FVO Nr. Fabrieksvoorontwerp Vakgroep Chemische Procestechnologie. Onderwerp: Produktie van 96 0/0 zwavelzuur uit zwavel.

Transcriptie

1 .,fl~ 'rlt tf~ ~ FVO Nr. 06/C1>L Fabrieksvoorontwerp Vakgroep Chemische Procestechnologie Onderwerp: Produktie van 96 0/0 zwavelzuur uit zwavel. Auteurs A.. Berends H. Tollesstr. 318 Delft van Egmond Trompetstr. 78 Delft Datum opdracht Datum verslag : 19 februari 1993 : 22 april 1994 Faculteit der Scheikundige Technologie en der ateriaalkunde Technische Universiteit Delft

2 VOORWOORD Hierbij willen wij graag de volgende bedrijven en instellingen bedanken voor hun medewerking: Akzo Nobel Chemicals BV te Amsterdam The British Sulphur Corporation L TD te Londen Kemira te Pernis Koninklijke/Shell Groep te Rotterdam onsanto Enviro-Chem te Brussel Nerefco te Rotterdam Verder willen wij J. Berends bedanken voor de adviezen, C. Berends voor het printen van het processchema en F. van Polanen Petel voor het gebruik van de computer. Fabrieksvoorontwerp nr ii-

3 SAENVATTNG '" Er is een fabrieksvoorontwerp gemaakt voor de produktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel, met een capaciteit van 1800 ton per dag. De zwavel wordt vloeibaar aangevoerd en met gedroogde lucht verbrand tot zwaveldioxide (S02)' De verbranding vindt plaats bij 1.37 bar en 1857 C. Voor de droging van de lucht wordt 98 % zwavelzuur gebruikt. S02 wordt met behulp van een vanadiumpentoxide katalysator in vier vaste bedden omgezet in zwaveltrioxide (S03)' Deze exotherme reactie vindt plaats bij temperaturen tussen 415 en 620 C en bij drukken tussen 1.09 en 1.33 bar. De selectiviteit van de katalysator voor de omzetting van S02 naar S03 bedraagt 100 %. De totale conversie van S02 naar S03 bedraagt 99.8 %. Het gevormde S03 wordt na het derde en na het vierde reactorbed geabsorbeerd in 98 % zwavelzuur met een temperatuur van 88 C. Hierbij wordt zwavelzuur gevormd uit 803 en water. Het gevormde zwavelzuur wordt met water verdund tot 96 % zwavelzuur. Er wordt in het proces veel warmte geproduceerd. Waar mogelijk wordt deze warmte benut voor de produktie van hoge druk stoom. Het rendement van het gebruikte zwavel bedraagt 99.7 %. Per kg zwavel wordt 3.18 kg zwavelzuur en 4.26 kg hoge druk stoom geproduceerd. Het proces heeft twee afvalstromen, een afgasstroom en een koelwaterstroom. Er wordt per jaar 1.14 ton afgas geproduceerd. Daarvan bestaat 864 kg uit S02' Per jaar wordt ton koelwater gebruikt. Het proces kent enige flexibiliteit ten opzichte van verschillende doorzetten en verschillende concentraties zwavelzuur. De totale investering in de fabriek bedraagt i. De totale kosten per jaar bedragen i en de bruto winst bedraagt i per jaar. De return on investment is berekend als 3.97 % en de internal rate of return als %. Het is economisch gezien niet rendabel om deze fabriek te bouwen. -? ere \j o-jl1 Lv...f ck ~ï) e Fabrieksvoorontwerp nr iii-

4 NHOUDSOPGAVE 1. NLEDNG 2. UTGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP 2.1 Reacties 2.2 Katalysator 2.3 Simulatie en thermodynamica 2.4 Belangrijke gegevens van grond- en hulpstoffen en eindprodukten 2.5 Gegevens omtrent de veiligheid van de stoffen 2.6 Corrosiviteit 3. BESCHRJVNG VAN HET PROCES 3.1 Het processchema 3.2 otivatie van het processchema 4. PROCESOPERATE 4.1 nbedrijfstelling 4.2 Procesregeling 4.3 Afvalstromen 4.4 Veiligheid 4.5 Flexibiliteit 5. APPARATEN 6. ASSA- EN WARTEBALANS 7. KOSTENBEREKENNGEN 7.1 nvesteringen 7.2 Produktiekosten 7.3 Loonkosten 7.4 Totale kosten 7.5 Totale opbrengsten 7.6 Winst 8. DSCUSSE EN CONCLUSE 9. AANBEVELNGEN 10. LTERATUUR 11. SYBOLENLJST BJLAGEN BJLAGE Fabrieksvoorontwerp nr TEPERATUURAFHANKELJKE FYSSCHE EGENSCHAPPEN Soortelijke warmte Dichtheid Viscositeit Overige fysische eigenschappen iv-

5 BJLAGE 11 GEBRUKTE FGUREN EN TABELLEN 11.1 BJLAGE lil PROCESSCHEA BJLAGE V SPECFKATEFORULEREN V.1 BJLAGE V POPEN EN COPRESSOREN V.1 V.1 Centrifugaalpompen V.1 V.2 Centrifugaalcompressoren V.1 BJLAGE V ABSORPTE TORENS V.1 BJLAGE V WARTEWSSELAARS EN VERDAPERS V 1.1 V.1 Warmtetransport V.1 V.2 Pijpzijde V.4 V.3 antelzijde V.6 BJLAGE V STROEN- EN COPONENTENSTAAT V 1.1 BJLAGE X NVESTERNGSBEREKENNGEN X.1 X.1 Scale-up methode X.1 X.2 ethode van Zevnik-Buchanan X.1 X.3 ethode van Taylor X.2 XA ethode van Wilson X.3 Fabrieksvoorontwerp nr v-

