KWANTIFICATIE VAN HYDRIDEN IN EEN ZIRCONIUMLEGERING M.B.V. DE BSE-TECHNIEK

Transcriptie

1 DEPARTEMENT INDUSTRIELE WETENSCHAPPEN EN TECHNOLOGIE KWANTIFICATIE VAN HYDRIDEN IN EEN ZIRCONIUMLEGERING M.B.V. DE BSE-TECHNIEK Christophe NELISSEN Afstudeerwerk ingediend tot het behalen van het diploma van Industrieel Ingenieur in Kernenergie chemie, milieutechnologie Promotoren : Ing. A. Leenaers (SCK CEN) Dr. S. Van den Berghe (SCK CEN) Dr. S. Schreurs (HL) Academiejaar

2 i INHOUDSTAFEL Inhoudstafel Abstract Dankwoord Inleiding Het Studiecentrum voor Kernenergie (SCK CEN) Lijst met gebruikte afkortingen en symbolen 1. Zirkonium en zijn legeringen Inleiding Toepassing van zirkonium in de nucleaire industrie Eigenschappen van zirkonium Zirkoniumlegeringen Referenties 8 2. Hydrering van zirkonium Inleiding Mechanismen van waterstofabsorptie in zirkoniumlegeringen Oplosbaarheidslimiet Microstructuur Degradatie van een Zircaloy-splijtstofomhulsel Referenties Analysetechnieken Inleiding Voorbereiding van de proefstukken Restgasanalyse (RGA) Optische Microscopie Rasterelektronenmicroscopie (Scanning Electron Microscopy) Inleiding Principe van de rasterelektronenmicroscoop Het elektronenkanon Afbuig- en lenzensysteem Interactie van elektronen met het proefstuk 33

3 ii Detectie van elektronen Beeldcontrast bij lage vergroting (< x) Beeldverwerking Kwantificatie Referenties Experimentele resultaten Meetresultaten Discussie Besluit Lijst der figuren en tabellen 63 Appendix 1: Backscattered Electron Images (BEI's) en OM-foto's 66 Appendix 2: Restgasanalyse 85

4 iii ABSTRACT Titel : Kwantificatie van hydriden in een zirkoniumlegering m.b.v. de BSE-techniek. Door: Nelissen Christophe Promotoren: Ing. A. Leenaers Dr. S. Van den Berghe Dr. S. Schreurs (SCK CEN) (SCK CEN) (HL) Zirkoniumlegeringen zijn één van de belangrijkste materialen in de kern van een nucleaire reactor. Ze worden gebruikt als splijtstofomhulsel en in het rasterwerk van de splijtstofelementen. Bij werking van de reactor nemen de zirkoniumlegeringen een hoeveelheid waterstof op die wordt vrijgegeven uit het oxidatieproces van zirkonium in water. Waterstof heeft echter een lage oplosbaarheid in de zirkoniumlegeringen en wanneer de opgenomen hoeveelheid waterstof de oplosbaarheidslimiet overschrijdt, worden er zirkoniumhydriden gevormd. Deze hydriden zijn bros en binden niet of zeer slecht met het zirkonium waardoor ze de mechanische eigenschappen van de zirkoniumlegeringen verlaagt. Daarom is een goede kennis van de hoeveelheid waterstof en hydriden in het Zircaloy-brandstofomhulsel vereist. De beste methode om de hoeveelheid waterstof te bepalen is via massaspectrometrie (restgasanalyse of RGA). Het grootste nadeel van deze methode is echter dat enkel bulkmetingen van het proefstuk mogelijk zijn. Hierdoor is het onmogelijk de grootte en de verdeling van de hydriden in de zirkoniumlegering na te gaan. Een metallografische methode om hydriden te bepalen is via optische microscopie (OM). Vermist er hier lokaal gemeten wordt is het wel mogelijk om de verdeling van de hydriden te bepalen. Proefstukken voor OM dienen echter voorafgaandelijk geëtst te worden waardoor kwantificatie van de hydridefractie niet representatief is. In dit eindwerk wordt de fractie aan hydriden in een Zircaloy proefstuk bepaald met behulp van de teruggestrooide elektronentechniek (Back Scatter Elektrons of BSE) van de rasterelektronenmicroscoop (Scanning Electron Microscopy of SEM). De eigenlijke kwantificatie van de hydridefractie gebeurt via het softwareprogramma Sigmascan en de bekomen resultaten worden vergeleken met de waarden bekomen met een restgasanalyse (RGA).

