Oppervlakte-actieve stoffen in toiletartikelen, was- en reinigingsmiddelen

Transcriptie

1 122 1 Oppervlakte-actieve stoffen in toiletartikelen, was- en reinigingsmiddelen door ing. J. Ph. Groeneveld 1. Inleiding Ontwikkeling van oppervlakte-actieve stoffen Samenstelling Anionogeen Niet-ionogeen Kationogeen Amfoteer Veel gebruikte oppervlakte-actieve stoffen Werking Bevochtiging Vuilverwijdering Milieu- en gezondheidsaspecten Biologische afbreekbaarheid (Biodegradatie) Milieutoxiciteit Gezondheidsaspecten Wettelijke regelingen Aanvullende literatuur

2 Inleiding De werking van toiletartikelen, was- en reinigingsmiddelen berust op de aanwezigheid van oppervlakte-actieve stoffen in deze produkten. Oppervlakte-actieve stoffen worden ook wel was-actieve stoffen, tensiden of detergenten genoemd. De laatste benaming wordt vooral in de Engelse literatuur (detergent) ook voor het samengestelde produkt (wasmiddel) gebruikt en zal hier worden vermeden. Oppervlakte-actieve stoffen zelf heten in het Engels surfactants. De markt in was-actieve stoffen is sterk in beweging. Dit wordt veroorzaakt door de ontwikkeling van verbeterde produkten maar hangt ook samen met het milieubeleid van de Europese overheden. 2. Ontwikkeling van oppervlakte-actieve stoffen De meest bekende oppervlakte-actieve stof is zeep (RCH 2 OONa, R=C 10 -C 16 ), waarvan de eerste vermelding al dateert van 2500 v. Chr. Aanvankelijk werd het uitsluitend als medicijn en als cosmeticum gebruikt. De toepassing als wasmiddel dateert van circa 1000 jaar geleden. In samengestelde textielwasmiddelen wordt zeep pas sinds het begin van deze eeuw gebruikt. Rond 1930 werden voor het eerst andere oppervlakte-actieve stoffen op de markt gebracht. Deze werden in de eerste instantie ontwikkeld om de gevoeligheid van toiletartikelen, was- en reinigingsmiddelen voor hard water te verminderen. Waterhardheid inactiveert namelijk de werking van zeep. Zeep slaat neer met de aanwezige calciumen magnesium-ionen waardoor onoplosbare kalkzepen worden gevormd. Door de schaarste aan grondstoffen voor zeep oliën en vetten tussen 1930 en 1960 werd de ontwikkeling van nieuwe oppervlakteactieve stoffen versneld. Met deze nieuwe stoffen werden de gebruikseigenschappen van de produkten verbeterd. Toen schuimvorming in rioolwaterzuiveringsinstallaties en op oppervlaktewateren in de jaren zestig voor problemen zorgden werd een nieuwe generatie stoffen ontwikkeld, die beter biologisch afbreekbaar was. Tevens zorgde deze nieuwe oppervlakte-actieve stoffen voor een be-

3 122 4 Oppervlakte-actieve stoffen heersing van het schuimgedrag, wat van belang was voor de werking van nieuw ontwikkelde wasmachines. 3. Samenstelling Moleculen van oppervlakte-actieve stoffen bestaan uit een staart die verbonden is aan een al of niet elektrisch geladen kop. De staart bestaat uit een of meer lange koolwaterstofketens en heeft waterafstotende (hydrofobe) eigenschappen. De kop heeft wateraantrekkende (hydrofiele) eigenschappen. Afhankelijk van de lading na dissociatie in water worden ze onderverdeeld in een van onderstaande categorieën: 1. anionogeen (negatief geladen); 2. niet-ionogeen (ongeladen); 3. kationogeen (positief geladen); 4. amfoteer (zowel positief geladen als negatief) Anionogeen De negatief geladen kop van anionogene was-actieve stoffen bestaat doorgaans uit een sulfaat- of sulfonaatgroep of een carbonzuur: R O S(O 2 ) ONa R S(O 2 ) ONa R C(O) ONa Sulfaatester Sulfonaat Carbonzuur Anionogene oppervlakte-actieve stoffen schuimen over het algemeen sterk en hebben hun beste reinigende werking bij hogere temperatuur. Ze kunnen samen met niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen worden gebruikt. Hierbij versterken ze elkaars werking en de niet-ionogene stoffen kunnen dienen als schuimregulatoren. Sterke schuimvorming is namelijk ongewenst bij gebruik in machines.

