PCB s (Polychloorbifenylen)

Transcriptie

1 012 1 PCB s (Polychloorbifenylen) Polychloorbifenylen (PCB s) zijn vanaf 1930 op grote schaal toegepast in industrie en techniek. Sinds 1966, het jaar waarin de Zweed Sören Jensen PCB s identificeerde in een zeearend, is duidelijk geworden dat PCB s het milieu en in het bijzonder de fauna sterk verontreinigen. Dit houdt de grootste risico s in voor dieren die aan het eind van een voedselketen staan en vis consumeren (o.a. aalscholver en zeehond). De gevaren voor de volksgezondheid werden pas duidelijk onderkend door het zogenaamde Yusho-incident in Japan in (Yusho is Japans voor olieziekte). Vergiftigingsverschijnselen bij meer dan 1000 mensen werden waargenomen na de consumptie van verontreinigde rijstolie. Lekkage van PCB s uit een koelsysteem was de oorzaak. Een identieke vergiftiging vond in 1979 plaats in Taiwan. De evaluatie van de gevaren verbonden aan PCB s wordt niet alleen bemoeilijkt door de verschillen in isomeren en homologen welke aanwezig zijn in PCB-mengsels, maar vooral ook door de verontreiniging met polychloordibenzofuranen (PCDF s). PCDF s zijn sterk verwant aan de polychloordibenzo-p-dioxines (dioxines, zie Chemische Feitelijkheden ) en kunnen ontstaan zowel tijdens de fabricage als na verhitting van PCB s. Dit laatste heeft een grote rol gespeeld in de Yusho -vergiftiging en heeft recentelijk veel aandacht gekregen door de verontreiniging van vliegas en schoorsteenrookgassen van vuilverbrandingsinstallaties, en door de gevaren bij brand (o.a. de beruchte brand in Binghamton, New York, waarbij een heel flatgebouw verontreinigd werd met PCB s en PCDF s door brand in een kelder waarin een PCB-bevattende transformator stond).

2 012 2 PCB s (Polychloorbifenylen) Fysische en chemische eigenschappen PCB- en PCDF-mengsels bestaan uit een groot aantal verwante verbindingen. Dit blijkt uit de fabricage: PCB s worden gemaakt door substitutie van één of meer waterstofatomen van het bifenylmolecuul door chlooratomen. Theoretisch zijn er 209 verschillende chloorbifenylen en 135 chloordibenzofuranen mogelijk. 3' 2' 2 3 4' 4 5' 6' 6 5 PCB's O 6 4 PCDF's De genummerde plaatsen geven aan waar chloor gesubstitueerd kan worden. Bij de commerciële fabricage van PCB-mengsels wordt bifenyl zolang gechloreerd door er chloorgas doorheen te voeren, tot een mengsel ontstaat van de gewenste chloreringsgraad. De eigenschappen van het eindprodukt worden sterk bepaald door het gemiddelde gewichtspercentage chloor: een mengsel met 21% chloor is een kleurloze dunne vloeistof, het produkt met 54% chloor is een lichtgeel viskeus mengsel, en een mengsel met 70% chloor is een poeder. PCB s hebben een lage dampspanning (hoog kookpunt), een lage oplosbaarheid in water, een goede oplosbaarheid in vetten en organische oplosmiddelen, een goede warmtegeleiding, een slechte geleiding van elektriciteit, geringe corrosiviteit, en zijn onbrandbaar, met uitzondering van de laagst gechloreerde. De chemische stabiliteit neemt toe met de chloreringsgraad. Door deze eigenschappen zijn ze persistent en accumuleren ze in voedselketens.

3 012 3 Toepassingen, tegenmaatregelen en alternatieven Het aantal toepassingen van PCB s was aanvankelijk erg groot: als isolatievloeistof in transformatoren, als diëlektricum in condensatoren, als koelvloeistof, als hydraulische vloeistof, als weekmaker in kunststoffen, in verven, in carbonvrij copieerpapier, in immersieolie voor microscopen. De jaarlijkse produktie in het begin van de jaren zeventig in de westerse geïndustrialiseerde landen kan ruwweg geschat worden op ton. De produktie nam hierna af doordat het te gevaarlijk werd geacht nog langer PCB s in open systemen te gebruiken. Daarom werd het gebruik beperkt tot zogenaamde gesloten systemen (transformatoren, condensatoren). De belangrijkste handelsbenamingen, waaronder PCB s of PCB-bevattende vloeistoffen in Nederland op de markt zijn/worden gebracht, zijn: Aroclor, Aceclor, Apirolio, Askarel, Clophen, Diaclor, Elaol, Fenclor, Pyroclar, Pyranol, Pyraléne en Phenoclar. Bij toepassing in gesloten systemen kan milieuverontreiniging worden voorkomen door het nemen van maatregelen, zoals destructie van gebruikte PCB s bij hoge temperatuur (> 1200 C). Destructie door verhitting moet echter bijzonder goed gecontroleerd worden, omdat bij onvoldoende verhitting van PCB s de uiterst toxische PCDF s kunnen ontstaan. Toepassing van PCB s in kleine condensatoren, bijvoorbeeld in sommige armaturen voor TL-verlichting, is echter geen toepassing in een echt gesloten systeem, omdat deze op den duur alle in het huishoudelijke en industriële afval terecht komen. Op 30 december 1983 werd in Nederland een wijziging van het PCBbesluit als uitwerking van de Wet chemische afvalstoffen gepubliceerd. Hierdoor is het op de markt brengen van PCB s in gesloten toepassing verboden, in aanvulling op een sinds 1979 bestaand verbod op open toepassing. Daarnaast wordt er gewerkt aan een regeling voor versnelde vervanging van PCB s in bestaande apparatuur. Voor de vervanging van PCB s zijn alternatieve stoffen beschikbaar,

