Inhoud Startpagina 135 1

Transcriptie

1 135 1 Chloornitrobenzeen door M. Y. Noordam Afdeling Veiligheid en Gezondheid van Voedsel Rijks-Kwaliteitsinstituut voor land- en tuinbouwproducten (RIKILT-DLO) Postbus 230, 6700 AE Wageningen Dit artikel is een herziening van Chemische Feitelijkheid nr. 005 (januari 1983); de oorspronkelijke feitelijkheid werd geschreven door de toenmalig eindredacteur van Chemische Feitelijkheden, drs. Th. A. M. Kaandorp. 1. Inleiding Fysische en chemische eigenschappen Productie en gebruik Voorkomen in het milieu Toxicologische eigenschappen Normen Referenties Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom H. D. Tjeenk Willink bv in samenwerking met de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging.

2 Inleiding Monochloornitrobenzenen zijn geen van nature voorkomende verbindingen. Dat deze stoffen toch in het milieu, en dan met name in grond-, zee- en oppervlaktewater en vis worden aangetroffen is een gevolg van de uitstoot bij de productie en de verdere verwerking van deze verbindingen in de chemische industrie. Jaarlijks wordt er wereldwijd meer dan ton geproduceerd. De verbindingen vormen de uitgangsstoffen voor de productie van bijvoorbeeld kleurstoffen, pesticiden, polymeren en rubber- en fotochemicaliën. Monochloornitrobenzenen staan vermeld op de zwarte lijst van stoffen. Op deze door de EG opgestelde lijst staan stoffen die een gevaar vormen voor het waterig milieu, bijvoorbeeld omdat ze erg giftig zijn of slecht of niet afbreekbaar zijn. Het lozen van deze milieuverontreinigende stoffen moet daarom met de best beschikbare middelen worden voorkomen. Bij de productie en de verwerking kan bijvoorbeeld gedacht worden aan goede afvalwaterzuivering, terwijl vervanging van deze stoffen door minder milieuonvriendelijke stoffen de voorkeur verdient. 2. Fysische en chemische eigenschappen Monochloornitrobenzenen zijn gele of lichtgele poeders of kristallen. Door verdamping en verstuiving kunnen in lucht vrij snel schadelijke concentraties bereikt worden. Bij ontleding door verhitting of verbranding ontstaan giftige en corrosieve dampen bestaande uit koolmonoxide, kooldioxide, stikstofoxiden, chloorwaterstofgas en fosgeen. De ontledingsproducten zijn irriterend voor de ogen, ademhalingswegen en huid. Er bestaan drie isomeren van monochloornitrobenzeen, die verschillen in de onderlinge plaats van de nitrogroep (-NO 2 ) en chloor (-C1) aan de benzeenring: men onderscheidt 1-chloor-2-nitrobenzeen (CAS nr ), 1-chloor-3-nitrobenzeen (CAS nr ) en 1-chloor-4-nitrobenzeen (CAS nr ). Andere benamingen voor deze verbindingen zijn respectievelijk ortho-, meta- en para-

3 135 4 Chloornitrobenzeen chloornitrobenzeen. De stoffen hebben de volgende structuurformules: NO 2 Cl NO 2 NO 2 Cl ortho meta Cl para Tabel 1. Enkele fysische eigenschappen van de ortho-, meta- en para-isomeer van monochloornitrobenzeen isomeer ortho meta para kookpunt ( C) smeltpunt ( C) vlampunt ( C) dichtheid t.o.v. water 1,368 1,534 1,520 Monochloornitrobenzenen zijn slecht oplosbaar in water, maar goed oplosbaar in diverse organische oplosmiddelen zoals (warme of kokende) ethanol en diëthylether. 3. Productie en gebruik Door nitrering van chloorbenzeen met een mengsel van salpeterzuur (30%), zwavelzuur (56%) en water (14%) bij een temperatuur van C ontstaat een mengsel van isomeren bestaande voor 34-36% uit 1-chloor-2-nitrobenzeen, 63%-65% 1-chloor-4-nitrobenzeen en ongeveer 1% 1-chloor-3-nitrobenzeen. De isomeren kunnen van elkaar gescheiden worden door een combinatie van gefractioneerde kristallisatie en destillatie. Het chloreren van nitrobenzeen bij een temperatuur van C in aanwezigheid van de katalysator ijzer- [III]chloride levert een isomeer-mengsel op dat voor 86% bestaat uit 1-chloor-3-nitrobenzeen, 10% 1-chloor-2-nitrobenzeen en 4% 1-chloor-4-nitrobenzeen. Door kristallisatie en destillatie, en het met