6 1. NLEDNG n het kader van de vakken Chemische Fabriek en Fabrieksvoorontwerp is een fabrieksvoorontwerp gemaakt. Het fabrieksvoorontwerp beschrijft een proces waarmee, met een capaciteit van 1800 ton per dag, 96 % zwavelzuur gemaakt kan worden uit zwavel. Geconcentreerd zwavelzuur is een kleurloze, viskeuze vloeistof en een zeer sterk zuur. Het heeft een grotere dichtheid dan water en er ontstaat bij verdunning met water veel warmte. Zwavelzuur (H 2 S0 4 ) en water (HP) zijn in alle verhoudingen mengbaar, de concentratie wordt aangegeven in gewichtsprocenten H e SQ4' Een aantal fysische eigenschappen, zoals viscositeit, vriespunt en dichtheid, zijn een sterke functie van de concentratie. Zwavelzuur is een sterk oxidatiemiddel en reageert heftig met reducerende stoffen en basen. Het tast metalen aan, waarbij de corrosiviteit afhankelijk is van de concentratie. Zwavelzuur is één van de belangrijkste basischemicaliën in de industrie. Het wordt vooral gebruikt in de produktie van kunstmest, waarbij zwavelzuur fosfaat uit fosfaaterts ontsluit. Het wordt echter ook gebruikt in de produktie van onder andere pigmenten, kunstvezels, explosieven en plastics. H 2 S0 ontstaat als H 4 20 en zwaveltrioxide (S03) met elkaar in contact komen. S03 wordt gemaakt door katalytische omzetting van zwaveldioxide (S02)' De belangrijkste grondstof van S02 bij de produktie van zwavelzuur is zwavel. Tegenwoordig levert het Claus-proces een aanzienlijk deel van deze zwavel. n Nederland is het de enige vorm van zwavelproduktie op commerciële schaal. Overige bronnen zijn ertsen en rookgassen met een voldoende hoge concentratie S02' De produktie van zwavelzuur is al een oud proces. Aan het eind van de iddeleeuwen werd zwavelzuur gemaakt met het zogenaamde 'loden kamer proces'. De omzetting naar H 2 S0 4 vond hierbij in één stap plaats. Zwavel werd verbrand in een vochtige atmosfeer in aanwezigheid van stikstofoxiden. n 1831 werd een methode gepatenteerd waarbij S02 bij hoge temperaturen over een platinakatalysator werd omgezet in S03' Deze katalysator gaf aanleiding tot het produceren van zwavelzuur met het 'contact proces'. n het contact proces zijn drie stappen te onderscheiden: - verbranding van zwavel - omzetting van S02 tot S03 over een katalysator - absorptie van 803 in zwavelzuur. De technologie van het contact proces heeft zich sindsdien sterk ontwikkeld, met name vanwege de explosieve stijging van de kunstmestproduktie. Het contact proces heeft het 'loden kamer proces' geheel verdreven. Belangrijk was de overgang naar een vanadiumkatalysator. Deze katalysator bleek beter bestand tegen vergiftiging en was veel goedkoper dan de platinakatalysator. De produktie van zwavelzuur is altijd sterk gekoppeld geweest aan de economie. n vroeger tijden werd de grootte van de zwavelzuurproduktie zelfs als een maatstaf gehanteerd voor de algehele toestand van de economie. De verdeling van de zwavelzuurproduktie over de wereld in 1992 is weergegeven in Tabel 1. De gegevens zijn afkomstig van The British Sulphur Corporation Ltd, Fabrieksvoorontwerp nr

7 Tabel 1: Verdeling zwavelzuurproduktie over de wereld. Gebied Zwavelzuurproduktie [tonfjaar] West Europa 20 Centraal Europa 3 Voormalige Sovjet Unie 17 Afrika 16 Zuid Amerika 9 Noord Amerika 44 Azië 34 Oceanië 1 Totaal 144 n Nederland is Akzo Nobel de enige zwavelzuurproducent die voor de markt produceert. Fabrieksvoorontwerp nr

8 2. UTGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP 2.1 Reacties Bij het ontwerp is uitgegaan van een produktie van 1800 ton technisch zwavelzuur per dag en 8000 bedrijfsuren per jaar. De concentratie van het produkt zwavelzuur is 96 %. De benodigde zwavel wordt vloeibaar aangeleverd en met zuurstof (02) uit droge u.cht verbrand, waarbij S02 wordt gevormd. De warmte die hierbij vrijkomt wordt benut voor de produktie van stoom. S02 wordt met behulp van een katalysator in vier reactorbedden omgezet in S03' Tussen de bedden wordt de vrijgekomen warmte afgevoerd en voor stoomproduktie gebruikt. S03 wordt na het derde en na het vierde bed geabsorbeerd in geconcentreerd zwavelzuur. Hierbij wordt H 2 S0 4 gevormd uit H 20 en S03' Het geconcentreerde zwavelzuur wordt met water verdund. De warmte die hierbij vrijkomt wordt afgevoerd. De reacties die plaatsvinden zijn achtereenvolgens: H 2 S0 4 splits in geconcentreerd zwavelzuur op in ionen volgens: (1 ) (2) (3) (4) Tijdens de verbranding van zwavel zal er enig S03 en NO. ontstaan, deze hoeveelheden zijn echter verwaarloosbaar klein. De conversie van reactie (1) is 100 % als er met een kleine overmaat zuurstof gewerkt wordt. 2.2 Katalysator De commerciële katalysatoren bestaan uit een silica drager met 4 tot 9 gewichtsprocent vanadiumpentoxide (V 2 0 S ) als actieve component. Alkali metaalsulfaten, meestal in de vorm van natriumsulfaat, worden toegevoegd als promotors. De deeltjes zijn over het algemeen cilindervormig, doch bol- en ringvormige komen ook voor. Het temperatuurgebied waarin de katalysator gebruikt kan worden is beperkt. De ondergrens is 410 o -440 C. vanaf deze temperaturen is de katalysator pas actief. De bovengrens wordt bepaald door de thermische stabiliteit. Boven 600 o -650 C gaat. de activiteit verloren omdat de structuur van de drager aangetast wordt en het interne oppervlak vermindert. Als de katalysator actief is, vormen Vps en de alkali metaalsulfaten een vloeibare "melt" waarin de Fabrieksvoorontwerp nr