5 iv DANKWOORD Bij het beëindigen van mijn studies wil ik graag een dankwoord richten aan iedereen die op één of andere manier heeft bijgedragen aan de realisatie van dit eindwerk. Hierbij denk ik in de eerste plaats aan mijn promotor Ing. Ann Leenaers. Ik dank haar niet alleen voor het ter beschikking stellen van de infrastructuur van het SCK CEN, maar vooral voor de aangename begeleiding, hulp en raad. Oprechte dank gaat ook uit naar dr. Sven Van den Berghe voor zijn deskundig advies en enthousiasme waarmee hij het eindwerk heeft opgevolgd. Ook wil ik mijn thesisbegeleider van de Hogeschool Limburg, dr. Sonja Schreurs bedanken voor haar hulpvaardigheid en voor het kritisch lezen van deze thesis. Verder richt ik ook een woordje van dank tot Herman Van Eyck en Frans Swinnen, die ieder op hun manier hun steentje hebben bijgedragen tot het voltooien van deze thesis. Ten slotte gaat mijn grootste dank gaat uit naar mijn ouders voor de onafgebroken morele steun bij het doorlopen van mijn studies.

6 v INLEIDING Deze thesis handelt over de kwantificatie van hydriden in een zirkoniumlegering m.b.v. Backscatter elektronendetectie in een rasterelektronenmicroscoop. Zirkoniumlegeringen worden in de nucleaire industrie vooral gebruikt als splijtstofomhulsel (cladding). In de kernreactor worden ze blootgesteld aan temperaturen van rond de 300 C en aan een zeer hoge druk ( 150 bar). Bij deze reactoromstandigheden nemen de legeringen een hoeveelheid waterstof op die vrijgekomt uit o.a. het oxidatieproces van het zirkonium door het koelwater. Wordt de oplosbaarheid van waterstof in het zirkonium overschreden, dan worden er zirkoniumhydriden gevormd die de mechanische sterkte van het splijtstofomhulsel degenereren. Een kwantificatie van de hoeveelheid opgeloste waterstof en hydriden in een zirkonium splijtstofomhulsel is dus een vereiste omdat een grote aanwezigheid van opgeloste hydriden kan leiden tot het falen van de cladding. Dit werk bestaat uit twee grote delen: een eerste theoretisch gedeelte handelt over zirkonium, zijn verschilllende legeringen en de karakteristieken en toepassingen van het materiaal in de nucleaire industrie. Vervolgens wordt het fenomeen van hydrering van zirkonium beschreven: hoe wordt het waterstof uit het koelwater in het splijtstofomhulsel opgenomen, wanneer en hoe worden hydriden gevormd en hoe verlagen ze de mechanische eigenschappen? Ten slotte wordt ingegaan op een aantal analytische technieken waarmee we de hydriden kunnen kwantificeren. Eén van die technieken is het detecteren van teruggestrooide elektronen (BSE) in een rasterelektronenmicroscoop (Scanning Electron Microscope of SEM). Teruggestrooide elektronen of BackScattered Electrons (BSE) worden opgewekt door een elektronenbundel te laten invallen op een materiaal. Als elektronenbron wordt hier gebruik gemaakt van een rasterelektronenmicroscoop (SEM). In het tweede gedeelte wordt de theorie getoetst aan de praktijk. De Zr-buisjes worden voorbehandeld en gehydreerd in een buisoven om vervolgens in de rasterelektronenmicroscoop geanalyseerd te worden. Via deze analyses kan er een beeld gevormd worden van de verdeling en oriëntatie van de hydriden in het zirkonium. De kwantificatieprocedure gebeurt d.m.v. Sigmascan, een computerprogramma waarmee de hydridefractie in het teruggestrooid elektronenbeeld of BEI (Backscattered Electron Image) bepaald wordt door gebruik te maken van het contrastverschil in het beeld tussen het zirkonium en de hydriden.

7 vi Ter vergelijking worden er proefstukken m.b.v. een optische microscoop en een restgasanalyse geanalyseerd. De bekomen resultaten worden vergeleken met de resultaten van de BSE-techniek.

