DESORPTIEKINETIEK VAN ORGANISCHE MICRO'S IABEXP1 irimenten MLTVELDGIiCONTAMINELRDHOI.IANDS-DIHPSI-DIMENT

Transcriptie

1 DESORPTIEKINETIEK VAN ORGANISCHE MICRO'S IABEXP1 irimenten MLTVELDGIiCONTAMINELRDHOI.IANDS-DIHPSI-DIMENT WERKDOCUMENT X WATERSYSTEMEN CHEMEB EN ECOTOXTCOLOGIE CLUSTER MIEIEUCHEMIE H.RIGTERINK AquaSense RIZA

2 DESORPTIEKINETIEK VAN ORGANISCHE MICRO'S EABEXPERIMENTEN MET VEEDGECONTAM1NEERD HOLLANDS" DIEP SEDIMENT WI KKDOCUMENT98.010X MEI 1998 WATERSYSTEMEN -CHIi.VML IN ICO TOXICOLOGI E CLUSTER MIEIEUCHEMIE H.RIGTERINK

3 Samenvatting In het kader van het Nader Onderzoek Zuidrand wordt onderzoek verricht naar de sanerings urgentie van de waterbodem in het Hollands-Diep en de Dordtsche Biesbosch. Deze urgentie volgt ondermeer uit de verspreiding van organische microverontreinigingen naar het grondwater. Door middel van desorptie experimenten met sediment uit het Hollands-Diep is de desorptiekinetiek van PAK's, PCB's en CB's onderzocht, waarmee een indicatie kan worden gegeven omtrent de omvang en de snelheid waarmee deze stoffen zich vanuit het sediment naar het grondwater verplaatsen. Op basis van het in dit rapport beschreven onderzoek kan worden geconcludeerd dat met name hexachloorbenzeen en 1,2,4-trichloorbenzeen aanzienlijk minder snel desorberen; de geschatte gehaltes in het poriewater liggen een factor lager dan op basis van evenwichtspartitie zou worden verwacht. Voor de PCB's en PAK's geldt dat de gehaltes in poriewater twee tot drie maal lager zijn. Een verband tussen de ouderdom van het sediment en sorptie eigenschappen kon niet worden gelegd aangezien de analysedata van het dateringsonderzoek nog niet bekend waren.

4 Inhoudsopgave 0. Samenvatting 1. Inleiding I 2. Sorptietheorie 2.1 Inleiding Desorptiekinetiek. Materiaal en methoden.1 Monstername en conservering 4.2 Desorptie experimenten.2.1 Tenax extractie Analyse van PAK's, PCB's en CB's 4.2. Bepaling van begin- en eindconcentraties in sediment Droge stof bepaling 4. Dataverwerking 5.4 Statistische beschouwing 6.5 Recovery 7 4. Resultaten 4.1 Snelle fracties PAK's en PCB's Massabalans Discussie en conclusies 1 6. Literatuur 14 BIJLAGEN 1 Monsternamegegevens en boorbesch rijvingen II Chemicalien III Instrumentcondities CC en HPLC IV Analysedata V Desorptiecurves VI F-tabel

5 1. Inleiding In dit rapport worden de resultaten beschreven van het onderzoek naar desorptiekinetiek van polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's), polycloorbifenylen (PCB's) en chloorbenzenen (CB's) uit Hollands-Diep sediment. In het kader van het Nader Onderzoek Zuidrand wordt onderzocht hoe urgent sanering van de waterbodem van het Hollands Diep/Dordtsche Biesbosch is inzake de bescherming van het grondwater. De saneringsurgentie volgt ondermeer uit de verspreidingsrisico's van de verontreinigingen naar het grondwater, waarbij de mate en de snelheid van verspreiding van primair belang zijn. In de meeste studies naar de verspreiding van stoffen wordt het verspreidingsrisico van verontreinigingen mede ingeschat aan de hand van de hypothese dat er zich een snel evenwicht instelt tussen (porie)water en sediment. Er zijn echter aanwijzingen dat met name desorptie uit ouder veldmateriaal minder snel verloopt waardoor gehaltes in poriewater lager zijn dan op basis van evenwichtspartitie zou worden verwacht. In het onderhavige onderzoek worden door middel van veldmetingen en labexperimenten met veldmateriaal de hydrologische en chemische processen gekwantificeerd welke verantwoordelijk zijn voor transport van verontreinigingen in het grondwater. Naast de in dit rapport beschreven desorptiekinetiek worden daarbij de volgende processen onderscheiden Advectief transport Dispersie Opbouw- en afbraaksnelheden van opgelost organisch koolstof (DOC) Adsorptie aan en transport van DOC Partitie over sediment en poriewater Door middel van de in dit rapport beschreven desorptie experimenten kan een indicatie worden gegeven omtrent de omvang en de snelheid waarmee organische microverontreinigingen desorberen naar het grondwater. Aangezien een aantal relevante gegevens ontbreken is een uitvoerige milieuchemische interpretatie van de resultaten buiten beschouwing gelaten en wordt volstaan met de opsomming van de analytisch-chemische methodiek en dataverwerking.