9 omzetting van S02 plaatsvindt. De exacte reacties zijn niet bekend, doch het volgende model kan opgesteld worden: De snelheid waarmee de reacties plaatsvinden is afhankelijk van vele faktoren, zoals gassnelheid, verblijftijd, overmaat aan zuurstof en de katalysator. De conversie die bereikt kan worden bij bepaalde procescondities moet dan ook door de katalysatorproducent gegeven worden. De katalysator is vrij ongevoelig voor vergiftiging. Waterdamp levert geen problemen op voor de katalysator, zolang de temperatuur hoog genoeg is om condensatie van H 2 S0 4 te voorkomen. Bij lage temperaturen kan water opgenomen worden door de hygroscopische componenten van de katalysator, waardoor de mechanische sterkte verlaagd kan worden. Bovenstaande informatie is afkomstig uit A.. ore. 2.3 Simulatie en thermodynamica Het proces verloopt bij lage druk en middelhoge temperaturen, waarbij gassen in principe als ideaal beschouwd kunnen worden. Het thermodynamisch model wat het beste bij deze condities past, is het Soave-Redlich-Kwong model. Voor polaire componenten, zoals S02' is een uitbreiding noodzakelijk. Het odified Soave-Redlich-Kwong model wordt daarom gekozen voor de simulatie met behulp van CHECAD. Aangezien CHECAD geen goede mogelijkheid biedt het H 2 S0 4 -HP systeem te beschrijven, zijn de procesgedeelten waar zwavelzuur in voorkomt met behulp van ASPEN PLUS gesimuleerd. ASPEN PLUS heeft de beschikking over een speciaal model voor het H 2 S0 4 -H 2 0 systeem. Zowel CHECAD als ASPEN PLUS gebruiken de ASE stoomtabellen voor de thermodynamische eigenschappen van H Belangrijke gegevens van grond- en hulpstoffen en eindprodukten Bij het voorontwerp is gerekend met diverse fysische stofeigenschappen. De eigenschappen die niet met de temperatuur veranderen staan in Tabel 2. De temperatuurafhankelijke eigenschappen staan in Bijlage. De gegevens komen uit de databank van CHECAD uit A.. ore en W.N. Tul/er. De vormingsenthalpie is die uit de elementen in hun thermodynamisch stabiele vorm bij 25 C en 1 atmosfeer. (5) (6) Fabrieksvoorontwerp nr

10 Tabel 2: De fysische constanten van gebruikte stoffen. S O2 roduktie van 96 % zwavelzuur uit zwavel N 2 S02 S03 H 2 0 H 2S0 4 olekuul gewicht [g/mol] Vormings enthalpie bij 25 C (s, Rh) (g) (g) (g) (g) () () en 1 atm. (fase) [kj/mol] () (g) Kritische temperatuur [OC] Kritische druk [bar] Smeltpunt [0C] Kookpunt [0C] Specifieke dichtheid (60/60) [kg/m 3 ] Zwavel Bij 95.5 C kent vast zwavel een overgang van de rhombische naar de monoclinische kristalvorm. Deze overgang gaat met een enthalpieverandering gepaard. Zwavel wordt voor het grootste deel vloeibaar verhandeld. Vloeibaar zwavel is te koop met een zuiverheid van 99.9%. De samenstelling van de verontreinigingen varieert. De verontreinigingen bestaan echter hoofdzakelijk uit koolwaterstoffen, die voor een groot deel afgefiltreerd kunnen worden. Zwavel is een gele viskeuze vloeistof. Een bijzondere eigenschap van vloeibaar zwavel is dat de viscositeit een sterke functie is van de temperatuur, zoals te zien is in Bijlage. De viscositeit kent een minimum in het gebied van 140 o -150 C. Zwavelzuur Voor het ontwerp is het van belang dat de dampspanningscurve boven zwavelzuur bekend is. Onder de 98.0 % bestaat de damp grotendeels uit H 2 0, boven de 99.0 % grotendeels uit S03 en H 2 S0 4 Het minimum bevindt zich bij % zoals te zien is in Figuur 11.1, Bijlage 11. De specifikatie van 96 % technisch zwavelzuur is: Concentratie: % Uiterlijk: olie-achtige vloeistof, kleurloos tot grijsgetint Overige bestanddelen: ijzer max. 35 kwik max arseen max Fabrieksvoorontwerp nr mg/kg mg/kg mg/kg -5-

11 cadmium max mglkg lood max. 0.1 mglkg strontium max. 0.1 mglkg zink max. 1 mglkg chloride max. 10 mglkg oxideerbare bestanddelen (als S02) max. 5 mglkg De specifikatie van 96 % technisch zwavelzuur is afkomstig van Akzo Nobel Ghemicals BV te Amsterdam en geldt voor zwavelzuur geproduceerd uit S),(). 2.5 Gegevens omtrent de veiligheid van de stoffen * Vloeibaar zwavel: * Zwaveldioxide: * Zwaveltrioxide: * Zwavelzuur, 98% - zelfontbrandingstemperatuur ca. 235 G - explosiegrenzen g/m 3 in lucht - AG-waarde is niet vastgesteld - de stof werkt prikkelend op de ademhalingsorganen; in aanzienlijke concentraties kan de stof aanleiding geven tot bewustzijnsverlaging; in ernstige gevallen kans op verlamming van de ademhalingsorganen - reageert met ijzer onder vorming van pyrofore verbindingen; reageert met zuurstof onder vorming van S02' reageert met waterstof onder vorming van het giftige zwavelwaterstof. - niet brandbaar - AG-waarde: 2 ppml 5 mg/m 3 - AG TGG 15 min: 4 ppm/ 10 mg/m 3 - de stof werkt bijtend op de ogen, de huid en de ademhalingsorganen; door snel verdampen kan de vloeistof bevriezing veroorzaken; inademing van de stof kan longoedeem veroorzaken; in ernstige gevallen kans op een dodelijke afloop lost op in water. - niet brandbaar, doch bevordert brand van andere stoffen - kans op explosie door reacties met vele stoffen - AG-waarde is niet vastgesteld - de stof werkt bijtend op de ogen de huid en de ademhalingsorganen; inademing van damp en/of nevel kan ademnood veroorzaken (longoedeem); in ernstige gevallen kans op dodelijke afloop - reageert heftig met HP onder vorming van zwavelzuur, de stof is een sterk oxidatiemiddel en reageert heftig met brandbare en reducerende stoffen; tast in aanwezigheid van vocht vele metalen aan onder vorming van waterstof. - niet brandbaar, bij vele reacties kans op brand en explosies - AC-waarde: 1 mg/m 3 - de stof werkt bijtend op de ogen, de huid en de ademhalingsorganen; inademing van damp en/of nevel kan ademnood (longoedeem) veroorzaken; in ernstige gevallen kans op dodelijke afloop - de stof ontleedt bij verhitting onder vorming van 803; de stof is een sterk oxidatiemiddel en r~ageert heftig met brandbare en reducerende stoffen; de stof is corrosief. De gegevens komen uit Nederlands nstituut voor Arbeidsomstandigheden. H-;tS L 110 PP""" Fabrieksvoorontwerp nr