4 Niet-ionogeen De niet-geïoniseerde hydrofiele groep bestaat meestal uit vijf tot vijftien etheenoxidegroepen. Hoe meer van deze groepen, hoe meer het hydrofiele karakter toeneemt. R O[CH 2 CH 2 O] n -H Polyetheenglycolether (n =5 15) Vervanging van een of meer etheenoxidegroepen door propeenoxide (PO)-groepen vergroot het hydrofobe karakter en verandert de schuimeigenschappen Kationogeen Kationogene oppervlakte-actieve stoffen met lange alkylstaarten komen praktisch alleen in wasverzachters voor. De positieve lading wordt gedragen door een viervoudig gesubstitueerd stikstofatoom. R R + N CH 3 CH 3 CI Zij worden ook quaternaire ammoniumverbindingen of quats genoemd. De positief geladen kop hecht zich aan negatieve oppervlakken zoals die van kunststof, glas, textielvezels en haar. De vetzure staart, die dan op de katoen- en wolvezels naar buiten steekt maakt dat de vezel zacht aanvoelt. Bij kleding gemaakt van synthetische vezels wordt bovendien het hinderlijke effect van elektrostatische oplading verminderd. Dit komt doordat de quats zich kunnen binden aan de uiteinden van de vezels. Quats met korte alkylstaarten worden toegepast in desinfectie- en conserveermiddelen Amfoteer Tot deze groep behoren oppervlakte-actieve stoffen die zijn afgeleid van betaïne. Het betaïnemolecule heeft zowel een positieve als een negatieve lading: 17 Chemische feitelijkheden augustus 1996 tekst/122

5 122 6 Oppervlakte-actieve stoffen CH O C + CH 2 N R O - CH 3 Zij hebben schuimstabiliserende eigenschappen en zijn mild voor de huid. Zij worden voornamelijk gebruikt in produkten als handafwasmiddelen, shampoos en bad- en doucheschuim. 4. Veel gebruikte oppervlakte-actieve stoffen In was- en reinigingsmiddelen worden de anionogene en nietionogene typen stoffen het meest toegepast. Vier ervan omvatten 80 % van alle oppervlakte-actieve stoffen die worden gebruikt voor dit soort produkten. Dit zijn zeep, lineaire alkylbenzeensulfonaat (LAS), alkylpolyglycolethersulfaat (AES) en de niet-ionogene alkylpolyglycolether (AE). Zeep R CH 2 C(O)ONa (R = C 10 C 16 ) LAS R 1 CH R 2 (R 1 en R 2 = C 10 C 13 ) SO 3 AES R CH 2 O CH 2 CH 2 O SO 3 Na (R = C 9 C 14 ; n = 2 3) n AE R CH 2 O CH 2 CH 2 O H n (R = C 9 C 17 ; n = 5 12) Zeep wordt van oudsher gebruikt. LAS trad in de jaren zestig op als vervanger van tetrapropyleenbenzeensulfonaat (TPBS). TPBS, een produkt van de petrochemische industrie, werd na de Tweede Wereldoorlog geïntroduceerd. Dit alkylbenzeensulfonaat was veel minder gevoelig voor waterhardheid dan zeep en was veel goedkoper dan alle andere verbindingen, die uit de toen schaarse oliën en vetten konden worden gemaakt. Door het overtollige schuim dat dit pro- 17 Chemische feitelijkheden augustus 1996 tekst/122