8 vii

9 viii HET STUDIECENTRUM VOOR KERNENERGIE (SCK CEN) Het StudieCentrum voor Kernenergie (SCK) werd opgericht op 9 april 1952 als Studiecentrum voor de Toepassingen van de Kernenergie (STK). In 1954 verhuisde het naar Mol en in 1957 kreeg het SCK CEN zijn huidige naam. Het Studiecentrum voor Kernenergie, met maatschappelijke zetel in Brussel en laboratoria en administratieve gebouwen te Mol, telt ongeveer 600 werknemers en is de grootste onafhankelijke instelling voor wetenschappelijk onderzoek op het gebied van de nucleaire wetenschappen in België. De niet-nucleaire activiteiten werden in 1991 overgeheveld naar de Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO). Het SCK levert belangrijke bijdragen tot de nucleaire veiligheid, stralingsbescherming, veilige verwerking en opslag van radioactief afval en tot de bescherming tegen proliferatie van nucleair materiaal voor andere dan vreedzame doeleinden. Daartoe zijn binnen het SCK verschillende departementen opgericht. Dit eindwerk situeert zich in de divisie reactorveiligheid binnen het departement Reactor Materialen Onderzoek (RMO). Het onderzoeksdomein van het RMO omvat corrosie-, kuipstaal-, fusiemateriaal- en brandstofmaterialenonderzoek. Dit eindwerk is tot stand gekomen binnen de sectie microstructuur, die naast zijn eigen onderzoek, ook een programma commerciële (extern, intern) projecten uitvoerd. LIJST MET GEBRUIKTE AFKORTINGEN EN SYMBOLEN

10 ix σ a : absorptie werkzame doorsnede (barn) µl : microliter (10-6 l) µm : micrometer (10-6 m) at% : atoomprocent BEI : Backscatter Electron Image BSE : BackScatter Electron BWR : Boiling Water Reactor CRT : Cathode Ray Tube DHC : Delayed Hydride Cracking ev : elektronvolt (= 1, J) hdp : hexagonale dichtste pakking kev : kiloelektronvolt krg : kubisch ruimtelijk gecentreerd kv : kilovolt LWR : Light Water Reactor M : Magnitude (versterking) NBS : National Bureau of Standards (nu: NITS) OM : Optische microscopie PCI : Pellet Cladding Interaction ppm : parts per million PWR : Pressurized Water Reactor RGA : Restgasanalyse SCK CEN : StudieCentrum voor Kernenergie / Centre d Etude de l énergie Nucleaire SE : Secundair(e) Elektron(en) SEM : Scanning Electron Microscopy STP : Standaard Temperatuur en Druk USBM : United States Bureau of Mines V% : volumeprocent Wt% : Gewichtsprocent Zy : Zircaloy

11 1 1. Zirkonium en zijn legeringen 1.1. Inleiding Zirkonium werd in 1789 onder de vorm van zirkoniumoxide ontdekt door Klaproth, die aan het experimenteren was met het mineraal zirkoon (ZrSiO 4 ), een zirkonium-hafnium-silicaat met een Zr/Hf-verhouding van 50/1. De naam van deze edelsteen is afgeleid van het Arabische zargun (goudkleur) en Klaproth noemde het zirkonium. In 1824 bereidde Berzelius het metaal in onzuivere vorm door reductie van K 2 ZrF 6 met kalium, maar pas in 1925 sloegen van Arkel en De Boer erin zirkonium in zuivere vorm te verkrijgen door zirkoniumjodide te ontbinden, een methode die nog steeds gebruikt wordt om zirkoniummetalen te zuiveren. In dit proces reageert het zirkonium met jodide en het resulterende metaaljodide wordt op een elektrische verwarmdraad ontbonden met vorming van grote metaalkristallen. [GRE] Rond 1930 werd zirkonium in poedervorm beschikbaar en omwille van zijn zelfontbrandende en legerende eigenschappen werd het hoofdzakelijk gebruikt als ontstekingslading voor munitie en corrosiebestendige staallegeringen. In 1945 startte het U.S. Bureau of Mines (USBM) een onderzoek naar de ontwikkeling van een proces ter bereiding van zirkoniumsponsjes en in 1947 werden m.b.v. het Kroll-procédé [WEB], de bereiding van zirkonium door reductie van zirkoniumtetrachloride met magnesium, op commerciële schaal metaalsponjes bereid. Deze sponsjes (figuur 1.1.) worden gebruikt als basisprodukt voor de productie van zirkoniummetaal en zirkoniumlegeringen, vooral met het oog op het gebruik als nucleair splijtstofomhulsel, corrosiebestendige buizen in de chemische industrie en warmtewisselaars. Figuur 1. 1.: Zirkoniumsponsje [SCK CEN] Referenties p8