12 2.6 Corrosiviteit Koolstof staal is geschikt voor het transporteren van droog S02' S03' lucht en stoom en voor het transport van water. De maximale wandtemperatuur waarbij koolstof staal nog toegepast kan worden is 500 C volgens J.. Cou/son, J.F. Richardson en R.K. Sinnott. De corrosiviteit van zwavelzuur is ruwweg in drie concentratie-gebieden te verdelen. Bij lage concentraties tot 60 % zijn de meeste materialen ongeschikt om te worden gebruikt. Bij concentraties van % is de corrosiviteit al minder, maar nog steeds hoog; speciale materialen blijven noodzakelijk. Vanaf 93 % is de corrosiviteit zodanig dat roestvrij staal 304L of 316L gebruikt kan worden, waarbij eventueel anodische be ming toegepast kan worden. De corrosiviteit van zwavelzuur neemt met de temperatuur toe Roestvrï taal 304L en 316L kunnen met anodische bescherming tot circa 11 ooe gebruikt worden; zon er anodische bescherming kunnen zij tot gooe gebruikt worden volgens P.D. Nolan en The Britis Sulphur Corporation Ltd, Fabrieksvoorontwerp nr

13 3. BESCHRJVNG VAN HET PROCES 3.1 Het processchema Het processchema is te vinden in Bijlage 111. Vloeibaar zwavel en lucht komen op atmosferische druk binnen. De temperatuur van het zwavel is 140 C, de temperatuur van de omgevingslucht is 25 C. De luchtvochtigheid is 70 %. Ketelvoedingswater en koelwater komen op 20 C met een druk van 3 bar binnen. Verbranding van zwavel Vloeibaar zwavel wordt eerst gefiltreerd (1) en vervolgens op druk gebracht (P2). De zwavelpijpen zijn getraceerd met stoom, om stolling van zwavel te voorkomen. De pomp bevat een omleiding voor het geval de zwaveltoevoer afgesloten wordt. De benodigde lucht wordt aangezogen uit de omgeving, gefiltreerd (3) en gedroogd in een absorptietoren (T4) met geconcentreerd zwavelzuur. Een compressor (C5) brengt de lucht op druk. De luchtstroom wordt in twee delen gesplitst, waarbij stroom 7 het fornuis (F6) ingevoerd wordt en stroom 8 eromheen. De grootte van stroom 7 wordt zodanig geregeld dat er een overmaat van 10 % zuurstof aanwezig is in het fornuis. Het fornuis opereert bij 1.37 bar en 1857 C. Na het fornuis wordt stroom 9 in twee warmtewisselaars afgekoeld. De eerste (H7) is een verdamper voor de produktie van hoge druk stoom. n de tweede (H8) wordt alle geproduceerde stoom op de juiste temperatuur gebracht. Omzetting van S02 naar S03 Na warmtewisselaar H8 wordt stroom 8 bij stroom 11 gevoegd, waarna stroom 12 het eerste bed van de reactor (R9) ingevoerd wordt met een temperatuur van 418 C. Stroom 13 komt uit het eerste reactorbed en wordt afgekoeld in een verdamper (H10), voor de produktie van hoge druk stoom, tot 440 C. De afgekoelde stroom 14 wordt het tweede bed ingevoerd. Na het tweede bed wordt stroom 15 afgekoeld in een verdamper (H11), eveneens voor de produktie van hoge druk stoom, tot 440 C. Stroom 16 wordt het derde bed ingevoerd. Stroom 17 komt uit het derde bed en wordt in stroom 18 en 19 gesplitst. Stroom 18 wordt gebruikt om ingaande stroom 23 van het vierde bed op te warmen in een warmtewisselaar (H12). Stroom 19 wordt gebruikt om ketelvoedingswater te verwarmen in een warmtewisselaar (H13). De afgekoelde stromen 20 en 21 hebben een temperatuur van 170 C en worden gemengd tot stroom 22 die de eerste absorptietoren (T14) ingevoerd wordt. Stroom 23 uit de eerste absorptietoren (T14) wordt opgewarmd tot 415 C door warmte-uitwisseling met stroom 18 uit het derde bed in een warmtewisselaar (H12). Stroom 25 uit het vierde bed wordt afgekoeld tot 170 C in een ketelvoedingswaterverwarmer (H15) en als stroom 26 de tweede absorptietoren (T16) ingevoerd. De uitgaande stroom 27 wordt via de schoorsteen afgevoerd. Produktie van zwavelzuur De droogtoren en de twee absorptietorens worden bedreven met geconcentreerd zwavelzuur. De concentratie van de ingaande stroom is 98.0 %. De zwavelzuurstromen die de torens verlaten worden verzameld in een vat (V17), waar het zwavelzuur met water verdund wordt tot 98.0 %. Het zwavelzuur wordt uit het vat gepompt en in de twee stromen 37 en 38 gesplitst. Deze worden in de warmtewisselaars H19 en H20 afgekoeld tot 88 C. n warmtewisselaar H19 wordt de warmte Fabrieksvoorontwerp nr < (, l \ - \-hso 4 v GL '" G\ 2 VZ ~ V\ ~. <) Z :;)J \J 3 (? r ~ l- 0 ~ r v..-, J J