6 2. Sorptietheorie 2.1 Inleiding Het gedrag van stoffen in het aquatische milieu is ondermeer afhankelijk van sorptie. Hydrofobe stoffen zoals PAK's en PCB's kunnen tengevolge van hun structuur en chemische eigenschappen worden gebonden aan sediment, zwevend stof en biota [1,2,]. De mate van binding aan het sediment wordt bij evenwicht gedefinieerd door de partitiecoeffcient K P [4]: C s K P = (1) K P = partitiecoefficient (1/kg) C' s = gehalte in hel sedimenl (ng/kg) C w = gehalte in de waterfase (ng/l) Aangezien sorptie veelal aan organisch materiaal plaatsvindt wordt de partitiecoefficient normaliter genormeerd op het gehalte organisch koolstof in het sediment [4]; uit formule 1 volgt dan: K<x = (2) Koc = partiliecoefficienl op basis van organisch koolstof (1/kgoc) K P = partiliccoelticicnl (l/kg) l, fractie organisch koolstol Naast het organisch koolstof gehalte in het sediment, wordt sorptie mede beinvloed door de oplosbaarheid van de containinanten en de contacttijd tussen verontreiniging en sediment. Hydrofobe organische verbindingen worden vanwege hun slechte oplosbaarheid in water grotendeels gesorbeerd aan zwevend stof. sediment en biota. Tevens is aangetoond dat veldpartitiecoefficienten significant hoger zijn dan partitiecogfficienten welke met lab gecontamineerd materiaal zijn gemeten [5). Door dc lange contacttijd is het organisch koolstof in staat de contaminanten dusdanig sterk te binden dat desorptie wordt gelimiteerd waardoor hel gehalte in het poriewater afneemt, hetgeen analoog aan formule 1 resulteert in hogere partitiecoefficienten. Een indicatie van de ouderdom van sedimenten wordt verkregen door per boorkern van elke afzonderlijke fractie de datering bepalen door middel van de radiochemische analyse van de isotopen Be, '"Cs en "Cs. De beryllium isotoop is alleen aantoonbaar indien het sediment niet ouder is dan twee jaar. terwijl de Cesium isotopen als gevolg van het ongeval met de kernreactor in Tsjernobyl in het milieu zijn gei'ntroduceerd. waardoor onderscheid kan worden gemaakt tussen sediment dat voor en na 1986 is afgezet Het alleen voorkomen van l,7 Cs kan mogelijk worden herleid op kernproeven in de jaren zestig [6].

7 2.2 Desorptiekinetiek Desorptie kan worden beschouwd als een flux vanuit het sediment naar de waterfase met een bijbehorende snelheidsconstante k; k C, C, () C, = massa in hel sediment (ng) C = massa in de waterfase (ng) k = snelheidsconstante (uur') De verandering van de concentratie in het sediment in de tijd kan met onderstaande differentiaalvergelijking worden beschreven; 5C, 5t = -kcs (4) C, = massa in het sediment (ng) k = snelheidsconstante (uur 1 ) t = tijd (uur 1 ) De snelheidsconstante kan worden gegenereerd door de natuurlijke logaritme van de concentratie op tijdstip t uit te zetten tegen de tijd; integratie van formule 4 levert S, In =-kt (5) S, massa in hel sediment op tijdstip l (ng) S 0 = massa in het sediment op tijdstip t=0 (ng) I let is gebleken dat het sorptieproces kan worden beschreven als een twee fasen proces, waarbij een snelle en traag desorberende fractie kan worden onderscheiden. De hypothese voor het optreden van dit proces is dat de trage fractie wordt gevormd door een voortdurende diffusie in de interne porien van het organisch materiaal en/of dat door veroudering van het materiaal veranderingen optreden in de structuur waardoor desorptie mechanistisch moeilijker verloopt [7], Het twee fasen sorptieproces kan worden weergegeven met onderstaande formule: S, S = F r, * e k -""' + F.* e k '' (6) S, = massa in sediment op tijdstip t (ng) S = massa in sediment op tijdstip I = 0 (ng) I Miellc fractie k rj p= snelle desorplieconstante (uur 'I r.igc fractie '. irage dcsorpucconsiamc (uur') Voor het gebruik van bovenstaande formule geldt de restrictie dat k rtjw «k r, [8].

