Bepaling van totaal stikstof in afvalwater: welke alternatieven zijn er t.o.v. de KjeldahlN methode?

Transcriptie

1 Bepaling van totaal stikstof in afvalwater: welke alternatieven zijn er t.o.v. de KjeldahlN methode? C. Vanhoof, VITO, Mol, België

2 VITO, VIsion on TechnOlogy onafhankelijk onderzoeks- en adviescentrum; op het gebied van cleantech en duurzame ontwikkeling; werkt aan oplossingen voor de grote maatschappelijke uitdagingen van vandaag.

3 Thema s Duurzame Chemie Duurzame Energie Duurzaam Materiaalbeheer Duurzame Gezondheid Duurzaam Landgebruik

4 Onderzoeksorganisatie Onafhankelijk Klantgericht Complementair aan universiteiten en industrie R&D Vlaamse overheid is onze aandeelhouder (1991) Maar met sterke autonomie Toegepast onderzoek Voor overheden en bedrijven Onderzoek Eigen onderzoek en technologieontwikkelling (Georganiseerd Wetenschappelijk Onderzoek), contract - onderzoek, referentietaken, spin-offs, tech transfer naar kmo s, Vlaanderen meer duurzaam en een sterkere economie

5 Vlaams referentielaboratorium schakel tussen de Vlaamse overheid (OVAM, LNE, VLM) en de milieulaboratoria. VITO's taken als referentielaboratorium zijn: de technische beoordeling en adviesverlening aan de bevoegde overheden in het kader van de erkenning van laboratoria; vastleggen en ter beschikking stellen van analysemethoden gerelateerd aan de erkenningsparameters, na de nodige methodeontwikkeling en validatie; de organisatie van ringtesten en andere controles om de kwaliteit van de door de erkende laboratoria uitgevoerde analyses te bewaken en te bevorderen; regelmatig overleg met de erkende laboratoria, bv. via werkgroepen en contactdagen. aanspreekpunt voor erkende laboratoria in verband met wetgeving/ meetaspecten

6 Referentiemeetmethoden Compendiummethoden ( Compendium voor Monsterneming en Analyse (CMA) Matrices: bodem, afval, bodemverbeterende middelen Compendium Bemonsterings- en analysemethodes voor mest, bodem en veevoeder (BAM) Matrices; bodem, veevoeder, mest Compendium voor de monsterneming, meting en analyse van water (WAC) Matrices: drink-, grond,- oppervlakte- en afvalwater Maximaal mogelijk gebaseerd op Europese en Internationale normmethoden Introductie van nieuwe/alternatieve technieken efficiënter, kostenbesparend, automatiseerbaarheid eis: vergelijkbare resultaten met de huidige referentiemethoden, fit-for-purpose

7 Situering: totaal N in afvalwater Analysen in kader van VLAREM II (milieuwetgeving) in opdracht van Departement Leefmilieu, Natuur en Energie van de Vlaamse overheid (LNE) Afdeling Water Probleem- en doelstelling: Grote meetspreidingen bij interlaboratorium ringtesten Verschillende Internationale en Europese methoden beschikbaar, ontwikkeld binnen CEN TC 230 en ISO TC 147 Evaluatie/vergelijking van deze normmethoden Inventariseren van de knelpunten Definiëren van de randvoorwaarden

8 WAC methoden Verschillende methoden opgenomen in WAC/III/D: Som van Kjeldahl-N (ISO 5663:1984) en nitriet en nitraat (EN 13395:1996) ISO :1997 Water quality Determination of nitrogen Part 1: Method using oxidative digestion with peroxodisulfate (WAC/III/D/032) (a) ISO 29441:2010 Water quality Determination of total nitrogen after UV digestion Method using flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection (a) EN 12260:2003 of ISO/TR :1997 Water quality Determination of nitrogen Determination of bound nitrogen (TN b ), following oxidation to nitrogen dioxide (WAC/III/D/033) (a) (a) Hoge concentraties aan organische substanties kunnen resulteren in een onderschatting van de stikstof concentratie omdat de oxidatiecapaciteit ontoereikend is.