14 gebruikt om ketelvoedingswater voor te verwarmen, terwijl in warmtewisselaar H20 de warmte afgevoerd wordt door koelwater. De afgekoelde zuurstromen 39 en 40 worden gemengd tot stroom 41, waarna de stromen 28, 30 en 32 afgesplitst worden die de torens ingevoerd worden. Stroom 42 is de produktstroom. Deze wordt naar een vat (V21) geleid waar de concentratie op 96.0 % gebracht wordt door toevoeging van water. Stroom 44 uit het vat wordt afgekoeld met koelwater tot 40 C en naar de opslag geleid. Stoomproduktie Het ketelvoedingswater wordt in drie stappen opgewarmd. De eerste stap is warmte-uitwisseling van stroom 46 met zwavelzuurstroom 37 in warmtewisselaar H19, waarbij de temperatuur stijgt van 20 C tot 96 C. Vervolgens wordt stroom 47 op druk (41.2 bar) gebracht en verder opgewarmd in warmtewisselaar H 13 tot 131 C. De derde stap is warmte-uitwisseling van stroom 49 met stroom 25 uit het vierde bed. De temperatuur van stroom 50 bedraagt nu 217 C. Stroom 50 wordt de stoomdrum (V24) ingevoerd, waardoor een deel van de aanwezige stoom condenseert. De temperatuur van de stoomdrum bedraagt 251 C en de druk is 40.8 bar. Onder uit de stoomdrum worden de drie kokende ketelwaterstromen 51, 53 en 55 afgetapt. Deze stromen worden naar de verdampers H7, H10 en H11 gevoerd, waar een deel van het ketelwater wordt omgezet in stoom. Elke verdamper is uitgerust met een vat waar damp en vloeistof van elkaar gescheiden worden. De vloeistof wordt opgemengd met verse voeding uit de stoomdrum en teruggevoerd in de verdamper. De dampstromen 52, 54 en 56 worden naar de stoomdrum teruggeleid. Boven uit de stoomdrum wordt de stoomstroom 57 getapt, die door warmteuitwisseling met stroom 10 uit het fornuis in warmtewisselaar H8 op 410 C wordt gebracht. De stoomdrum bevat tevens een spui, waar een klein deel van de vloeistof wordt afgetapt om ophoping van vervuilingen, bijvoorbeeld ketelsteen, te voorkomen. 3.2 otivatie van het proces schema De verontreinigingen die zwavel bevat bestaan grotendeels uit koolwaterstoffen. Bij verbranding van zwavel ontstaat hieruit o.a. Hp. Dit kan met in het proces aanwezige S03 tot H 2 S0 4 reageren, zodat corrosie op kan treden. Door de zwavel te filtreren kan het grootste deel van de koolwaterstofverontreinigingen verwijderd worden. Om alle zwavel te kunnen verbranden is het noodzakelijk dat zwavel fijn verdeeld in contact gebracht wordt met lucht. Vloeibaar zwavel kan met een nozzel verneveld worden bij een temperatuur van 140 o -150 C. Bij deze temperatuur is de viscositeit van zwavel het laagst en dat levert de fijnste verneveling op. Zo kan een complete verbranding van zwavel bereikt worden. Om de zwavel te kunnen verstuiven over een nozzel moet de zwavel op druk gebracht worden. Hiervoor wordt een zwavelpomp gebruikt. Voor de verbranding van zwavel wordt lucht gebruikt. Ondanks dat bij gebruik van zuivere zuurstof veel apparaten kleiner uitgevoerd kunnen worden, is het gebruik hiervan economisch gezien niet rendabel. Dit komt omdat zuivere zuurstof erg duur is. De lucht wordt gedroogd om vorming van H 2 S0 4 uit H 2 0 en S03 tegen te gaan, wat tot corrosie kan leiden. De droging wordt uitgevoerd met geconcentre~rd zwavelzuur, omdat dit al in ruime mate aanwezig is. Bovendien worden er geen verontreinigingen geïntroduceerd door het gebruik van een ander droogmiddel. Fabrieksvoorontwerp nr