8 . Materiaal en methoden.1 Monstername en conservering Op 22 mei 1997 is in samenwerking met de Meetdienst Zuid-Holland het Hollands Diep bemonsterd. Met behulp van een vibrocorer zijn op twee locaties elf boorkernen van circa drie meter lengte gestoken. Na monstername is een boorbeschrijving opgesteld waarna de kernen in afzonderlijke fracties van 10 a 15 cm zijn verdeeld welke vervolgens zijn overgebracht in monsterpotten van 800 ml. De locatie met de exacte coordinates de boorbeschrijving van de kernen en aanvullende gegevens zijn vermeld in bijlage I. De monsters zijn in afwachting van verdere behandeling opgeslagen bij 4 C..2 Desorptie experimenten.2.1 Tenax-extractie Desorptiekiniliek is gemeten door een hoeveelheid sediment met Milli-Q water en een adsorbens in een scheitrechter van 100 ml op een schudmachine continu in suspensie te houden. Om microbiele afbraak te voorkomen is kwik(ii)chloride toegevoegd. Als adsorbens is Tenax gebruikt; een poreus polymeer op basis van 2,6-diphenyl-p-phenyleneoxide. Zoals vermeld in 2.1 kan desorptie worden beschouwd als een flux vanuit het sediment naar de waterfase; gedurende het experiment worden gedesorbeerde componenten echter onmiddellijk uit de waterfase verwijderd door het adsorbens aangezien de componenten vanwege hun hydrofobe karakter niet of nauwelijks affiniteit voor de waterfase hebben. Rechtstreekse opname vanuit het sediment wordt uitgesloten aangezien de oplossing continu in suspensie wordt gehouden en het adsorbens niet door het sediment wordt gebonden. Op exact bekende tijdstippen wordt de sedimentsuspensie gescheiden van het adsorbens, hetgeen wordt vereenvoudigd doordat het adsorbens op de suspensie gaat drijven en zich aan de glaswand hecht. De suspensie wordt overgebracht in een andere scheitrechter en vervolgens wordt schoon adsorbens toegevoegd. waarna het opnieuw in suspensie wordt gebracht. Dit proces herhaalt zich totdat de gewenste duur van het experiment is bereikt. De gebruikte chemicalien staan vermeld in bijlage II..2.2 Analyse van PAK's. PCB \ en ( B 's I lei lenax residu wordt uitgeschud met hexaan, waarna het extract wordt afgepipetteerd en gesplitst. Voor de PCB/CB analyse is hexaan direct overgebracht in een vial met insert en rechtstreeks geanalyseerd op PCB's en CB's met behulp van een gaschromatograaf met electron capture detector (GC-ECD). Het restant van het extract is onder stikstof ingedampt tot circa I ml waama het is opgenomen in 10 ml acetonitril en vervolgens ingedampt tot circa 1 ml. Het op deze wijze verkregen extract is geanalyseerd met een hoge prestatie vloeistofchromatograaf met fluorescentie- en variabele golflengte detector (HPLC-FLD/VWD). De PCB/CB gehaltes in het sediment bleken dusdanig laag dat extracten onder de detectiegrens vielen. Vervolgens zijn de extracten met large volume injection (LVI) gemeten, waarbij de detectiegrens door middel van een groter injectievolume wordt verlaagd. De extracten waren echter geconcentreerd doordat het aluminium capje van de vial werkte als een koudeval, waardoor hexaan condenseerde naast de insert. De concentreringsfactor bleek niet te kwantificeren waarop een nieuw desorptie experiment is uitgevoerd met boorkem, waarbij tweemaal zoveel sediment is behandeling is benomen en extractievolume van circa 20 ml is ingedampt tot circa 0,5 ml. De instrumentcondities van zowel dc GC als IIPLC staan vermeld in bijlage III. 2 Bepaling van begin- en einde oncentraties in.sediment De begin- en eindconcentraties worden bepaald door het sediment gedurende /-ven uur bij 175' C te refluxen. Daarbij wordt in een erlenmeyer met daarop een bolkoeler het sediment met 50 ml Milli-Q water. 20 ml aceton en 50 ml hexaan met behulp van een magneetroerder krachtig gemengd. De hexaanfase wordt na extractie pipetteerd en geanalyseerd zoals beschreven in.2.2. De analysedaui /ijn \ermeld in bijlage IV..2.4 Droge stof bepaling Van de verschillende sedimentfraciies is hel droge stof gehalte bepaald door circa gram nat sediment gedurende 24 uur te drogen bij 105" C. De gehaltes zijn vermeld in bijlage IV.