9 Beschrijving methoden Som van Kjeldahl-N en nitraat en nitriet (Kj-N+TON) Kj-N: oxidatie met katalysator van kaliumsulfaat en seleen in zwavelzuur midden, destillatie, spectrofotometrische meting Interferentie: Nitraat en/of nitriet: vals positieve en vals negatieve interferentie Onvolledige oxidatie van bepaalde organische stikstofverbindingen Nitraat en nitriet: spectrofotometrisch of ionenchromatografie

10 Beschrijving methoden Oxidatieve digestie met peroxidisulfaat (OD-CFA) N-verbindingen oxideren tot nitraat met peroxidisulfaat in gebufferd basisch systeem door koken onder hoge druk in afgesloten systeem (autoclaaf, 120 C gedurende 30 min), meting met doorstroomanalysesysteem Interferentie: Gesuspendeerde organische materie (eis norm: COD < 120 mg O 2 /l of TOC < 40 mg C/l) Onvolledige oxidatie van bepaalde organische stikstofverbindingen Alternatief autoclaaf: microgolf (30 min, 120 C) of verwarmbare destructieblok (120 C of 95 C)

11 Beschrijving methoden Doorstroomanalyse na UV-digestie (UV-CFA) Na toevoeging oxidatiereagens en boraxbuffer wordt met UV-straling de N verbindingen afgebroken en omgezet naar nitraat, reductie van nitraat naar nitriet met Cd-kolom, spectrofotometrische meting Interferentie: Organische koolstof (eis norm: TOC < 100 mg C/l) Gesuspendeerde bestanddelen < 30 mg/l

12 Beschrijving methoden Oxidatieve verbranding met chemiluminescentie (CC- CLD) Oxidatie door verbranding in O 2 -rijke atmosfeer bij hoge temperatuur (> 700 C) met vorming van stikstofoxiden, kwantificatie met chemiluminescentie detector na reactie met ozon Interferentie: Onvolledige omzetting van bepaalde organische stikstofverbindingen Hoge TOC concentraties Gesuspendeerde bestanddelen Aandachtspunt: diameter injectienaald (800 µm, high solids naald)

13 Totaal stikstof NEE Deeltjes aanwezig? Homogeniseer JA on-line digestie off-line digestie EN CC-CLD ISO UV-CFA ISO OD-SFD ISO EN13395 KJ-N + TON ISO OD-CFA Interferentie koolstof TOC < 100 mg/l TOC < 40 mg C/l Stikstof <10 mg N/l => CV R TOC < 40 mg/l (Catalytic) combustion in an oxygen atmosphere and Chemiluminescence detection UV-digestion and spectrofotometric detection with continuous flow analyser Oxidative digestion with peroxodisulfate and spectrofotometric detection H 2 SO 4 /Se digestion distillation Oxidative digestion with peroxodisulfate continuous flow analyser discrete analyser

14 Juistheid methoden produkten Concentratie Kj-N+TON OD-CFA UV-CFA CC-CLD mg N/l Rendement % Rendement % Rendement % Rendement % ammoniumchloride 4, , nicotine zuur 5,

15 Reproduceerbaarheid methoden Analyse van 31 afvalwaters van diverse origine Voeding, wasserij, slachthuis, textiel, metaal, afvalverwerking, Interferentie van kleur, deeltjes, Duplo metingen met de diverse methoden Precisie 2s-grenzen (% CV R ) AW AW nicotine glycine (0-10 mg N/l) ( mg N/l) zuur OD-CFA 8% 7% 3% 6% UV-CFA 14% 18% 12% 12% Kj-N +TON 25% 14% 14% 16% CC-CLD 5% 7%

16 Evaluatie methoden Juistheid : De terugvinding van de standaarden die met de diverse meetmethoden gemeten werden zijn vergelijkbaar met de waarden teruggevonden in de literatuur. De terugvinding van de nicotinezuurstandaard die het rendement van de destructie bepaalt bedraagt in elk van de vier methoden meer dan 90%. Reproduceerbaarheid : De Kj-N+TON methode is beperkt automatiseerbaar en vertoont de grootste spreiding binnen de methode zelf (voornamelijk in het concentratiegebied < 10 mg N/l). De overige methoden OD-CFA, UV-CFA of CC-CLD zijn wel automatiseerbaar en eveneens minder belastend wat betreft reagentia verbruik.

17 Vergelijkbaarheid methoden Parameter Rapportagegrens Precisie Juistheid Referentiemeetmethode Groepsparameters totaal stikstof 2 mg/l 20% 10% WAC/III/D De gemiddelde verschillen tussen twee methoden op de geanalyseerde afvalwaters zijn in sommige gevallen groter dan de aanvaardbare juistheid van 10 %. De 95% limieten van overeenkomst tussen twee methoden onderling situeren zijn in sommige gevallen groter dan de wettelijk aanvaardbare vereiste van 20 %. Vastgestelde afwijkingen zijn afh. van het monstertype (aanwezige interferenten) in combinatie met methode