15 De lucht wordt met behulp van een compressor op druk gebracht om de drukval van de processtroom in de rest van het proces te overwinnen. De compressor zorgt tevens voor een temperatuurverhoging van de lucht. De lucht die het fornuis ingaat wordt op deze manier voorverwarmd. De luchtstroom wordt voor het fornuis gesplitst. Bij de verbranding van zwavel tot S02 is niet alle zuurstof in de luchtstroom nodig. Door een deel van de lucht langs het fornuis te sturen heeft de stroom die het fornuis verlaat een hogere temperatuur en een kleiner volume dan wanneer alle lucht door het fornuis geleid wordt. De warmtewisselaars direct na het fornuis kunnen dan ook compacter uitgevoerd worden. De hoeveelheid lucht die door het fornuis gestuurd wordt, is zo groot dat een kleine overmaat zuurstof in het fornuis aanwezig is. Dat is nodig om ervoor te zorgen dat de conversie van reactie (1) 100 % is. De katalysator is bij temperaturen boven e actief. Bij temperaturen boven e vindt echter irreversibel activiteitsverlies plaats. De processtroom die het fornuis verlaat moet dan ook gekoeld worden tot de laagste temperatuur waarbij de katalysator actief is, aangezien de omzetting van S02 naar S03 exotherm is. Vanwege de warmte die vrijkomt in de reactorbedden moet tussen de bedden gekoeld worden om onder de bovenste temperatuurlimiet te blijven. Na het derde reactorbed vindt tussenabsorptie in geconcentreerd zwavelzuur plaats. De S03 wordt zo verwijderd uit de processtroom, waardoor het evenwicht van reactie (2) in het vierde bed gunstiger komt te liggen. Alvorens de processtroom na het derde bed de eerste absoptietoren in te sturen wordt tot e gekoeld, om grote warmteverliezen via het zwavelzuur te voorkomen. De warmte die door het zwavelzuur wordt afgevoerd komt op lage temperatuur vrij en is dus niet effectief te benutten voor de produktie van stoom. De maximale temperatuur van het zwavelzuur ligt rond 11 ooe vanwege de corrosiviteit. Dieper koelen van de processtroom is niet wenselijk, omdat de temperatuur dan beneden het dauwpunt van H 2 S0 4 komt te liggen volgens G.. Gameron, waardoor corrosie op kan treden. De stroom die uit de eerste absorptietoren komt moet opgewarmd worden om in het temperatuurgebied te komen waarin de katalysator actief is. De processtroom na het vierde bed wordt tot e gekoeld, om dezelfde redenen als de stroom na het derde bed. Na absorptie bevat de processtroom nog zo weinig S02 en S03 dat deze direct via de schoorsteen afgevoerd kan worden. Absorptie en droging vinden met 98.0 % zwavelzuur plaats, aangezien de dampspanningen van H2S0 4, H20 en S03 boven zwavelzuur bij concentraties tussen 98.0 en 98.5 % het laagst zijn. De zwavelzuurconcentratie neemt in de droogtoren af en in de absorptietorens toe. Het is dus noodzakelijk de stromen met elkaar te mengen. Tegelijkertijd moet water toegevoegd worden om de concentratie op 98.0 % te houden. n de droogtoren wordt namelijk minder H 2 0 geabsorbeerd, dan dat er 803 in de absorptietorens geabsorbeerd wordt. Voor het bereiken van een goede menging wordt een vat gebruikt. Om de drukval in het zuurcircuit te overwinnen is een pomp nodig. Bovendien is het voor het veilig bedrijven van de zuurkoelers noodzakelijk dat het zuur een hogere druk heeft dan het water. Als er dan een lek in een koeler ontstaat, lekt het zwavelzuur richting water. Het zeer verdunde zuur wat dan ontstaat is niet zo corrosief als het iets minder geconcentreerde zuur dat bij een tegenovergestelde constructie ontstaat. Bovendien zijn de procesleidingen en de apparatuur waar Fabrieksvoorontwerp nr

16 het zwavelzuur in terecht komt kostbaarder dan de koelwaterleidingen. Als corrosie optreedt, kan het dus minder kwaad aan de koelwaterkant. Koelwater is ook makkelijker te vervangen en te neutraliseren dan het verdunde geconcentreerde zuur. Door verdunning van het zuur met koelwater worden bovendien vervuilingen in het proces geïntroduceerd. Voor de verdunning van 98 % zwavelzuur tot 96 % zwavelzuur wordt een vat gebruikt om een goede menging te bereiken. Zwavelzuur kan het best bij temperaturen beneden 40 0 e opgeslagen worden. De corrosiviteit neemt namelijk met de temperatuur af en bij 40 0 e zijn geen bijzondere materialen nodig. Een koeler voor het produktzuur is dan ook noodzakelijk. Het is economisch gezien gunstig de warmte die bij het proces vrijkomt zoveel mogelijk te gebruiken voor de produktie van stoom. De temperaturen waarbij de warmte vrijkomt maken het mogelijk hoge druk stoom te produceren, wat het meest rendabel is. Een gedeelte van de warmte die vrijkomt door het koelen van zwavelzuur kan nuttig gebruikt worden door het ketelwater te verwarmen. De rest van de warmte moet met koelwater afgevoerd worden. Hierbij wordt het koelwater tot 38 e opgewarmd, dat is twee graden onder de maximaal toegestane koelwatertemperatuur. Er is dus nog een kleine speling met de warmte-afvoer mogelijk. Het zwavelzuur wordt tot 88 e gekoeld, omdat de maximale temperatuur waarbij roestvrij staal zonder anodische bescherming toegepast kan worden 90 0 e is. Ook hier is dus nog een kleine speling mogelijk. Het ketelwater wordt na de zuurwarmtewisselaar H19 op druk gebracht, vanwege het eerder genoemde lekkage-probleem. Later op druk brengen is niet wenselijk aangezien een tweefasen- of dampstroom veel lastiger op druk te brengen is dan een vloeistofstroom. Bovendien wordt door drukverhoging de temperatuur waarbij een tweefasenmengsel ontstaat verhoogd, zodat meer warmtewisselaars in plaats van verdampers gebruikt kunnen worden. Het ketelwater wordt op iets hogere druk gebracht dan waarop de stoom uiteindelijk moet zijn om drukvallen in de warmtewisselaars te overwinnen. Het ketelwater wordt verder verwarmd met de processtromen die het diepst gekoeld moeten worden. Dat zijn de stromen die de absorptietorens ingaan. Voor stoomproduktie zijn deze stromen door de lage temperatuur ongeschikt. De stoomoververhitter is na het fornuis geplaatst, aangezien alleen op deze plaats de benodigde warmte op voldoende hoge temperatuur beschikbaar is om in één warmtewisselaar alle stoom op specifikatie te brengen. W ~u..~o""'- "",.,d,.(j~sorl:}c~.. e"'- """,,-~f-,t'z H1. J ö' , 97 )~'Z ~'" J..aA. v t-" tlu "'-~ r-o r j 6 'Z Fabrieksvoorontwerp nr