9 . Dataverwerking Dc tijdsduur van het desorptie experiment voor PAK's bedraagt 172 en voor dc PCB's/CB's 194 uur verdeeld over tvvaalf meetpunten. Na respectievelijk en 172/194 uur is het adsorbens gescheiden van de sedimentsuspensie Voor elk tijdsinterval is het absoluut gcdcsorbccrdc gehalte bepaald na correctie voor het indampvolume. Vervolgens wordt de cumulatief gedesorbecrde hoeveelheid berekend cn opgeteld bij dc cindconcentratie in het sediment (S 0 ). Aangezien bekend is hoevcel cr per tijdstip is gedesorbeerd. kan daaruit de massa in het sediment op dat tijdsinterval worden berekend (S,). Tenslotte wordt per meetpunt de natuurlijke logaritme berekend van de massa op tijdstip t gedeeld door de beginmassa in het sediment volgens onderstaande berekening: Ln S.. (V S, massa in sediment op tijdstip t S 0 = massa in sediment op tijdstip 1-0 Door dc/.c waarden grafisch tegen dc tijd uit te zetten worden desorptiecurves gegenercerd zoals in figuur 1: D1J,4-TCB 1KB PCB 101 A PCB 15 PCB Ml ISO 200 Tijd (uur) Figuur 1: Voorbeeldcurves PCB/OCB - Locatie 2 - hoorkern -fractie 5-50 cm Dc curve wordt op het buigpunt ficticf door dc Y-as getrokken. Door van dc asafsnede de inverse logaritme te berekenen. kan de snelle cn trage fractie worden geschat en worden gesubstitueerd in formule 6 waar eveneens een snelle en een trage desorptieconstantc worden ingevuld.

10 Vervolgens wordt het verschil tussen de gemeten en de met behulp van formule 6 gefitte Ln-waarden gekwadrateerd en gesommeerd volgens onderstaande formule: 1 e 2 = i *(y -y«) 1 y :, w 0 : = som van de kleinste kwadraten y m = modelwaarde y c = experimentele waarde De som van de kleinste kwadraten wordt kleiner naar mate de gefitte en de experimentele waarden beter met elkaar overeenkomen. Met behulp van de oplosser-functie in Excel wordt de som geminimaliseerd, zodat de best passende waarden voor de snelle en trage fracties met de bijbehorende snelheidsconstanten worden gegenereerd. De desorptiecurves zijn weergegeven in bijlage V..4 Statistische beschouwing De in figuur I getoonde desorptiecurve is met een twee-fasen model beschreven, maar om vast te stellen of een dergelijke beschrijving gegrond is. dient een statistische beoordeling te worden verricht met de F-toets. Met behulp van deze toets kan worden aangetoond of het gebruikte twee-fasen model significant beter is dan een eenvoudiger e6n-fase model. Het principe van de F-toets berust op het vergelijken van de ghi-kwadraten van het een-fase en het twee-fasen model. Ghi-kwadraat wordt uitgerekend volgens onderstaande formule: e 2 e 2 X 2 P = en x 2 = (9) n-p n-q X p 2 = ghi-kwadraat van het een-fase model X q 2 = ghi-kwadraat van het twee-fasen model n = aantal waarnemingen (12) p = aantal parameters een-fase model (2) q = aantal parameters twee-fasen model (4) Vervolgens worden de waarden van ghi-kwadraat gesubstitueerd in onderstaande formule: (rpmn-pll-ixvn)) F (q-p, n-p) = (10) (n-p-(n-q)) *x\ I I-waarde q = aantal parameters twee-fasen model (4) p = aantal parameters een-fase model (2) X 2 P= ghi-kwadraat van het een-fase model X ghi-kwadraat van het twee-fasen model n aantal waarnemingen (12) Nadat de F-waarde is berekend wordt deze vergeleken met de kritische F-waarde uit de F-tabel. welke is vermeld in bijlage VI. In de eerste rij van de tabel wordt de waarde van q-p gekozen. Vervolgens wordt in de eerste kolom de waarde van n-p gekozen waarna de kritische F-waarde kan worden'afgelezen. Indien de berekende F-waarde groter is dan de kritische E-waarde is er sprake van een significante verbetering van het twee-fasen model ten opzichte van het een-fase model. Voor nagenoeg alle desorptiecurves geldt dai een twee-fasen modellering significant beter is dan het een-fase model.