12 2 Alhoewel het minder bekend is dan de veel gebruikte metalen nikkel en chroom, behoort zirkonium tot de negentien meest voorkomende elementen in de aardbodem. Zirkonium treft men aan als silicaten en oxides in verschillende siliciumhoudende materialen die niet ongevoelig zijn voor verwering en zich accumuleren in de sliblagen aan stranden. Zirkoniumhoudende mineralen zoals zirkoon, worden in zandstranden overal ter wereld gevonden. Deze grote beschikbaarheid brengt een lage kostprijs van het metaal met zich mee. [GRE] Het zirkonium dat bestemt is voor nucleaire doeleinden is inzake verspreiding en aanmaak aan zeer strenge internationale regels onderworpen en is bijgevolg ook wat duurder. Pas in 1958 werd zirkonium beschikbaar voor industrieel gebruik en begon het roestvrij staal te verdringen als splijtstofomhulsel in nucleaire reactoren, te meer omdat zirkonium een lage werkzame doorsnede heeft voor neutronen en een hoge corrosiebestendigheid in waterige omgeving Toepassing van zirkonium in de nucleaire industrie De hoge corrosiebestendigheid van het zirkonium in warm water en stoom resulteert uit de natuurlijke vorming van de oxidelaag op het Zr-oppervlak en maakt zirkonium zeer geschikt voor het gebruik als splijtstofomhulsel en andere inwendige structuren in kernreactoren. De oxidehuid vormt zich zeer snel op een vrij zirkoniummetaaloppervlak. De oxidehuid heeft een zeer grote hechtingsgraad op het metaaloppervlak. Zodra deze laag gevormd is, werkt ze passiverend. Dit betekent dat ze verdere oxidatie tegenhoudt door het verhinderen van de diffusie van zuurstof. Elke beschadiging van de oxidehuid wordt onmiddellijk gedicht door de vorming van een nieuw oxidelaagje. De kern van een reactor (figuur 1.2. a) bestaat hoofdzakelijk uit splijtstofelementen die een aantal splijtstofnaalden huisvesten (figuur 1.2. b). De huls van een splijtstofnaald in watergekoelde reactoren (Pressurized Water Reactor of PWR, Boiling Water Reactor of BWR) bestaat uit een zirkoniumlegering. In de zirkoniumbuizen wordt de splijtstof onder de vorm van cilindrische gesinterde tabletten ('pellets') geladen (figuur 1.3.). De splijtstofnaalden zijn over het algemeen 2,5 tot 5,5m lang en hebben een buitendiameter van 10 tot 15mm. De wanddikte van de zirkoniumbuizen is ongeveer 0,4 tot 0,95mm. [SCK] Referenties p8

13 3 a b Figuur : a) Reactorvat van een nucleaire installatie met een opstelling van ± 200 splijtstofelementen, waarbij een typisch splijtstofelement is opgebouwd uit een matrix van 289 (17x17) splijtstofstaven (b). [SCK CEN] Figuur : Zircaloy splijtstofstaaf gevuld met UO 2 -pellets. [SCK CEN] Referenties p8

14 Eigenschappen van zirkonium Zirkonium is een glanzend en zilverachtig metaal. In vergelijking met zijn voorgangers uit groep 3 (Sc, Y) is het een goede geleider van warmte en elektriciteit, maar niet ten opzichte van de meeste andere metalen. Alhoewel de rekristallisatietemperatuur niet hoog is (560 C 700 C), kunnen zirkonium en zijn legeringen dankzij hun goede mechanische eigenschappen (materiaalsterkte, rekgrens, treksterkte) koud bewerkt worden. De mate waarin het koud bewerkt kan worden is afhankelijk van de zuiverheid van het metaal en de gebruikte methode (boren, walsen, lassen, schuren, solderen).[web] Zirkonium en zirkoniumlegeringen vertonen een sterke anisotropie die te wijten is een aantal metaalkarakteristieken. Zo heeft Zr bij kamertemperatuur een hexagonale dichtste stapeling (hcp-structuur, figuur 1.4.), i.e. de α fase, en ondergaat bij 862 C een allotropische transformatie naar een kubisch gecentreerde structuur, de β fase (krg-structuur, figuur 1.4.), die stabiel is boven 975 C tot het smeltpunt van zirkonium (1850 C). Tussen de 825 C en de 970 C vindt men een stabiele α-β-fase terug. De transformatietemperatuur kan echter sterk beïnvloed worden door onzuiverheden (bvb. zuurstof). [WEB] Figuur : Kristalstructuur van Zr [SCK CEN] De fasestabiliteit van zirkonium wordt beïnvloed door α en β stabilisatoren en weinig oplosbare intermetallische verbindingen. α stabilisatoren zoals Sn, Hf, N, O,... verhogen de transformatietemperatuur terwijl de β stabilisatoren zoals Fe, Cr, Ni, Nb,... de transformatietemperatuur verlagen. C, Si en P hebben een lage oplosbaarheid in Zr, zelfs bij zeer hoge temperatuur (>1000 C), en vormen stabiele intermetallische verbindingen die Referenties p8