4 012 4 PCB s (Polychloorbifenylen) waaronder chloorparaffinen, minerale oliën, ftaalzure esters en siliconenoliën. Toepassing van deze stoffen, met name in open systemen, vraagt echter ook nog om grote voorzichtigheid en verder onderzoek op milieu-hygiënische eigenschappen. Gevolgen voor het milieu en opname door de mens Door het veelvuldig gebruik van PCB s is verontreiniging van het milieu en van het voedsel van mens en dier opgetreden. Verspreiding van PCB s treedt hoofdzakelijk op via het water en in mindere mate via de lucht. In Nederland behoort de Rijn en hiermee in verbinding staand water tot de hoogst verontreinigde milieu s. Via de Rijn is de Waddenzee en een deel van de Noordzee sterk verontreinigd. Vis blijkt dan ook de belangrijkste bron van PCB-belasting voor de mens te zijn. Met name paling uit bepaalde binnenwateren heeft vaak een PCB-gehalte die boven de gebruikelijke norm van 5 mg/kg produkt ligt. In Nederland zijn ook zeer hoge PCB-concentraties in aalscholver, reiger en zeehond gemeten. Op grond van experimenteel onderzoek is het waarschijnlijk dat de sterfte onder aalscholvers die in het vroege voorjaar van 1970 optrad door PCB s is veroorzaakt. De achteruitgang van de zeehondenpopulatie in de Nederlandse Waddenzee door verminderde reproduktie lijkt verklaarbaar door de zeer hoge PCB-contaminatie (gemiddeld 700 mg/kg op vetbasis). Uit onderzoek naar de PCB-opname via het voedsel door analyse van 200 complete dagmenu s lijkt in Nederland de dagelijkse opname tussen 1 en 71 µg per persoon te liggen, met een mediaanwaarde van ongeveer 8 µg. Relatief gezien worden zuigelingen met borstvoeding het hoogst belast: op grond van beperkt onderzoek kan deze opname in Nederland geschat worden op gemiddeld 13 µg/kg lichaamsgewicht per dag. In menselijk vetweefsel zijn de gehalten aan PCB s hoger dan de gehalten aan residuen van organochloorbestrijdingsmiddelen. Tijdens de vaak lange weg die PCB s in een voedselketen maken, treedt er wel een selectie op. Vooral de hoger gechloreerde produkten treden op de voorgrond, doordat deze relatief het minste in het lichaam omgezet worden; bepaalde isomeren blijken uiterst persistent, zoals 2, 4, 5, 2,4, 5,-hexachloorbifenyl. Dit betekent dat mens

5 012 5 en dier worden blootgesteld aan biologisch gefilterde mengsels die in samenstelling verschillen van de technische produkten. Dit bemoeilijkt de risico-evaluatie omdat het experimenteel toxicologisch onderzoek bijna geheel beperkt is tot de technische mengsels. De verontreiniging van het milieu met PCB s is een schoolvoorbeeld van wat de gevolgen kunnen zijn als een nieuwe klasse van chemische verbindingen wordt geïntroduceerd zonder dat de milieuhygiënische consequenties zijn onderkend. Zelfs wanneer er een mondiale produktiestop bereikt is, zullen PCB s nog lang in biologisch materiaal opgenomen worden, doordat een grote hoeveelheid PCB s nog aanwezig is in vuilstortplaatsen en geadsorbeerd is aan slib en sedimenten. Toxiciteit (schadelijkheid) Het toxicologisch onderzoek, uitgevoerd voordat PCB s in het milieu werden aangetoond en vóór het Yusho -incident, was speciaal gericht op de evaluatie van de gevaren voor werknemers vanwege vergiftigingen bij de industriële fabricage of verwerking van PCB s. Net als bij de Yusho -ziekte bleek chlooracne (een uiterst hardnekkige huidaandoening) het belangrijkste symptoom. Ook zijn gevallen van dodelijke leverbeschadiging beschreven. Bij deze vergiftigingen betrof het blootstelling aan technische mengsels, die echter in het Yusho -incident sterk verontreinigd waren met toxische PCDF s door verhitting van PCB s. Incidentele vergiftigingen hebben zich ook voorgedaan bij dieren. Verwerking van een met PCB s gecontamineerd bijprodukt van de Yusho -olie in kippevoer veroorzaakte ziekteverschijnselen en sterfte onder meer dan 2 miljoen kuikens, met als meest opvallend symptoom het optreden van oedemen. Een lek in een koelsysteem van een vismeelfabriek in de Amerikaanse staat North Carolina was de oorzaak van PCB-contaminatie van duizenden tonnen vismeel, dat, als kippevoer gebruikt, resulteerde in hoge PCB-residuen in eieren en slachtkuikens. Verontreiniging met PCB s van stalmatten gemaakt van gebruikte transportbanden was de oorzaak van een huidaandoening, vermagering en residuen in vlees in een Nederlandse rundveestapel.