11 .5 Recovery Voor zowel de PAK als de PCB/CB analyse worden monsters ingedampt onder stikstof. Om eventuele vcrlic/cn lengcvolge hiervan te kwantificeren is een recovery experiment uitgevoerd waarbij tien standaarden 20-voudig zijn verdund en vervolgens zijn ingedampt. Vier standaarden zijn ingedampt tot het gebruikclijke volume van circa 1 ml. De overige zes standaarden zijn in duplo ingedampt tot respectievelijk net droog. een in imini en vijf minuten droog. Daarna is circa I ml hexaan cq. acetonirril toegevoegd, waarna de standaarden zijn geanalyseerd. De recovery's staan vermeld in figuur 2 en ^ ery 60 > c u 50 ZJ % 4<l lml Dm i droog 1 min. droog 5 min. droog DP GQ a ce 22 PQ pa CC 22 X >: W X S N /". X u y y U U u y U u _... m a Q Q H H H t i = Bfl t N -t f^ i ". *i U r-l ri y u y ^- ~> u 2. u 2. *> _- i Figuur 2: Recovery PCB/CB-standaard na indampen onder stikstof Uit figuur 2 blijkt dat indampen tot het gebruikclijke volume van 1 ml alleen consequenties heeft voor de dichloorbenzenen. er treedt een vcrlics op van 0 tot 45 procent. Voor de overige componenten geldt dat er geen verliezen optreden. Indien extracten droogvallen zijn grote verliezcn geconstateerd voor de chloorben/.enen varicrcnd van 95%-100% voor dichloorbenzenen tot 10%-70% voor hcxachloorbenzeen. Het droogvallen heeft beduidend minder invloed op PCB's: zelfs wanneer extracten vijf minuten hebben droog gestaan is er alleen een verlies van circa 20% voor PCB 28. Voor de overige PCB's is de recovery 95% of meer.

12 1 ml Quit droog > c u 1 min. droog 5 min. droog 1 rz '_ = i 2* e 1 c D s. 6 rs s B J= 5 * Figuur : Recovery's van PAK standaard na indampen onder stikstof Dc recovery voor dc PAK's bedraagt voor alle componenten circa 100% als het volume wordt gcrcduccerd tot 1 ml. Het effect van net droog of 1 minuut droog staan is nagenoeg gelijk: de recovery varieert van 60%voor hel relatief vluchtige naftaleen tot 90% of meer voor de grotere PAK's. Indien extracten vijf minuten droog staan treden er evenals bij de CB's grote verliezen op voor de meer vluchtige verbindingen. Voor de extracten die zijn drooggevallen tijdens de desorptie experimenten is aan dc hand van bovenstaande gegevens een correctie toegepast. Daarbij dient tc worden opgemerkt dat extracten nooit langer dan vijf minuten hebben drooggestaan en dat het effect daarvan cnigszins wordt genivcllcerd doordat het betrekking heeft op maximaal een a twee meetpunten per desorptiecurve. De invloed op de grootte van fracties en snelheidsconstanten is dan ook gcring.

13 4. Resultaten 4.1 Snelle fracties PAK's en PCB's Indicaticf voor de omvang van verspreiding op korte termijn zijn dc snelle fracties welke in figuur 4.5 en 6 grafisch zijn weergegeven. Voor de verspreiding op langere termijn zijn trage snelheidsconstantcn relevant welke staan vermeld in de tabellen onder dc desbetreffende grafieken..2 "*- u rz = C/ Q10-20 cm D 20-0 cm 0-40 cm cm cm Figuur 4: Snelle fracties PAK's Lo.v. de diepte: locatie 2- boorkern 2 Fractie cm 20-0 cm 0-40 cm 40-5(1 cm cm Component Fcnantreen Anthraceen Fluoranthccn Pvreen Bcn/(a)anthraccen Chrvsccn Bcn/.(b)fluonuitheen rkn/.(k)fluorantbeen Benz(a)pyreen Tabel 1: Trage snelheidsconstanten (10"' uur') van PAK's - locatie 2 - boorkern 2

14 D20 5cm Q 5-50 cm cm cm cm Figuur 5: Snelle fracties PAK's to.v. de diepte: locatie - boorkern 2 Fractie 20-5 cm 5-50 cm cm cm cm Component Fenantrcen Anthraceen Fluoranthecn P> reen 0(, Bcnz(a)anthraceen Chryseen I Bcn/(h)flu(i rant heen 0.4X Bcn/.(k)fluorantheen Benz(a)pyreen D Tabel 2: Trage snelheidsconstanten (10~ uur' 1 ) van PAK's - locatie - boorkern 2 10