6 122 7 dukt veroorzaakte schakelde men in de jaren zestig over op LAS. In de toekomst zullen vetalcoholsulfaten (FAS) wellicht meer worden toegepast omdat ze voor hun produktie niet zijn aangewezen op de aardolievoorraden. Daar staat tegenover dat voor de produktie van de benodigde plantaardige oliën landbouwgrond in beslag wordt genomen en kunstmest en bestrijdingsmiddelen nodig zijn. De niet-ionogene alkylpolyglycolether (AE) werd in de jaren zeventig geïntroduceerd als vervanging voor nonylfenolpolyglycolether (NPEO). Deze verbinding was de eerst toegepaste niet-ionogene oppervlakte-actieve stof. Het afbraakprodukt hiervan nonylfenol bleek echter zeer giftig te zijn voor vissen. Daarom wordt NPEO niet meer toegepast in huishoudelijke was- en reinigingsmiddelen. In Azië, Noord- en Zuid-Amerika en in toenemende mate in Europa worden ook de niet-ionogene vetzuurethanolamides (FAA) toegepast. In deze landen is koud wassen heel gebruikelijk en deze stoffen bezitten ook bij lage temperaturen een goede wasactiviteit. Nu in Europa het wassen bij lagere temperatuur ingang vindt, wordt FAA ook hier meer en meer gebruikt. Tot slot vormen de alkylpolyglycosiden (APG) een interessante nieuwe ontwikkeling bij de niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen. Zij zijn zeer goed biologisch afbreekbaar en worden gemaakt van suikers. Voor de produktie doen ze dus ook geen aanslag op de olievoorraden, maar wel op landbouwgrond, bestrijdingsmiddelen en kunstmest. 5. Reinigende werking Was-actieve stoffen in was- en reinigingsmiddelen zorgen ervoor dat de te reinigen ondergrond en het vuil goed bevochtigd worden door verlaging van de oppervlaktespanning. Tevens wordt het vuil door deze stoffen verwijderd en in het waswater geëmulgeerd of gedispergeerd Bevochtiging Watermoleculen oefenen in alle richtingen grote krachten op elkaar uit. Aan het oppervlak kunnen deze krachten alleen naar binnen gericht zijn en zij veroorzaken de oppervlaktespanning die verant-

7 122 8 Oppervlakte-actieve stoffen woordelijk is voor de bolvorm van druppels. Wordt een oppervlakte-actieve stof aan het water toegevoegd, dan keren de hydrofobe staarten van deze moleculen zich van het water af. Zij concentreren zich aan de oppervlakte en verdringen de watermoleculen, waardoor de oppervlaktespanning kleiner wordt. Het wateroppervlak spreidt zich uit om zoveel mogelijk was-actieve moleculen een plaats te bieden. Hierdoor wordt de ondergrond goed bevochtigd Vuilverwijdering Het vuil- en vlekverwijderingsproces door was-actieve stoffen is een complexe zaak, waarin diverse chemisch-fysische verschijnselen een rol spelen. Hieronder volgt slechts een schematische voorstelling van zaken. Bij beide processen spelen mechanische beweging, tijd en temperatuur een belangrijke rol. Bij vetvlekken hechten de hydrofobe staarten zich aan het vuil, terwijl de hydrofiele groepen zich zo veel mogelijk naar de waterfase richten. Hierdoor wordt het vet in de oplossing geëmulgeerd. Vaste vuildeeltjes adsorberen de geladen koppen van de was-actieve stofmoleculen. Hieromheen komt een tweede laag te liggen met de hydrofobe staarten tegen die van de eerste laag. De hydrofiele groepen zijn naar buiten gericht, de oplossing in. Op deze wijze wordt het vuildeeltje gedispergeerd. 6. Milieu- en gezondheidsaspecten 6.1. Biologische afbreekbaarheid (Biodegradatie) Biologische afbraak is het proces waarbij koolstofverbindingen door levende micro-organismen worden omgezet in kooldioxide en water. Als oppervlakte-actieve stoffen niet snel worden afgebroken, komt er veel schuim op oppervlaktewater te staan. Om deze reden zijn biologisch afbreekbare was-actieve stoffen ontwikkeld. Voor een snelle ontleding is de aanwezigheid van zuurstof van belang en moeten de stoffen biologisch toegankelijk zijn. In het algemeen geldt dat vertakte ketens moeilijker toegankelijk zijn voor micro-organismen dan rechte ketens en daardoor slechter biologische