4 135 5 behulp van chemische omzettingen verwijderen van 2- en 4-chloornitrobenzeen wordt uit het mengsel gezuiverd 1-chloor-3-nitrobenzeen verkregen. Het grootste deel van de jaarproductie in 1985 van ortho- en para-chloornitrobenzeen vond plaats in Duitsland ( ton), de Verenigde Staten ( ton) en Japan ( ton). Ook in Italië, Frankrijk, Japan en China worden deze verbindingen geproduceerd. Zo n ton meta-chloornitrobenzeen wordt jaarlijks geproduceerd in Duitsland, andere landen waarin de productie van deze verbinding plaatsvindt zijn o.a. Engeland en India. Slechts een beperkt aantal bedrijven wereldwijd produceert de verbindingen. De monochloornitrobenzenen vormen de grondstoffen voor de productie van o.a. kleurstoffen, bestrijdingsmiddelen en geneesmiddelen. Zo verkrijgt men door reductie van 1-chloor-2-nitrobenzeen met ijzer de kleurstof 2-chlooraniline en door chlorering van 1-chloor-3-nitrobenzeen het schimmelbestrijdingsmiddel pentachloornitrobenzeen (quintozeen). 1-Chloor-4-nitrobenzeen en daarvan afgeleide derivaten vormen de intermediairen voor een groot aantal chemische verbindingen, zoals de kleurstof 4-nitroaniline, het geneesmiddel dapson en het herbicide (onkruidbestrijdingsmiddel) nitrofen. Reactie van 1-chloor-4-nitrobenzeen met aniline gevolgd door een reductieve N-alkylering levert belangrijke rubberchemicaliën op. 4. Voorkomen in het milieu De belangrijkste bronnen van waaruit verspreiding in het milieu plaatsvindt van monochloornitrobenzenen zijn de chemische bedrijven die deze verbindingen produceren en verwerken tot andere chemische stoffen. Ook bij het transport, overslag en bodemopslag van productieafval bestaat het risico van verspreiding. Verspreiding via water is de oorzaak van een wijdverbreid voorkomen van de verbindingen. Zo werd in alle monsters zeewater die in 1993 werden genomen in het oostelijk deel van de Noordzee, 1-chloor-2-nitrobenzeen aangetroffen in gehalten die varieerden van 0,05 tot 0,35

5 135 6 Chloornitrobenzeen nanogram per liter, terwijl ook in de Nederlandse kustwateren deze stoffen worden aangetroffen. De stoffen komen in zee terecht door aanvoer via de rivieren. In de rivieren de Rijn, Elbe, Schelde, Bormida (Italië) en de Mississippi is bij controle regelmatig de aanwezigheid vastgesteld. De gehalten die gevonden worden in rivierwater zijn afhankelijk van de afstand tot de plaats van productie. Zo werd in de Bormida rivier in het noordwesten van Italië een duidelijk concentratieverloop waargenomen in de gehalten van de drie isomeren. 1-Chloor-2-nitrobenzeen bijvoorbeeld werd vlak bij de productieplaats aangetroffen in een gehalte van 480 nanogram per liter water, ca. 50 km verder stroomafwaarts was het gehalte door verdunning gezakt tot 30 nanogram per liter. De watertransportmaatschappij Rijn-Kennemerland stopte in oktober 1982 het innemen van Rijnwater nadat was vastgesteld dat het Rijnwater een te hoog gehalte chloornitrobenzenen bevatte (50 microgram/l). Na een week was de concentratie weer tot normale waarden gedaald. De chloornitrobenzenen worden eveneens aangetroffen in vis afkomstig uit verontreinigde rivieren. De monochloornitrobenzenen zijn biologisch niet afbreekbaar. Dit betekent dat wanneer zij eenmaal in het milieu zijn terecht gekomen, zij daar langdurig aanwezig zullen blijven. Het zijn m.a.w. persistente stoffen. In speciale bioreactoren gebruikt bij de afvalwaterzuivering is het wel mogelijk om condities te scheppen waaronder 1-chloor-3-nitrobenzeen wordt afgebroken. Geringe afbraak van 1-chloor-2-nitrobenzeen vindt plaats onder invloed van licht in waterig milieu. 5. Toxicologische eigenschappen Door het per ongeluk openen van zakken met 1-chloor-4-nitrobenzeen werden in 1985 enkele dokwerkers in Japan vergiftigd. De werknemers hadden de stof waarschijnlijk zowel door inademing als via de huid binnengekregen. De vergiftigingsverschijnselen waren hoofdpijn, hartkloppingen, duizeligheid, misselijkheid, braken en gebrek aan eetlust. De huid van de mensen was blauw verkleurd.