15 .- 41 = C/ cm 5-50 cm cm cm I cm U.4-TCB 1KB PCB 101 PCB 118 PCB 15 P< B 18 Figuur 6: Snelle fracties CB's/PCB's t.o.v. de diepte: locatie - boorkern 2 liaciie 20-5 cm 5-50 cm cm cm cm Component 1.2,4-Trichloorbcnzcen Il Hcxachloorbcn/.ccn PCB 101 Tj 111 1) X PCB 118 i'i a 1) 0.27 i) PCB PCB i) ) 1 fase model malice III; levert gccn! ::-.:: iith.in nelheidsconslante 2) n id geanalyseerd Tabel : Trage snelheidsconstanten (Iff' uur') van CB's/PCB's - locatie - boorkern 2 II

16 4.2 Massabalans Van de desorptie experimenten is een massabalans berekend op basis van onderstaande formule: M =(S e + S nm,/s 0 )*100% (9) M= massabalans (%) S,= absolute eindmassa in het sediment (u.g) So = cummulaticf gedesorbeerde massa (u,g) S 0 = absolute beginmassa in het sediment (ixg) In onderstaande tabel zijn de massabalansen weergegeven welke een gemiddelde zijn van de afzonderlijke experimenten. Tabel 4: Massabalansen Component Massabalans (%) 1,2.4-Trichloorbcnzccn 87 Hcxachloorbenzeen 18 PCB PCB PCB PCB Fenantrccn 78 Anthraceen 41 Fluoranthccn 6 Pyreen 6 Bcn/(a)anthraceen 66 Chryscen 69 Ben/.(b)fluorantheen 59 Benz(k)fluoranthcen 5 Benz(a)pyreen 61 12

17 5. Discussie en conclusies De snelle fractie PAK's in boorkern 2 bedraagt gemiddeld 1% met een spreiding van 9%- 67% ; in boorkern is de snelle fractie gemiddeld 5% (10%-7%). Bij evenwichtspartitie wordt verondersteld dat de snelle uitwisseling tussen sediment en (porie)water 100% is; op basis van bovenstaande resultaten wordt het gehalte PAK's in poriewater een factor lager dan op basis van evenwichtspartitie zou worden verwacht. De snelle fractie 1,2.4-trichloorbenzeen en hexachloorbenzeen bedraagt gemiddeld 4% en 7% met een spreiding van respectievelijk 2%-8% en 2%-18%. De PCB's hebben een gemiddelde snelle fractie van 47% met een spreiding van 2l%-67%. Het gehalte 1,2,4-trichloorbenzeen, hexachloorbenzeen en de PCB's in poriewater wordt een factor 25, 14 en 2 lager geschat ten opzichte van evenwichtspartitie. Een vergelijking met de werkelijke gehaltes in poriewater was niet mogelijk door het ontbreken van de desbetreffende analysegegevens. Voor beide boorkernen geldt dat zowel de kleinste PAK als PCB/CB moleculen, respectievelijk fenantreen, anthraceen en 1,2,4-trichloorbenzeen, hexachloorbenzeen in vrijwel alle sediment lagen de kleinste snelle fracties vormen. Daarnaast is er voor de PAK's een trend waameembaar waarbij vanaf fluorantheen de snelle fracties afnemen met een toenemende molecuulgrootte. De sedimentlagen met de grootste snelle PAK fracties zijn 20-0 cm uit boorkern 2 en cm uit boorkern, waarbij PAK's met vier aromatische ringen, fluorantheen, pyreen, benz(a)anthraceen en chryseen, sneller desorberen dan de meer mobiele driering PAK's. Voor boorkern 2 is voor de afzonderlijke PAK's geen duidelijk patroon met de diepte waameembaar; voor boorkern geldt voor de afzonderlijke PAK's dat de snelle fracties toenemen met de diepte. Aangezien gegevens omtrent de datering nog niet bekend waren, kunnen er geen uitspraken worden gedaan over de invloed van sediment ouderdom op desorptiekinetiek. De gevonden resultaten kunnen evenmin worden herleid op sediment eigenschappen; uit de boorbeschrijving blijkt dat de samenstelling van het sediment qua consistentie en korrelgrootte niet significant anders is dan de andere sediment lagen. De matige massabalans is zeer waarschijnlijk te wijten aan de inhomogeniteit van het sediment, ofschoon het monster grondig is gehomogeniseerd. Aangezien er gedurende een desorptie experiment slechts een klein percentage ten opzichte van de totale hoeveelheid desorbeert. is een dergelijke spreiding niet zozeer terug te voeren op verliezen en meetfouten tijdens het opwerken en analyseren van de tenax extracten. Daarnaast is de cumulatief gedesorbeerde massa rechtstreeks gerelateerd aan de eindconcentratie, terwijl de beginconcentratie wordt bepaald van een aparte hoeveelheid sediment. Verlies tengevolge van indampen is uitgesloten aangezien de extracten van de begin- en eindconcentratie niet zijn drooggevallen. Uit eerder uitgevoerde, soortegelijke experimenten welke in duplo of zelfs in triplo zijn uitgevoerd werden reproduceerbare fracties en snelheidsconstanten gegenereerd, terwijl de massabalans een soortgelijke grote spreiding vertoonde. Resumerend kan worden gesteld dat relatief mobiel geachte verbindingen, en met name de chloorbenzenen beduidend minder snel desorberen dan verwacht; mogelijk is afbraak en/of omzetting verantwoordelijk voor poriewatergehaltes die een factor 14 tot 25 lager worden geschat dan op basis van evenwichtspartitie zou worden verwacht. Voor PCB's en PAK's ligt het gehalte een factor 2- lager. 1