15 5 resistent zijn aan een warmtebehandeling. Verwarmen tot ongeveer de α-βtransformatietemperatuur veroorzaakt een migratie van onzuiverheden zoals Fe en Cr naar de korrelgrenzen. Deze onzuiverheden zijn oplosbaar in het β Zr maar niet in het α Zr, waar ze optreden als intermetallische verbindingen. De migratie van deze onzuiverheden vermindert, vooral bij Zr-legeringen, de taaiheid en corrosieweerstand. Naast de hoeveelheid zuurstof, graad van vervorming en warmtebehandeling, is de textuur een zeer belangrijke factor voor de mechanische eigenschappen van zirkonium. Een kwaliteitscriterium voor de splijtstofhulzen dat sterk beïnvloed wordt door de textuur, is de oriëntatie van de zirkoniumhydrideprecipitatie bij corrosie in stoom. Deze oriëntatie kan zowel een tangentiële, radiale als statistische verdeling hebben. Door spanningsvrije koudbewerking wordt het metaalrooster gealinieerd waardoor de geschikte sterkte in de gewenste gebruiksrichting bekomen kan worden. Zirkonium is een zeer reactief materiaal en heeft een hoge affiniteit voor zuurstof waardoor in contact met een zuurstofhoudende omgeving (bv. lucht, water of stoom) een dunne laag zirkoniumoxide (ZrO 2 ) wordt gevormd. Oorspronkelijk werd de zuurstof aanzien als een storende onzuiverheid in het zirkonium en werden er inspanningen gedaan om het te elimineren. Bij het bereiken van zuurstofconcentraties lager dan 1000ppm werd echter vastgesteld dat de mechanische sterkte van het zirkonium afnam. Bij kamertemperatuur is de zuurstoflaag dus een 'versterker' van het metaal. Dit kan verklaard worden door het uitzetten van het kristalrooster waardoor de hardheid en breukvastheid van het materiaal toeneemt. Bij hoge temperatuur (>300 C) gaat deze efficiëntie echter verloren. Als gevolg van deze beschermende oxidelaag is het zirkonium goed bestand tegen de corrosieve aantasting van de meeste minerale en organische zuren, sterke basen en zoutoplossingen. Waterstoffluoride (HF), ijzerchloride (FeCl 3 ), koperchloride (CuCl 2 ), koningswater, geconcentreerd zwavelzuur (H 2 SO 4 ) en vochtig chloorgas kunnen de vorming van de zuurstoflaag beïnvloeden. Vermits corrosie een oppervlaktefenomeen is, speelt de toestand van het oppervlak een belangrijke rol in zowel de initiatie als de propagatie van corrosie. De corrosiebestendigheid wordt niet zozeer beïnvloed door gewone oppervlaktekenmerken (bvb. krassen), maar wel door aanwezige verontreinigingen (bvb. siliciumcarbide). Het corrosiegedrag van zirkonium in water en stoom verloopt onregelmatig. Dit vindt zijn oorsprong in de variërende samenstelling van de aanwezige onzuiverheden, vooral stikstof en Referenties p8