18 Oorzaken: combinatie van Hoge concentraties aan organische substanties kunnen resulteren in een onderschatting van de stikstof concentratie omdat de oxidatiecapaciteit ontoereikend is TOC of COD gehalte controleren Hoe omgaan met de aanwezigheid van deeltjes? mechanisch mixen (ultra turrax) noodzakelijk voor het nemen van representatieve testportie Type N-verbinding AW: gemiddeld 75% Kj-N en 25% nitraat+nitriet Bij oxidatie: grootste fractie dient geoxideerd te worden, kan leiden tot onvolledige rendementen Bij chemiluminescentie: interferentie door DeNOx reactie (recombinatie van NH 3 en NO) onderschasng Bij Kj-N bepaling: bij hoge nitraatgehalten verliezen door vorming van lachgas (combinatie effect van NH 3, NO 3 tot N 2 O)

19 Oplossingen en suggesties Inzetten op automatiseerbaarheid ISO :1997 (OD-CFA) Meest universeel : testportie 25 ml Echter autoclaaf => alternatieven microgolf en digestieblok? TOC-gehalte < 40 mg/l of verdunnen (geen probleem naar rapporteergrens) EN 12260:2003 (CC-CLD), ISO 29441:2010 (UV-CFA), ISO :1997 (OD-CFA) On-line methodes : probleem representativiteit van analysemonster (zwevende deeltjes) TOC-gehalte Expertise laboratoria is essentieel: evaluatie door organisatie van interlaboratorium ringtest

20 Evaluatie OD-CFA met verwarmbare destructieblok Analyse van N standaarden (conc. ± 10 mg/l) Digestie bij 120 C ifv tijd Digestie bij 95 C ifv tijd

21 Evaluatie OD-CFA met verwarmbare destructieblok Analyse van 7 afvalwaters (n=2) CV R (duplo) 9.3% 3.6% 3.4% 3.8% Conditie OD bij 95 C: Meting 1: 60 min Meting 2: 120 min

22 Evaluatie OD-CFA met verwarmbare destructieblok Invloed gehalte organisch materiaal (norm: TOC < 40 mg/l) OD bij 95 C gedurende 60 minuten

23 Evaluatie OD-CFA met verwarmbare destructieblok Invloed gehalte N in de testportie (norm: < 5 mg N/l) OD bij 95 C gedurende 60 minuten

24 Oplossingen? Totaal stikstof Afspraken rond homogeniseren : wenselijk NEE Deeltjes aanwezig? JA Afspraken rond TOC/COD gehalte verplicht on-line digestie Homogeniseer off-line digestie EN CC-CLD ISO UV-CFA ISO OD-SFD ISO EN13395 KJ-N + TON ISO OD-CFA Interferentie koolstof TOC < 100 mg/l TOC < 40 mg C/l Stikstof <10 mg N/l => CV R TOC < 40 mg/l (Catalytic) combustion in an oxygen atmosphere and Chemiluminescence detection UV-digestion and spectrofotometric detection with continuous flow analyser Oxidative digestion with peroxodisulfate and spectrofotometric detection H 2SO 4/Se digestion distillation Oxidative digestion with peroxodisulfate Eigen expertise laboratorium continuous flow analyser discrete analyser Alternatieven voor autoclaaf: microgolfoven en digestieblok

25 Proefronde totaal N in afvalwater Beschrijving afvalwatermonsters (niet geconserveerd) 2012/TOTN-01/xx Mogelijke interferentie: kleur 2012/TOTN-02/xx Mogelijke interferentie: nitraat (½ Kj-N / ½ nitraat) 2012/TOTN-03/xx Mogelijke interferentie: koolstof 2012/TOTN-04/xx Mogelijke interferentie: deeltjes 2012/TOTN-05/xx Referentiestandaard (½ glycine, ½ nicotinamide)

26 Methodiek verwerking Verwerking per monster Rapportering van duplo/triplo metingen door de laboratoria % RSD van deze duplo/triplo metingen: meestal < 5% Uitzondering: bij inzet van verschillende verdunningen Per laboratorium en per techniek: Berekening van gemiddelde, stdev, % CV R Resultaten in figuur weergegeven: CLD gemiddelde ± 2x stdev Toegepaste techniek: kleur aangegeven Doorstroomanalyse: Oude systemen: digestie bij 70 C Nieuwe systemen: digestie bij 107 C Oxidatieve digestie (Destructieblok) Kjeldal-N + TON (NO3+NO2) Doorstroomanalyse KGB methode (oxidatieve digestie)