18 6. Literatuur 111 Baker J.A., S.J. Eisenreich and B.J. Eadie; Sediment trap fluxes and benthic recycling of organic carbon, polycyclic hydrocarbons and polychlorobiphenyl congeners in Lake Superior. Environmental Science and Technology, : Butler G.L.; Algae and pesticides. ResiduRev., :19-61 Baughman G.L. and D.F. Paris; Micorbial bioconcentration of organic pollutants from aquatic systems a; a critical review. Crit. Rev. Microbiol., 1981 I: Elzerman W. and J.T. Coates; Hydrofobic organic compounds on sediments equilibria and kinetics of sorption; Advances in Chemistry Series 216; ACS; Hulscher, Th.E.M., P.C.M. van Noort and L.E. van der Velde; Equilibrium partitioning theory overestimates chlorobenzene concentrations in sediment porewater from lake Ketelmeer, the Netherlands; Chemosphere, 19975: Steenwijk, J.M.; Veld K oc waarden in Zeeuws sediment; RIZA Werkdocument 97.09X 7 Pignatello, J.J. and B. Xing; Mechanisms of slow sorption of organic chemicals to natural particles; Environmental Science and Technology; : Cornelissen, G., H. Rigterink, Bea A. Vrind, Th.E.M. ten Hulser, Marijke M.A. Ferdinandy and P.C.M. van Noort; Two stage desorption kinetics and in-situ partitioning of hexachlorobenzene and dichlorobenzenes in a contaminated sediment; Chemosphere, :

19 BIJLAGE I Monstername gegevens en boorbeschrijvingen

20 Kaart I: Monsternamelocatie (pijllinks onder)

21 ./VAeetdienst ZuiiMlotliou Ministerie van Verkeer en Waterstaat Dirr<1»rBal-C<arf«ftJ Rlilin»«irril»ar Diepte t.o.f n»p in cm -2?6 -rrr6^ ^jrr Boorprofiel STSS S S S S Slib SSSSSSSS: ssssssss; sssssssss SSSSSSSS: t sssssss; sssssss: ssssssss; Slib SSSSSSSS SSSSSSSS s ssssssss! SSSSSSSS SSSSSSSS, ssssssss! i s s s s s s s Grondioorl Zand(matig grofl Bljmengtelen / Opmerkingen HoltM Sliblaagjes alfi- _aai_ U97 Conjij-.tentie. V uuetl Kleur Matig vast 5 Y /2 Matig vast SY/2 Korrelgrootte Vast 10 Y 4/1 210 Monster! nr. 10i -*itr _«UI_ Slib(gecons.) Fijne zandlaagjes Vast 5Y/2 «r- ^4-1 i -^*6T -*rr Zand(matig groo Zand(matig grof) "SlibbrokkerT Sintels/Hoogh.Slakken/Schelpen Siltig/Fijne slib/kleilaagjes ^456-,461. ^IZZ. =486 Vast Los 10 Y 4/1 210 Zwart 210 Venig/HoutDrokjes/Klei _-&lfi_ Zand(matig groo Vast 10 Y 4/2 210 «Veeniagen Fi ne kleilagan -5S1_ -5S Veenlag«n saa. Project : BBM. NAOZ.Grondwater portenonderzoek Bem.apparaal Vibrn-corer Opdrachtcode : 0512-BA Monitercode : Vleetdienst Z.uid-Holland afdeling Ecologie Sluuiesdi k I!" "187 \C, Rotterdam Boring : 02.1 Gebied Surveyor : VMD Datum :2-05-<)7 \ ' oordinaal I0IJ6I.T Y-Coflrdinaat Waterbodem N \C IM M I >u.