16 6 koolstof aanwezig in het metaal. Dit onregelmatige corrosiegedrag van zuiver zirkonium heeft aanleiding gegeven tot ontwikkelingsprogramma's voor legeringen. [COR] [GRE] 1.4. Zirkoniumlegeringen Zirkonium heeft, in vergelijking met andere metalen, een lage werkzame doorsnede voor thermische neutronen (σ a = 0,185b)(tabel 1.1.). Dit wil zeggen dat er door de splijtstofhuls slechts weinig neutronen ingevangen worden waardoor de neutronenflux van de kernreactor niet gewijzigd wordt 1. Zr Al Fe Be Hf Werkzame doorsnede (b) 0,185 0,241 2,55 0, Tabel : De werkzame doorsnede voor thermische neutronen voor verschillende materialen [SCK CEN] Zirkoniumlegeringen kunnen in twee klassen onderverdeeld worden: een nucleaire en een niet-nucleaire klasse (tabel 1.2.) [COR]. Eén van de belangrijkste verschillen tussen beiden is het gehalte aan hafnium. Hafnium is een natuurlijke verontreiniging in zirkonium en heeft een hoge werkzame doorsnede voor thermische neutronen (tabel 1.1.). Wegens de hoge werkzame doorsnede heeft hafnium een zeer groot effect op de nucleaire eigenschappen van het zirkonium, hoewel het slechts weinig invloed heeft op de mechanische en chemische eigenschappen. Vandaar dat nucleair zirkonium praktisch geen hafnium bevat (<100ppm), terwijl niet-nucleair zirkonium soms tot 4,5% hafnium kan bevatten. [GRE] Legering Zr + Hf Hf Sn Nb Fe Cr Ni Fe + Cr Fe + Cr + Ni O (min) (max) (max) Nucleaire graad Zircaloy-2-0,01 1,2-1,7-0,07-0,2 0,05-0,15 0,03-0,08-0,18-0,38 - Zircaloy-4-0,01 1,2-1,7-0,18-0,24 0,07-0,13-0,28-0, Zr-2,5Nb - 0,01-2,4-2, Niet-nucleaire graad Zr702 99,2 4, ,2 (max) - 0,16 Zr704 97,5 4,5 1, ,2-0,4-0,18 Zr705 95,5 4,5 2,0 2,0-3, ,2 (max) - 0,18 Tabel : Nucleaire en niet-nucleaire graden van zirkoniumlegeringen (wt%). [COR] 1 De werkzame doorsnede is een manier om de waarschijnlijkheid van een kernreactie uit te drukken. De eenheid is barn (b) en 1 barn komt overeen met cm². Referenties p8

17 7 In de ontwikkeling van zirkoniumlegeringen is getracht de eigenschappen van zuiver zirkonium te verbeteren, gebruikmakend van geschikte mechanische en corrosiebestendige legeringselementen. Zo werd door het corrosiegedrag van zuiver zirkonium in stoom te onderzoeken, gevonden dat inhomogeniteiten in de stikstofverdeling een belangrijke oorzaak van corrosie zijn. Dit kan geëlimineerd worden door toevoeging van tin aan het zirkonium. Een corrosie-analyse van de zirkoniumlegering Zr-2.5Sn, beter bekend als Zircaloy-1 (Zy-1), toonde verder het gunstige effect van ijzer aan, dat als onzuiverheid in de legering aanwezig was, en ook nikkel en chroom bleken een gelijkaardige invloed te hebben, wat leidde tot het Zircaloy-2 (Zy-2), een Zr-legering met 1,5% tin en kleine hoeveelheden ijzer, chroom en nikkel. In verder onderzoek naar de waterstofabsorptie in Zy-2, die optreedt bij reactie van het zirkonium met water of stoom, werd echter duidelijk dat de aanwezigheid van nikkel in Zircaloy-2 een versnelde waterstofabsorptie teweegbrengt. Daarom werd het Zircaloy-4 (Zy- 4) ontwikkeld, een nikkelvrije legering met een relatief hoog ijzergehalte. De waterstofabsorptie van het Zy-4 is, in vergelijking met Zy-2, veel lager en relatief onafhankelijk van de hoeveelheid waterstof in de koelvloeistof van de reactor. Een andere Zrlegering van commercieel belang in nucleaire omgeving is Zr-2.5Nb, met betere mechanische en fysische eigenschappen op lang termijn in zuurstofvrij midden. [WEB] In de jaren '90, toen de werkingsvoorwaarden van een nucleaire reactor strenger werden en de druk om de hoeveelheid verbruikte splijtstof te minimaliseren toenam, werd een verdere optimalisatie van de materialen noodzakelijk. Dit leidde tot een verbeterde produktie en kwaliteitscontrole enerzijds en tot de ontwikkeling van nieuwe legeringen (Zirlo en M5) anderzijds. Van deze nieuwe legeringen wordt verwacht dat ze een grotere corrosiebestendigheid hebben en dat ze ervoor zorgen dat de splijtstofelementen langer in de reactorkern kunnen blijven. Referenties p8

18 Referenties [COR] The Use Of Zirconium in the Chemical Process Industries, [GRE] Greenwood Earnshaw, Titanium, Zirconium and Hafnium, [SCK] Studiecentrum voor Kernenergie, Toepassingen en Karakteristieken van Zirkonium, Intern SCK Document [WEB] R. Terrence Webster, Zirconium and Hafnium, Metals Handbook, p660 p669 Referenties p8

