Ti 4+ gereduceerd naar Ti 3+. Er komen elektronen in 3d-baan van Ti en ze vormen de donorband. 1g Ja. Voor kubisch geldt a=b=c. De (100), (010) en (001) diffractie lijnen vallen samen in één. Voor een tetragonale cel geldt a=b c. In dit geval d (100) = d (010) d (001). Door de faseovergang splitst de oorspronkelijke (100) diffractielijn in twee lijnen (3 x) 1h Uit de gegevens, hebben we =. Dus x= i De geschikte ionen voor Zr 4+ moeten een lagere oxidatietoestand beziten met een vergelijkbare ionenstraal. Dit is bijv. Sc 3+ of Y 3+. De toepassingen van de zuurstof ionengeleiders zijn de zuurstofsensor en brandstofcel. a Thermische stabiliteid: BaSO 4 >CaSO 4 >Y (SO 4 ) 3. De ontledingstemperatuur, T ont. = ΔH/ΔS, is evenredig met de onledingsenthalpie. Voor CaSO 4 en BaSO 4, ΔH = U MO - ΔH f(so4) - U MSO4. Van Ca naar Ba, nemen beide U MO en U MSO4 af. Maar de afneming van de term U MO is sneller dan U MSO4, aangezien het ionenstraal van SO 4 - veel groter is dan het ionenstraal van O -. Daardoor is de ontledingsenthalpie van BaSO 4 is hoger dan CaSO 4 en ook de ontledingstemperatuur. De ontledingsenthalpie van

5 Y (SO 4 ) 3 is veel lager dan aardalkalimetaal sulfaat vanwege de zeer hoge roosterenergie van Y O 3. b Oplosbaarheid: K (PtI 6 ) > K (PtBr 6 ) > K (PtCl 6 ). De oplossingsenthalpie is het verschil tussen de hydratie-energie en roosterenergie. Voor een reeks van verwante verbindingen, is de oplossingsenthalpie grootste als de verbinding zeer asymmetrisch is. Met andere woorden, levert een verbinding hoge hydratieenergie als deze een klein kation of een klein anion bevat. In de bovenstaande verbindingen, is het kation K + ver klein dan de complexanionen. De oplosbaarheid neemt toe van jodide naar chloride. c Vluchtigheid: SiF 4 > SiI 4 > SiO. SiO heeft een ionenrooster en de minst vluchtig. Beide SiF 4 en SiI 4 hebben de moleculerooster en beide zijn vluchtig. Maar I heeft groter polariseerbaarheid dan F. De London energie van SiI 4 is groter dan die van SiF 4. SiI4 is minder vluchtig dan SiF4. 3a Sc O 3 bevat meer structuurdefecten. Sc kent slecht een oxidatietoestand, n.l. Sc 3+. In ScO3, is het structuurdefect vermoedelijk Schottky defect (vacatuur van kation en anion) met lage concentratie. Fe heeft, daarentegen, meer dan een oxidatietoestanden, bijv. Fe 3+, Fe +. Behalve de Schottky defect, bestaat er de aniondeficiënte ijzer oxide met de formule Fe O 3-x of Fe -x 3+ Fe x + O 3-x. 3b Het VO vertoont metallische geleiding. V + heeft nog 3 elektronen in zijn 3d banen. De onderlinge overlap leidt tot d-bands die gedeeltelijk ingevuld worden. Daardoor is VO metallisch. Maar de d-bannen zijn niet buitenste bannen, en hun onderlinge overlap zijn gering. Van V naar Co, neemt de kernladingen toe en de d-banen contracteren. Er is dus geen effectieve overlap vanaf Mn. CoO is, in fait, een halfgeleider. 3c In een normale spinel bevindt -waardig ion in tetraedriesche holte. In Fe 3 O 4, bevindt Fe + in octaedrieche holte. Dit komt door de ligandveld stabilisatie-energie. Fe +, met 6 3d elektronen, heeft hoger ligandveld stabilisatie-enegie in octaëder dan in tetraëder. Aan de andere kant, krijgt Fe 3+ (3d 5 ) geen ligandveld stabilisatie-energie. De formule is dus: Fe 3+ [Fe 3+,Fe + ]O 4. 3d In een ferrimagnetische stof rangschikken de spins antiparallel. Maar het aantal spins van ene richting is niet gelijk dan het aantal spins van de andere richting. Er zijn netto spins. Fe 3+ (d 5 -configuratie) heeft 5 spins en Fe (d 6 -configuratie) heeft 4. Er zijn dus 4 spins per formule-eenheid. 4a Door vorming van O -ion neemt de rooster energie van het metaaloxide, d.w.z. MgO tegenover MgO, sterk toe. Deze compenseert de energie die nodig is voor tweede affiniteit van zuurstof. 4b U Mg(II)O = kj/mol ΔH F = ΔH S + ΔH D + (ΔH I(1) + ΔH I() ) + ΔH A(1) + U MgO = =-33.7 kj/mol 4c Methode1:

6 U MgO = kj/mol ΔH F = -U Mg(II)O + ΔH A() - ΔH A(1) 0,5 ΔH D + U MgO = * = kj/mol Methode: ΔH F(MgO) = ΔH S + ΔH I(1) +ΔH I() + 0,5 ΔH D + ΔH A(1) + ΔH A() + U MgO = * = kj/mol ΔH F = ΔH F(MgO) - ΔH F(MgO) = (-33.7)= kj/mol, pas op: ΔH F(O) = 0