22 7\/V\eetdienst Zuid-Holland Ministerie van Verkeer en Watentaat l))rr<israal-(wnmi(-hiikiwaipr,(«tl l>ir«ii«/.4-halltiid Consjsnap oorprofiel Grondsoort Bijmengselen / Opmerkingen Kleur in cm TTC" ;sssssss isssssss Slib ssssisi ~TCe~ J06-,Slap SY/2 SS SSSSSS9 ss sssssss Slib Holtes Matig vast 5Y/ t sssssss: sssssss: SSSSSSSS: TSSSSSSS! -OZ6- -^jrs- Korrelgrootte Monster nr. 96' Zand(matig grofl Veel sliblaagjes Vast 10 Y 4/1-96 Org.mat _-40S_ ZandlmarJg grof) Sliblaagjes -=44- Va«t 10 Y 4/ fi Schelpgruis _-4S& Sliblaagjes --46T 178~ Zand(matig grof) Sintels/Hoogoven slakken/schelpen,467- ^418- Los Zwart 210 Hele fijne kleilaagjes van 1 a 2 mm a. a a o Zandlmatig ^rof) Vast 10 Y 4/1 210 Veeniagen Weinig hele fijne kleilaagjes/weinig venig -, 11. Project : BBM. NAOZ.Grondwater ponenonderzoek Opdrachtcode : 05I2-BA Monstercode : Meetdienst Zuid-Holland afdeling Ecologie sluisjesdijk I55 08? AG Rotterdam Boring : 02.2 Gebied : Surveyor : VMD Datum Bem.apparaat : Vibro-corer X-Codrdinaat : Y-Coordinaat Waterbodem NAP in M -2.9i>

23 T^Aeetdienst Zuid-Holland 'rtrfmi»ll»-»ou7lo Minisiene van Verkeer en Waterstaat Dirr<ioriAt-<Wnfrial"RHtuwi<fn(iit Uiepte t.o.f nap in tm oorprofiel Grondsoort Bijmengselen / Opmerkingen issssssss i ssssssss isssssssq slib sssssssss Slib Holtes ssssssss ssssssss5 ssssssss, sssssssss "1 SSSSSSS! ^ss_s_s_s_ss_a Zand(matig grof) Sliblaagjes Korrelgrootte Kleur Matig vast S Y /2 Matig vast 5Y/2 Consjsvisueel VasT 10 Y 471" "2TTT Monster nr. 90 Slib<gecons.) Licht humeus Vast 5Y/2 ^ w «^45T Zand(matig grof) Enkele zandlagen Vair 10 Y 4/1" ) Sllbigecons I Afwisselend met fijne zandlagen Vast -48 ^488~ Zancftmatig grot) SinteIs/HoogovenssTakTeh7ScTierpen --4S, -488 Uos~ Zwa rf ZTTJ * I '. 11III * Zand(matig grof): Siltig/Dunne kleilagen Vast 210 -S2T =521 Project : BBM. NAOZ.Grondwater porienonderzoek Bem.apparaat : Vibro-corer Opdrachtcode : 05l2-BA l Monstercode i Meetdienst Zuid-Holland afdeling Ecologie Sluisjesdijk AG Rotterdam Boring : 02. Gebied : Surveyor : VMD Datum : X-Codrdinaat I I016I.I7 Y-Coordinaat : Waterbodem NAP in M :.'»(,

24 TV^Wtdienst Zuid-Holliod Ministerie van Verkeer en Waterstaat t>ir*<toraal.ll«nrraaj*riiiijwa,rr.a DirrrlK /.uid-ll«lam Korrelgrootte -06- Grondsoort Slib Bijmengselen / Opmerkingen --06 Diepte t.o nap in t m -"796- Cons.is-.tentie. Visueel Kleur Slap 5Y/2 Monster nr. Slib Holtes Matig vast S Y /2 ^rrr Afwisselend met fijne zandlaagjes Humeus/Enkele houtbrokjes )un zandlaagje van 2 mm op -412 cm Slib<gecons. Vast 5Y/2 40 Afwisselend met fijne zandlaagjes/schelpen -^7T -480 * Zand(matig grof) Sintels/Hoogh.Slakken/Schelpen ^ Vast Zwart r t::::::: Zand(matig groo Siltig/Fijne kleilaagjes van 1 a 2 mm Vast 10 Y 4/ Project : BBM. NAOZ.Grondwater porienonderzoek Opdrachtcode : 0512-BA Monstercode : Meetdienst Zuid-Holland afdeling Ecologie Sluisjesdijk I55 JOS'' VG Rotterdam Boring : 02.4 Gebied : Surveyor : VMD Datum : Bem.apparaat : Vibro-corer X-Codrdinaat : Y-Codrdinaat : Waterbodem NAP in M : -2.96