19 9 2. Hydrering van zirkonium 2.1. Inleiding Omwille van hun goede mechanische eigenschappen en lage neutronenabsorptie worden zirkoniumlegeringen gebruikt bij de constructie van nucleaire reactorcomponenten. In lichtwaterreactoren (LWR), zowel Pressurized Water Reactors (PWR) als Boiling Water Reactors (BWR), wordt Zircaloy gebruikt als splijtstofomhulsel. Gedurende zijn levensduur zou dit omhulsel intact moeten blijven om de vrijgave van splijtstof en fissieprodukten naar het koelwater te voorkomen. Daarom moet het splijtstofomhulsel sterk genoeg zijn om bepaalde mechanische en thermische spanningen te kunnen weerstaan. Tijdens de normale operatie van een nucleaire reactor kan er echter waterstof gegenereerd worden en diffunderen in het Zircaloy. Het waterstof verspreidt zich in het metaal onder invloed van de concentratie, de temperatuur en spanningsgradiënten. Het waterstof wordt in de vaste oplossing vastgehouden tot de oplosbaarheidslimiet wordt bereikt. Wanneer de waterstofconcentratie deze oplosbaarheidslimiet overschrijdt, precipiteren de zirkoniumhydriden uit in de vorm van plaatjes. Deze plaatjes zijn opgebouwd uit een dunne laag gelegeerde zirkoniummatrix en zuiver hydride. Door hydrering wordt het materiaal brosser en krijgt men een reductie in de breukvastheid van de Zircaloycomponenten. Onder bepaalde voorwaarden kan dit leiden tot een volledig falen van het splijtstofomhulsel. Hydrideprecipitatie treedt niet enkel op bij reactorwerking, maar ook bij het stilleggen van de reactor. Het gradueel verminderen van het vermogen van de reactor zorgt voor een daling van de temperatuur in de reactorkern, waardoor de oplosbaarheidslimiet van waterstof in de vaste oplossing afneemt. Hierdoor gaat de fractie aan geprecipiteerde hydriden toenemen, wat aanleiding kan geven tot het fenomeen Delayed Hydride Cracking (DHC) Mechanismen van waterstofabsorptie in zirkoniumlegeringen Er zijn verschillende processen [COX84] waardoor waterstofatomen de zirkoniumlegeringen kunnen penetreren. Het eerste proces is door diffusie via direct Referenties p16

20 10 contact van het zirconium met een metaal met een hogere verdelingscoëfficiënt en hogere vluchtigheid voor waterstof dan het zirkonium. Wordt het zirkonium blootgesteld aan een waterige omgeving dan treedt volgende reactie op: Zr + 2H 2 O ZrO 2 + 2H 2 vgl Zirkonium heeft van nature uit al een oxidelaag en deze ZrO 2 -film is normaal een goede bescherming tegen reactie van het zirkonium met waterstofgas. Indien er echter onvoldoende oxidans aanwezig is, treedt er een snelle afbraak van deze oxidefilm op. De hypostoechiometrie van de oxidefilm verandert omdat de snelheid waarmee de zuurstofatomen ontbinden groter is dan de snelheid van zuurstofopname uit de omgeving. Hydrering van het zirkonium begint op het moment dat de dikte van de oxidefilm onder een kritisch niveau daalt. Afhankelijk van de samenstelling van de zirkoniumlegering kan hydrering echter ook gebeuren via de oxidelaag. Uit onderzoek is gebleken dat het nikkel in Zircaloy-2 verantwoordelijk is voor een opname van 50% van de geproduceerde waterstof. De totale waterstofconcentratie (C HT ) is afhankelijk van de waterstofconcentratie in de vaste oplossing (C H ) en de hydrideconcentratie (C H,hr ): C HT H, hr = f C + 1 H ( f ) C vgl C H komt overeen met de maximale oplosbaarheid van waterstof in de vaste oplossing (C TS ) als f 0. Zo wordt ook C H,hr gedefinieerd met betrekking tot het volume ingenomen door de hydriden, i.e. fv. Daarom kan C H,hr als constant beschouwd worden, onafhankelijk van de temperatuur. Als de waterstofconcentratie hoger is dan de oplosbaarheidslimiet krijgen we dus hydrideprecipitatie. Dit gaat gepaard met een volumetoename die een plastische vloeiing van de zirkoniummatrix en restspanningen veroorzaakt. In het geval van δ- hydridevorming (ZrH 1,60 ) in α-zirconium wordt deze volumetoename op 16% geschat. Als gevolg van deze expansie en het effect van de spanning op de chemische potentiaal van waterstof, is de oplosbaarheidlimiet ook afhankelijk van de opgelegde spanning. Referenties p16