17 4. PROCESOPERATE 4.1 nbedrijfstelling De conversie van 80 2 naar 80 3 verloopt pas boven de 420 o -440 C; daarom is het noodzakelijk de bedden voor inbedrijfstelling voor te verwarmen. Er zijn twee methoden om voor te verwarmen, direct en indirect. Directe verwarming houdt in dat een fossiele brandstof in het fornuis (F6) verbrand wordt, waarna de warme gassen door het proces geleid worden. Een nadeel van deze methode is dat er waterdamp vrijkomt bij de verbranding. De waterdamp reageert met alle nog in het proces aanwezige 80 3 tot zwavelzuur, wat tot ernstige corrosieproblemen kan leiden. Bij indirecte verwarming wordt de lucht via het luchtfilter (3) en de droogtoren (T4) door de pijpen van een opstart-fornuis geleid. n dit fornuis wordt een fossiele brandstof verbrand. ndirect verwarmde lucht bevat dus geen waterdamp en levert geen corrosieproblemen op. Er is gekozen voor inbedrijfstelling met indirect verwarmde lucht, ondanks de hogere investeringen die hiermee gepaard gaan. Om indirecte verwarming met lucht toe te kunnen passen, moeten eerst de compressor (CS) en de torens opgestart worden. De compressor (CS) wordt opgestart met stoom van het net, omdat er nog geen stoom geproduceerd is. De torens worden opgestart met zwavelzuur dat aangekocht is of uit de voorraad komt. Tijdens het verwarmen met lucht wordt het zwavelzuur ook verwarmd tot de juiste temperatuur. ocht de temperatuur van het zwavelzuur te hoog worden, dan kan het gekoeld worden met koelwater in warmtewisselaar H20. De omleiding om het fornuis (F6) is nu nog niet noodzakelijk en is gesloten. Als de bedden warm zijn kan het proces opgestart worden. Daarbij wordt niet op volle capaciteit begonnen. Achtereenvolgens worden 3, T4, 1, P2, F6, H7, R9, H10 tlm H13, H15, H19 en H22 opgestart. De omleiding van het fornuis (F6) en de klep naar de produktstroom 42 worden geopend en vat V21 wordt opgestart. De stoomoververhitter (Ha) wordt opgestart als de overige warmtewisselaars stoom produceren. De hoeveelheid zwavel, lucht, ketelwater en waterkoeling kunnen aangepast worden, net als de hoeveelheid zwavelzuur in de absorptietorens (zie hiervoor ook 4.5 Flexibiliteit). Binnen een paar uur kan de produktie op volle capaciteit gebracht worden volgens J.B. Rinckhoff en L.J. Friedman. 4.2 Procesregeling J~ ls het proces is opgestart, is het nagenoeg zelf-regulerend. Een tweetal beveiligingen is :; noodzakelijk om in noodsituaties in te kunnen grijpen. De eerste grijpt in bij een te lage luchtstroom. ~'" De zwaveltoevoer wordt dan afgesloten, om te voorkomen dat zwavel zich ophoopt in het fornuis. \vtj De tweede grijpt in als het vloeistofniveau in de stoomdrum te laag wordt. Redenen hiervoor kunnen zijn: een te lage watertoevoer, een te hoge warmteproduktie of een lekkage. Deze problemen zijn zo ernstig dat bij een te laag vloeistofniveau van de stoomdrum de zwaveltoevoer afgesloten wordt. De overige regelingen zijn tot een minimum beperkt om te voorkomen dat de waakzaamheid van de operators verslapt. De toevoer van luchtstroom 6 wordt geregeld in verhouding tot de zwaveltoevoer. De uittrede van het fornuis (F6) bevat een temperatuurmeter die een alarm geeft als de temperatuur te hoog wordt. Er bestaat het gevaar dat de apparaten smelten bij te hoge temperaturen. Na elk bed zijn er tevens temperatuurm.eters die een alarm geven als de temperatuur te hoog wordt. Deze alarmeringen dienen om te voorkomen dat bij te hoge bedtemperaturen de katalysator onherstelbaar beschadigd wordt. Fabrieksvoorontwerp nr

18 De toevoer van water naar het 98 % zwavelzuurvat (V17) wordt geregeld door een zuursterktemeter, omdat de zuursterkte erg kritisch is. Als deze te hoog of te laag wordt, treedt er corrosie op in het gehele proces. Het vat V17 bevat tevens een alarm voor een te hoog vloeistofniveau, om overstroming van het vat te voorkomen. De grootte van zwavelzuurstroom 37 naar warmtewisselaar H19 wordt geregeld op de temperatuur van stroom 39 uit warmtewisselaar r H19. Het is van belang dat de zuurtemperatuur niet hoger wordt dan 88 C, dus moet er zoveel zuur door de warmtewisselaar gestuurd worden dat aan deze eis voldaan wordt. De rest van de zuurstroom kan dan met koelwater gekoeld worden in warmtewisselaar H20. n het water na de zuur water warmtewisselaars H19, H20 en H22 is een zuursterktemeter met een alarm bij het meten van zuur geplaatst. Dit duidt op een lek, waarbij snel ingegrepen moet worden om corrosie en vervuiling van het milieu te voorkomen. De grootte van zwavelzuurstroom 42 naar het 96 % zwavelzuurvat (V21) wordt geregeld aan de hand van de grootte van zwavelzuurstroom 41 uit vat V17. Aangezien de grootte van de zwavelzuurstromen 28, 30 en 32 naar de torens weinig zal variëren, kan aan de hand van de grootte van stroom 41 direct bepaald worden hoe groot stroom 42 moet zijn. De toevoer van water naar vat V21 wordt geregeld aan de hand van een zuursterktemeter, net als bij vat V17. De stoomdrum (V24) is tevens uitgerust met alarmen voor een te hoog vloeistofniveau en een te hoge druk. Bij een te hoog vloeistofniveau kan het vat gaan overlopen zodat er vloeistof meegesleurd wordt met de geproduceerde stoom. De ketel is ontworpen voor een druk van 40.8 bar. Als deze teveel toeneemt bestaat er het gevaar dat de ketel explodeert, zodat een drukalarm noodzakelijk is. 4.3 Afvalstromen De afvalstromen zijn afgasstroom 27 en de koelwaterstromen uit de warmtewisselaars H20 en H22. De afgasstroom bedraagt ton per jaar, de samenstelling is vermeld in Tabel 3. Tabel 3: Samenstelling van de afgasstroom. Component assafractie [wt%] S S *10. 2 S03 H2S0 4 HP N Ar N Oy:. Fabrieksvoorontwerp nr