8 122 9 afbreekbaar zijn. Verder moeten de stoffen goed oplosbaar zijn in water. Volgens het Besluit biologische afbreekbaarheid van oppervlakteactieve stoffen in wasmiddelen (Wet milieugevaarlijke stoffen) uit 1990 moeten zowel anionogene als niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen onder specifieke testcondities binnen een bepaalde tijd voor meer dan 80 % zijn afgebroken. Dit betekent niet dat de overige 20 % niet wordt afgebroken, maar dat dit niet vereist is voor de tijdsduur van de test. Testmethoden voor biologische afbreekbaarheid worden uitgevoerd volgens richtlijnen van de OESO (Organisatie voor Economische Samenwerking en Ontwikkeling). De twee methoden die het meest gebruikt worden bootsen de situatie in een rivier en in een rioolwaterzuiveringsinstallatie na. Bacteriën en de te testen stof worden aan beide systemen toegevoegd waarna er gemeten wordt hoeveel van de was-actieve stof er na een bepaalde tijd nog over is Milieutoxiciteit Een zeer klein gedeelte van de toegepaste oppervlakte-actieve stoffen vindt rechtstreeks zijn weg naar het oppervlaktewater. Het merendeel komt na gebruik eerst in het riool terecht. In de rioolwaterzuiveringsinstallaties krijgen de vaste bestanddelen in een eerste trap de gelegenheid te bezinken. De oppervlakte-actieve stoffen LAS en quats worden hier verwijderd doordat ze zich kunnen hechten aan de vaste deeltjes. Daarna wordt het met opgelost vuil belaste water in een tweede trap belucht en in contact gebracht met bacteriën (actief slib), waarbij biologische oxidatie plaatsvindt. De derde trap is een chemische stap waarin bijvoorbeeld fosfaten kunnen worden neergeslagen met ijzer(iii)chloride. Tot slot wordt het actieve slib door bezinking van het gezuiverde water gescheiden, dat vervolgens op het oppervlakte water wordt geloosd. Uit een onderzoek van het ministerie van VROM en de Nederlandse Vereniging van Zeepfabrikanten (NVZ) is gebleken dat de vier meest toegepaste oppervlakte-actieve stoffen in was- en reinigingsmiddelen (LAS, AE, AES en zeep) vrijwel volledig (99,1 % tot 99,8 %) door de rioolwater-zuiveringsinstallaties worden verwijderd. Hierdoor zijn de te verwachten concentraties in het oppervlaktewater zo laag dat deze een factor