6 012 6 PCB s (Polychloorbifenylen) Sinds het eind van de jaren zestig is er zeer veel toxicologisch onderzoek met betrekking tot PCB s verricht, waarbij de meest uiteenlopende diersoorten zijn gebruikt. In deze studies is een groot scala van effecten geconstateerd. Hierbij dient men zich wel te realiseren dat er grote verschillen bestaan in de toxiciteit van individuele PCB-isomeren. Ditzelfde geldt voor de PCDF s, waarvan het 2, 3, 7, 8-tetrachloordibenzofuraan bijna net zo giftig is en dezelfde effecten geeft als 2, 3, 7, 8-tetrachloordibenzo-p-dioxine. Een gevoelig criterium voor PCB-belasting is de toename van het levergewicht door vergroting van de levercellen als gevolg van een toename van ontgiftingsenzymen. Hierdoor neemt de capaciteit toe om lichaamsvreemde verbindingen af te breken, maar ook kunnen stoffen die in het lichaam zelf worden geproduceerd, versneld worden afgebroken. Versnelde omzetting van geslachtshormonen is mogelijk de oorzaak van stoornissen in de voortplanting, die bij nerts en aap nog optraden bij de laagst geteste dagelijkse dosering van ongeveer 0,1 mg/kg lichaamsgewicht. Door PCB-belasting neemt het gewicht van de thymus (zwezerik) sterk af. Dit heeft consequenties voor het afweersysteem (lagere immunologische weerstand tegen infectieziekten). Onderdrukking van het immunologische afweersysteem, het optreden van chlooracne en verstoorde leverfunctie is recentelijk vastgesteld in slachtoffers van de PCB-vergiftiging in Taiwan. Technische PCB-mengsels induceren leverceltumoren bij rat en muis. Er zijn echter geen aanwijzingen dat dergelijke mengsels met een hoog chloorgehalte mutageen zijn zoals onderzocht in verschillende genetische toxiciteitstesten. Algemeen wordt aangenomen dat de vorming van tumoren in de lever berust op een tumorbevorderend effect van PCB s. Normen Voeding is verreweg de belangrijkste bron voor PCB-belasting van de mens. Recentelijk is door het Rijksinstituut voor de Volksgezondheid (RIV) de orale toxiciteit van PCB s geëvalueerd, met als conclusie dat het niet mogelijk is het gezondheidsrisico van PCB s in

7 012 7 menselijke voeding afdoende te evalueren, omdat een no effect level niet kan worden vastgesteld. De belangrijkste redenen waren dat de meeste toxiciteitsexperimenten zijn uitgevoerd met technische mengsels, terwijl de mens via de voeding wordt blootgesteld aan biologisch gefilterde mengsels, dat er onvoldoende gegevens zijn over de chronische toxiciteit bij proefdieren, en dat in reproduktieonderzoek met apen en nertsen nog duidelijk effecten werden waargenomen in de laagste dosering (circa 0,1 mg/kg lichaamsgewicht). Op basis van dit reproduktie-onderzoek met apen en nertsen wordt door het RIV geconcludeerd dat de dagelijkse opname voor de mens van PCB s lager zou moeten zijn dan 1 µg/kg lichaamsgewicht. Literatuur Centraal Bureau voor de Statistiek. PCB s in Nederland (1980). J. H. Koeman (editor), Side-effects of persistent pesticides and other chemicals on birds and mammals in the Netherlands. TNO-Nieuws, oktober Organisation for Economic Co-operation and Development. Report on the implementation by member countries of the decision by the council on the protection of the environment by control of polychlorinated biphenyls (1982). R. D. Kimbrough (editor), Halogenated biphenyls, terphenyls, naphtalenes, dibenzodioxins and related products (1980). F. L. van Velsen e.a., Polygechloreerde bifenylen (PCB s). Literatuursamenvatting en evaluatievan de orale toxiciteit. RIV-rapport, augustus J. G. Vos, Toxicology of polychlorinated biphenyls (PCB s) and impurities. Proefschrift, Utrecht, World Health Organization. Polychlorinated biphenyls and terphenyls. Environmental Health criteria 2. (1976). Dr. J. G. Vos Dr. J. J. T. W. A. Strik januari 1984