19 De koelwaterstromen bestaan alleen uit water en hebben een temperatuur van 38 C. De hoeveelheid die per jaar gebruikt wordt bedraagt ton. 4.4 Veiligheid Bij het ontwerpen van het proces heeft veiligheid de hoogste prioriteit. Onveilige situaties ontstaan als S02' S03 en zwavelzuur vrijkomen. Het zijn giftige stoffen en zwavelzuur is bijtend en corrosief. Om bij eventuele lekkages slechts kleine volumestromen stoffen vrij te laten komen, is de druk van de procesgassen zo laag mogelijk gehouden door een lage drukval over de fabriek. De keuze van materialen is bepaald door de corrosiviteit van de te verhandelen media; waar nodig is extra bescherming in de vorm van bijvoorbeeld zuurvaste stenen en anodische bescherming aangebracht. Regelmatige controle van de apparaten is gewenst, om eventuele corrosie vroeg te detecteren. Bij de zuur/water warmtewisselaars wordt de corrosie on-line gemeten. De concentraties van S02' S03 en zwavelzuur in het afgas moeten regelmatig gecontroleerd worden. Additionele drukval- en temperatuurmetingen kunnen extra informatie verschaffen over het functioneren van het proces en worden aangeraden. De zuursterkte van het koelwater wordt continu gemeten en waar nodig wordt neutralisatie met behulp van een base toegepast. ndien neutralisatie nodig is, moet het lek opgespoord en gedicht worden. 4.5 Flexibiliteit De fabriek is in zekere mate flexibel qua produktieniveau. Problemen kunnen optreden bij de torens, het fornuis, de reactor en de warmtewisselaars. Een ander produktieniveau houdt in dat de torens moeten opereren bij gewijzigde grootte van gasen zwavelzuurstromen. Voor een goede stofoverdracht is het noodzakelijk dat de pakking op een juiste manier bevloeid wordt. De pakking legt dus grenzen op aan de flexibiliteit van het produktieniveau. Bij te lage stromen kan de pakking droogvallen, bij te hoge stromen kan er flooding optreden. Een verlaging van het produktieniveau tot 20 % is mogelijk, zonder dat dat problemen geeft in het fornuis. Bij een hoger produktieniveau bestaat de kans dat de zwavel niet volledig verbrandt in het fornuis. Een lager produktieniveau zal niet tot problemen in de reactor leiden. Bij een hoger produktieniveau daarentegen zal de conversie lager zijn. De emissie van S02 zal hoger worden en de opbrengst aan zwavelzuur uit zwavel lager. De warmtewisselaars kunnen slechts in een beperkt gebied goed functioneren. Bij een te laag produktie niveau wordt de warmte-overdracht erg slecht, bij een te hoog niveau wordt de drukval van de procesgassen te hoog en kan het oppervlak te klein worden voor de benodigde warmteoverdracht. De concentratie van het zwavelzuurprodukt kan gevarieerd worden. Variatie tussen 93 % en 98 % H 2 S0 4 is mogelijk met de materialenkeuze van vat V21, warmtewisselaar H22 en de pijpen daartussen. Zwavelzuur van andere concentraties kan. geproduceerd worden, mits de pijpen na vat V21 en warmtewisselaar H22 van een ander materiaal gemaakt worden. Fabrieksvoorontwerp nr

20 5. APPARATEN De apparatenlijsten staan aan het einde van dit hoofdstuk, de specifikatieformulieren zij te vinden in Bijlage V. De ontwerpmethoden van de pompen en compressoren, de torens en de warmtewisselaars en verdampers staan respectievelijk in de Bijlagen V, V en V. Voor zover niet anders vermeld is het construktiemateriaal koolstof staal. Dat is het goedkoopste materiaal en omdat de wandtemperatuur van de apparaten, uitgezonderd verdamper H7, beneden de 500 C blijft is het gebruik hiervan geoorloofd. Zwavelfilter Het zwavelfilter is een schijf vacuüm filter van zacht staal volgens R.H. Perry en C.H. Chilton. De drukval over het filter is 0.40 bar. Zwavelpomp De zwavelpomp is een ééntraps centrifugaalpomp. De pomp heeft een omleiding voor het geval de klep van de zwaveltoevoer naar het fornuis dichtgaat volgens The British Su/phur Corporation Ltd,1978. Om te voorkomen dat de pomp dan uitgeschakeld moet worden, waardoor het zwavel in de pomp gaat stollen, gaat de klep in de omloopleiding open. Als de pomp geen omleiding zou hebben zou de zwavel, bij een nog werkende pomp, in de pomp gaan carameliseren. De zwavelpomp is gemaakt van zacht staal. De pomp brengt het zwavel op 2.03 bar. Luchtfilter Het filter is een continu bedreven luchtfilter. De drukval over het filter bedraagt 0.01 bar volgens R.H. Perry en C.H. Chi/ton. Torens De torens worden allen bedreven in tegenstroom. Tegenstroom is voor massatransport het gunstigst omdat dan het concentratieverschil over de gehele kolom het grootste is. Er is gekozen voor keramische, ongestruktureerde pakking. Keramisch materiaal is het goedkoopste en duurzaamste materiaal bij operatie onder corrosieve omstandigheden volgens J.S. Eckert. Ongestruktureerde pakkingen worden meestal gebruikt voor de absorptie van gassen, zij bieden het voordeel van continu contact t.o.v. het trapsgewijze contact van een plaatkolom. Bovendien is bij gebruik van corrosieve stoften een ongestruktureerde pakking goedkoper dan schotels volgens J.. Cou/son, J.F. Richarson en R.K. Sinnott. Er is gekozen voor ntalox zadels omdat deze de beste eigenschappen hebben van de pakkingen waarover informatie beschikbaar is volgens J.. Cou/son, J.F. Richardson en R.K. Sinnott en A./. ore. De grootte van de ntalox zadels is 51 mmo De torens zijn uitgerust met kaarsenfilters van 3 m hoogte om meesleuring van zwavelzuurdruppels met de gasstroom te verhinderen volgens R. /Ning. De torens zijn bekleed met zuurvaste stener] en membranen om corrosie van het koolstof staal te voorkomen volgens A./. ore, J.B. Rinckhoff en O. W. coowell Jr. De hoeveelheid zwavelzuur die de eerste absorptietoren ingaat, moet zo groot zijn dat de Fabrieksvoorontwerp nr