27 CLD Monster 2012/TOTN-01 (kleur) Oxidatieve digestie (Destructieblok) Kjeldal-N + TON (NO3+NO2) Doorstroomanalyse KGB methode (oxidatieve digestie) Rode lijn Gemiddelde waarde ± 2stdev mg N/l /TOTN-01 - alle resultaten Screening: NPOC ± 100 mg C/l COD 271 mg O 2 /l NH 4 -N 35 mg N/l Gemidd. = 55.4 mg N/l N=26 % CV R = 6.0% Eis: 2xCV R < 20% Res 8+9: niet in routine Res 18: metingen in 3- voud: CV R =13%

28 CLD Monster 2012/TOTN-02 (nitraat) Oxidatieve digestie (Destructieblok) Kjeldal-N + TON (NO3+NO2) Doorstroomanalyse KGB methode (oxidatieve digestie) Rode lijn Gemiddelde waarde ± 2stdev mg N/l /TOTN-02 - alle resultaten Samenstelling: ½ Kj-N / ½ nitraat Screening: NPOC ± 75 mg C/l COD 192 mg O 2 /l NH 4 -N < 0.1 mg N/l Gemidd. = 20.2 mg N/l N=26 % CV R = 9.9% Eis: 2xCV R < 20% CLD resultaten: ± 10% lager reden?? Res 8+9: niet in routine

29 CLD Monster 2012/TOTN-03 (C) Oxidatieve digestie (Destructieblok) Kjeldal-N + TON (NO3+NO2) Doorstroomanalyse KGB methode (oxidatieve digestie) Rode lijn Gemiddelde waarde ± 2stdev mg N/l /TOTN-03 - alle resultaten Screening: NPOC ± 250 mg C/l COD 664 mg O 2 /l NH 4 -N < 0.1 mg N/l Gemidd. = 5.6 mg N/l N=25 % CV R = 27% Eis: 2xCV R > 20% Belangrijk: mechanisch mixen!!!

30 CLD Monster 2012/TOTN-03 (C) Oxidatieve digestie (Destructieblok) Kjeldal-N + TON (NO3+NO2) Doorstroomanalyse KGB methode (oxidatieve digestie) Rode lijn Gemiddelde waarde ± 2stdev mg N/l /TOTN-03 - selectie - alle resultaten Eliminatie resultaten: Res 6: metingen in 3- voud: CV R =25% Res 8+9: niet in routine Res 16+19: geen duplo beschikbaar Res 17: < 10 mg N/l Eis: < 2 mg N/l Res 18: metingen in 3- voud: CV R =44% Res 22: weinig ervaring met AW analyse Gemidd. = 5.8 mg N/l N=19 % CV R = 12% Eis: 2xCV R > 20%

31 CLD Monster 2012/TOTN-04 (deeltjes) Oxidatieve digestie (Destructieblok) Kjeldal-N + TON (NO3+NO2) Doorstroomanalyse KGB methode (oxidatieve digestie) Rode lijn Gemiddelde waarde ± 2stdev /TOTN-04 - alle resultaten Screening: NPOC ± 200 mg C/l COD 402 mg O 2 /l NH 4 -N 75 mg N/l mg N/l Gemidd. = 89.5 mg N/l N=26 % CV R = 7.9% Eis: 2xCV R < 20% Res 8+9: niet in routine

32 CLD Monster 2012/TOTN-05 (ref) Oxidatieve digestie (Destructieblok) Kjeldal-N + TON (NO3+NO2) Doorstroomanalyse KGB methode (oxidatieve digestie) Rode lijn Gemiddelde waarde ± 2stdev /TOTN-05 (Ref. w = 8,24 mg N/l)- alle resultaten Samenstelling: ½ glycine ½ nicotinamide rendement in % Gemidd. rend. = 97.5% N=26 % CV R = 7.3% Eis: 2xCV R < 20%

33 Besluit het totaal N gehalte kan in afvalwater met voldoende betrouwbaarheid (volgens eis beschreven in bijlage van VLAREM II) bepaald worden. de verschillende beschikbare Europese en Internationale normmethoden, opgenomen in WAC/III/D, kunnen worden toegepast mits aan de beschreven randvoorwaarden wordt voldaan. Randvoorwaarden: Bij aanwezigheid van deeltjes: mechanisch mixen noodzakelijk Controle TOC of COD gehalte is vereist voor de diverse methoden Dus er bestaan waardevolle alternatieven voor de Kjeldahl-N methode!

34 Dank aan mijn collega s voor hun bijdrage Deze studie werd uitgevoerd in opdracht van: Departement Leefmilieu, Natuur en Energie van de Vlaamse overheid (LNE) Afdeling Water Resultaten zijn beschreven in 2 onderzoeksrapporten ( Dank voor uw aandacht!!!