6 135 7 Onderzoek van het bloed wees uit dat in het bloed methemoglobine en Heinz-insluitsels aanwezig waren. Tevens werd geconstateerd dat er sprake was van bloedarmoede en reticulocytose (verhoogd aandeel onvolgroeide rode bloedcellen in het bloed). De rode bloedcel verzorgt in het lichaam het transport van zuurstof, door binding aan het ijzer-bevattende hemoglobine. Indien andere stoffen het ijzer oxideren ontstaat methemoglobine. Dit methemoglobine is niet meer in staat om zuurstof te binden. Teveel methemoglobine in het bloed kan een coma of de dood tot gevolg hebben. Heinz-insluitsels in rode bloedcellen bestaan uit gedenatureerd (afgebroken) hemoglobine. Bloed dat onvoldoende zuurstof bevat is blauw gekleurd. Met name werknemers in de chemische industrie kunnen aan monochloornitrobenzenen worden blootgesteld. De stoffen kunnen via de luchtwegen, de huid of via de mond het lichaam binnenkomen. De opname via de huid kan aanzienlijk zijn, in ratten werd vastgesteld dat van op de huid aangebracht ortho- en para-chloornitrobenzeen resp % en 51-60% door het lichaam was opgenomen. In het lichaam worden de stoffen langzaam omgezet in andere verbindingen. De voornaamste omzettingsroutes starten met een conjugatie met glutathion, een reductie van de nitrogroep en in mindere mate hydroxylering van de benzeenring. Omzettingsproducten kunnen worden aangetoond in de urine van mensen die aan de stoffen zijn blootgesteld. De laatste jaren is in proefdieren veel onderzoek gedaan naar de toxische effecten na inhalatie van 1-chloor-2-nitrobenzeen en 1-chloor-4-nitrobenzeen, de qua productievolume belangrijkste monochloornitrobenzenen. In ratten en muizen werden effecten op het bloed gevonden zoals methemoglobinevorming, bloedarmoede en oxidatieve beschadiging van de rode bloedcel. Tevens werd vastgesteld dat de stoffen schadelijk zijn voor de milt, de lever en de nieren en dat ze mogelijk de vruchtbaarheid kunnen aantasten. Monochloornitrobenzenen worden ervan verdacht kankerverwekkend te zijn. Deze verdenking komt voort uit de resultaten van mutageniteitstesten en enkele dierproeven waarin de stoffen langdurig (chronisch) oraal aan dieren werden gevoerd. In een mutageniteitstest wordt onderzocht of een stof in staat is om het DNA in een

7 135 8 Chloornitrobenzeen lichaamscel te beschadigen. De testen worden veelal uitgevoerd met bacteriën, diercellen die kunstmatig in kweek worden gehouden en fruitvliegjes. Soms worden ook levende dieren gebruikt. De resultaten van enkele van deze testen uitgevoerd met ortho- en parachloornitrobenzeen waren positief, de testresultaten voor metachloornitrobenzeen waren negatief. Een beschadiging van DNA kan een ontregeling van de celgroei veroorzaken, de cellen kunnen gaan woekeren en er ontstaat een tumor (gezwel). De resultaten van de uitgevoerde chronische dierproeven in muis en rat met para- en ortho-chloornitrobenzeen waren niet eenduidig. In enkele proeven werd een verhoogd aantal gevallen van lever- of vaatkanker of meerdere tumoren per dier vastgesteld in met de stoffen behandelde dieren in vergelijking met dieren die niet behandeld waren. Met meta-chloornitrobenzeen zijn geen chronische dierproeven uitgevoerd. De International Agency for Research on Cancer (IARC), een organisatie die onderzoekt of stoffen voor de mens kankerverwekkend zouden kunnen zijn, concludeert dat er onvoldoende bewijs is voor het kankerverwekkend zijn van de stoffen in mens of dier. In de Verenigde Staten worden nieuwe chronische dierproeven voorbereid die uitsluitsel moeten geven over het al dan niet kankerverwekkend zijn van ortho- en para-chloornitrobenzeen. 6. Normen In Nederland is alleen voor para-chloornitrobenzeen een MACwaarde vastgesteld; deze bedraagt 1 mg/m 3 (Nationale MAC-lijst 1995, Ministerie van SZW). MAC staat voor Maximaal Aanvaarde Concentratie, dat wil zeggen die concentratie van een gas, damp, nevel of stof in de lucht op de werkplek, welke zover de huidige kennis reikt, bij herhaalde expositie ook gedurende langere tot zelfs een arbeidsleven omvattende periode, in het algemeen de gezondheid van zowel de werknemer als ook van hun nageslacht niet benadeelt. De MAC-waarde geeft een over de tijd gemiddelde concentratie aan bij een werkdag van 8 uur en een werkweek van 40 uur. In Duitsland is voor deze verbinding geen MAC-waarde vastgesteld gezien de mogelijk kankerverwekkende eigenschappen. De

8 135 9 maximaal toegestane concentratie 1-chloor-2-nitrobenzeen in drinkwater in de voormalige USSR is 0,05 mg/l. 7. Referenties Dictionary of substances and their effects; Eds. M. L. Richardson en S. Gangolli (1993). ISBN Royal Society of Chemistry. Cambridge. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. Vol 65 (1996); Printing processes and printing inks and some nitro compounds: views and expert opinions of an IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans which met in Lyon, October, 1995 ; WHO, Geneva (1996); ISBN Geïnteresseerden kunnen voor een uitgebreide literatuurlijst contact opnemen met de auteur van deze Chemische Feitelijkheid (zie pag. 1). Dr. H. A. Kuiper wordt bedankt voor het van commentaar voorzien van het manuscript.