21 Oplosbaarheidslimiet Waterstof is enkel in vaste oplossing in α zirconium beneden een hoeveelheid van 6-at% (0,07 wt-%) bij 547 C (figuur 2.1.). De oplosbaarheid van waterstof is sterk afhankelijk van de temperatuur. Nochtans zal er door de hoge oplosbaarheid van waterstof in β zirconium een reductie van de α/β-transformatietemperatuur optreden. Figuur : Fasediagram zirkonium-waterstof [MAS90] In Zircaloy splijtstofomhulsel wordt 12-18% van alle waterstofatomen gegeneerd uit het oxidatieproces, opgenomen aan de koelwaterzijde van het splijtstofomhulsel [CHU00]. Vermits de oplosbaarheid van waterstof in (bestraald) Zircaloy ppm bij 325 C bedraagt, zal waterstof tot 100 ppm in het metaal oplossen. Bij verdere corrosie en dus hogere waterstofopname, zullen er hydriden neergeslagen worden. De waterstofconcentratie in de vaste oplossing bij 325 C blijft 100 ppm. Toch kan de totale waterstofconcentratie aanwezig in de hydriden, oxidelaag en vaste oplossing in het Zircaloy sterk verschillen, afhankelijk van de versplijtingsgraad van de brandstof, temperatuur van het koelwater, oxidatie en axiale positie in de brandstofstaaf (tabel 2.1.). Referenties p16

22 12 T ( C) H (ppm) 0,05 1, Tabel : Oplosbaarheidslimieten voor waterstof in Zircaloy [NEA95] Bij lage waterstofconcentraties en bij temperaturen lager dan 150 C gebeurt de neerslag van hydriden als plaatjes of naalden. De neergeslagen hydriden zijn zeer bros, niet sterk gebonden aan het omliggend zirconium en hebben praktisch geen taaiheid. [NEA95] 2.4. Microstructuur De fase, grootte en oriëntatie van de zirkoniumhydriden (figuur 2.2.) zijn afhankelijk van de waterstofconcentratie, afkoelingssnelheid, aanwezige spanningen en microstructuur van het Zircaloy. Figuur : Teruggestrooid elektronenbeeld (SEM); de donkergrijze plaatjes zijn hydriden. [SCK CEN] Bij trage afkoeling van 350 C naar 250 C worden er grote hydrideplaatjes gevormd die het meest schadelijk zijn voor de mechanische eigenschappen omdat tangentiële spanningen de hydriden dwingen in radiale richting neer te slaan. Bij afkoelingssnelheden Referenties p16

23 13 > 50 C/h ( 0,83 C/min) precipiteren de hydriden meestal als smalle plaatjes die minder effect hebben op de mechanische eigenschappen van het splijtstofomhulsel. Bij normale reactorwerking en bij voldoende lage waterstofconcentratie lossen de gevormde zirkoniumhydriden gewoon terug op. Nochtans zullen barsten die bij lage temperatuur gevormd zijn, blijven en bijgevolg de integriteit van de brandstofnaald aantasten. Vooral macroscopische hydrideplaatjes die loodrecht liggen ten opzichte van de richting van de primaire spanning (i.e. de radiale hydriden), zijn schadelijk voor de mechanische eigenschappen van het splijtstofomhulsel (zie figuur 2.3.). Deze macroscopische hydriden zijn δ hydriden (krg-structuur). De δ hydriden worden gevormd onder evenwichts- of bijna evenwichtsomstandigheden en hebben een stoechiometrie die ZrH 1,60 benaderd. Net zoals radiale hydriden, zijn ook circumferentiële en geaccumuleeerde hydriden δ hydriden. [KUR02] circumferentieel radiaal geaccumuleerd Figuur : Schematische illustratie van de verschillende hydrideverdelingen in Zircaloy [KUR02] 2.5. Degradatie van een Zircaloy-splijtstofomhulsel Zircaloy heeft een grote affiniteit voor waterstof en zuurstof, met een voorkeur voor de interactie van zuurstof met vorming van ZrO 2. De buitenzijde van het splijtstofomhulsel is in contact met het koelwater. Door de reactie Zr + 2H 2 O ZrO 2 + 2H 2 wordt er een dunne oxidefilm gevormd die het omhulsel zal beschermen tegen externe hydrering. De binnenzijde van het splijtstofomhulsel is echter wel onderhevig aan hydrering. Deze interne bronnen van waterstof zijn afkomstig van onzuiverheden in het vulgas (= inert gas dat de splijtstof omhult), radiolytische ontbinding van organische contaminaties, waterstof in de UO 2 -poriën of vocht dat geabsorbeerd wordt in de splijtstof tijdens de produktie van de splijtstofpellets. De gevormde zirkoniumhydriden zullen onder invloed Referenties p16