9 Oppervlakte-actieve stoffen 100 onder het maximaal toelaatbaar risico liggen. Het risico van deze stoffen voor het milieu is daarom verwaarloosbaar klein. Indien er onverhoopt toch oppervlakte-actieve stoffen in het oppervlaktewater terecht komen is de acute toxiciteit (LC 50, de concentratie van de stof in het water waarbij 50 % van de proefdieren sterft) voor organismen als watervlooien, algen en vissen groot. Bij de meeste stoffen ligt deze onder de 100 mg/l maar vaak zelfs al onder de 10 mg/l. De biologische afbreekbaarheid van deze stoffen dient daarom ook zo volledig mogelijk te zijn. Over het algemeen worden dus in de buurt van lozingspunten van rioolwaterzuiveringsinstallaties lage concentraties anionogene en niet-ionogene stoffen gemeten. Sommige oppervlakte-actieve stoffen, zoals bijvoorbeeld de quats en het veelgebruikte LAS, hechten zich echter goed aan zand en kleideeltjes. Deze bezinken en onder vaak zuurstofloze omstandigheden, die op de bodem van oppervlakte wateren kunnen heersen, worden ze niet verder afgebroken Gezondheidsaspecten Bij contact van was- en reinigingsmiddelen met de huid kan soms irritatie optreden. Door het vetoplossend vermogen van de was-actieve stoffen kan de huid droog en ruw worden en kunnen de stoffen gemakkelijk binnendringen. Bij langdurig contact kan eczeem optreden. Het is van belang om de acute toxiciteit van oppervlakte-actieve stoffen te weten voor het geval dat een kind per ongeluk een fles met was- of reinigingsmiddel leegdrinkt. Voor de oppervlakte-actieve stoffen zelf hoeft hierbij niet gevreesd te worden: deze vertonen slechts een geringe acute toxiciteit. De LD 50 (de dosis waarbij 50 % van de proefdieren sterft) van anionogene oppervlakte-actieve stoffen varieert tussen mg/kg lichaamsgewicht en voor de groep niet-ionogene stoffen is er een variatie van mg/kg lichaamsgewicht. Verder is het van belang dat de stoffen snel in het lichaam worden afgebroken en dat de concentratie in de gebruiksoplossingen laag is. Gevolgen die zijn waargenomen bij orale blootstelling zijn: braken, brandsensatie in de mond, speekselvloed, buikkrampen en hoesten. Over het algemeen neemt de gevoeligheid voor oppervlakte-actieve stoffen toe in de volgorde: kationogeen-niet-ionogeen-anionogeen. Er zijn geen aanwijzingen dat oppervlakte-actieve stoffen bij lang-

10 durige blootstelling kankerverwekkende, voor de voortplanting giftige of mutagene effecten zouden bezitten. 7. Wettelijke regelingen In de Warenwet wordt ten aanzien van oppervlakte-actieve stoffen niets geregeld. Wel is er een Wasmiddelenbesluit, maar dit stelt alleen regels voor toegestane, verplichte en verboden aanduidingen op de verpakking. In Europees verband vallen de oppervlakte-actieve stoffen onder de richtlijnen voor Stoffen en Preparaten. Deze richtlijnen regelen de kennisgeving van nieuwe stoffen en het onderzoek naar en de risicobeoordeling van bestaande produkten. Er worden eisen gesteld aan verpakkingen, etikettering van verpakkingen en de verstrekte veiligheidsinformatie. Via de Wet milieugevaarlijke stoffen zijn deze stoffen en preparatenrichtlijnen in de Nederlandse regelgeving geïmplementeerd. Deze wet regelt tevens de biologische afbreekbaarheid van oppervlakte-actieve stoffen. 8. Aanvullende literatuur Besluit van 6 juni 1990 betreffende biologische afbreekbaarheid van oppervlakte-actieve stoffen in wasmiddelen (Wet milieugevaarlijke stoffen), Staatsblad 1990, 292. Tussen wasmand en afdruiprek, 128 blz., uitgave Chemiewinkel, Universiteit van Amsterdam, Amsterdam ISBN: De grote schoonmaak totaal vernieuwd, uitgave Chemiewinkel, Universiteit van Amsterdam, Amsterdam, ISBN: x, 73 p. Op weg naar minder milieubelastende wasmiddelen, Uitgave Nederlandse Vereniging van Zeepfabrikanten, Zeist, juni 1994, 22 p. Wassen met zeep een alternatief? Uitgave Nederlandse Verenging van Zeepfabrikanten, Zeist, feb. 1992, 12 p.