2 e jaars Practicum Fysische Chemie Theoretische Chemie. Mark Somers. Vibraties in twee-atomige moleculen! K trans

Transcriptie

1 2 e jaars Practicum Fysische Chemie Theoretische Chemie Mark Somers Vibraties in twee-atomige moleculen! K trans = 3 2 kt

2 Inleiding Beste student, je zit nu in het 2 e jaar van je studie en je hebt vast het een en ander geleerd over atomen en moleculen. Veelal ben je bezig geweest met relatief grote moleculen, moleculen met meer dan vier atomen. Het klinkt misschien een beetje vreemd, maar moleculen met meer dan vier atomen zijn eigenlijk best wel ingewikkeld, als je precies wilt zijn! Binnen de theoretische chemie is het de bedoeling dat je nu juist precies bent. Het is de bedoeling dat je reacties en interacties tussen moleculen en atomen zeer gedetailleerd gaat bestuderen. Je probeert de natuur nu niet alleen te ontrafelen, je gaat zelfs proberen de natuur te simuleren. Omdat je zult merken dat het fatsoenlijk simuleren van reacties best wat moeite kost, zullen we ons gaan beperken tot een model van een twee-atomig gas. Misschien herinner je je de ideale gaswet nog wel van de thermodynamica lessen die je gehad hebt. Misschien herinner je je ook nog wel dat die alleen in benadering geldt voor gassen zoals helium, argon en soms waterstof. We zullen zien of de ideale gaswet nog geldt voor een twee-atomig gas dat je zelf gaat simuleren. Omdat je als student nog niet veel van theoretische chemie en de benodigde wiskunde gehad hebt, zul je aan de hand van uitleg en opdrachten op weg gehouden worden. Je begint dan ook zodirect met lezen en het vaststellen van het model. In het model wordt niet alleen beschreven wat je stappenplan zal zijn, maar door de opdrachten en uitleg zal je gaandeweg meer ervaring op doen. Nadat het model is vastgesteld, ga je berekeningen doen op je computer en ga je zelf simulaties uitvoeren. Als de simulaties gedaan zijn, zul je gaan controleren of de gaswet klopt of niet. Uiteindelijk zul je de bevindingen in een klein verslag plaatsen. Let op, de opdrachten die je dan tijdens het project gemaakt hebt, zullen fragmenten van je verslag worden. Het is dus belangrijk om de opdrachten goed te doen en vooral ook te begrijpen! Begin maar met het lezen van het model en veel succes! 2

3 Het model In dit gedeelte zal het model voor je twee-atomig gas vast gesteld worden. Dit doen we aan de hand van een eenvoudige beschouwing van het twee-atomig molecuul H 2. Je mag strakjes zelf een eigen twee-atomig molecuul kiezen. Je zou dan kunnen kiezen voor O 2, of voor N 2, of misschien lijkt F 2 je wel wat. Dat is aan jou! Het eerste waar je aan denkt bij een molecuul als H 2 is dat het waarschijnlijk veel lijkt op twee balletjes met een soort van veer tussen de H atomen: r H H Maar je weet misschien ook nog wel van je eerste lessen scheikunde, dat het beeld van een stugge veer tussen twee balletjes een mogelijke reactie niet kan beschrijven. Voor een reactie heb je immers een binding nodig die verbroken of gevormd kan worden! Je zou H 2 dus misschien beter kunnen beschrijven als twee balletjes met een soort elastiekje er tussen. Let wel een elastiekje dan stuk kan gaan en ingedrukt kan worden! Als er nu namelijk te veel aan de H s getrokken wordt (de interatomaire afstand r wordt te groot) dan knapt het elastiekje, oftewel de binding tussen de twee H atomen is verbroken. Je hebt dan een reactie! Het beeld van de twee balletjes met een elastiekje ertussen is misschien zo gek nog niet en we zouden ons kunnen afvragen wat voor soort elastiekje dat zou moeten zijn of hoe sterk dat dan moet zijn. Hetzelfde elastiekje dat de twee waterstof atomen verbindt, zorgt ook voor een trilling tussen de twee H atomen. Immers, trek je het elastiekje niet al te ver uit en je laat het weer los, dan weet je nog wel van de natuurkunde dat de atomen weer naar elkaar toe getrokken worden. In juistere woorden, de potentiële energie die je in het molecuul stopt wordt weer omgezet in kinetische energie, de atomen bewegen immers naar elkaar toe. Stel dat je de potentiële energie (V) nu eens uit zou zetten als functie van de afstand tussen de twee atomen (V=V(r)). Je voelt dan wel aan dat je een functie zou moeten hebben die een minimum heeft op de evenwichtsafstand r=r 0 : V(r) r=r 0 3

4 Het uitrekken van het elastiekje, of het indrukken ervan, levert krachten op die op de atomen werken. In het vorige plaatje kan het elastiekje nog niet knappen en kan het te veel ingedrukt worden (het zou zelfs mogelijk zijn beide atomen op elkaar te drukken met genoeg energie). Dat is nog niet precies wat we willen, maar stel dat de afhankelijkheid van V(r) wel precies bekend is. Je weet dus met wat voor een soort elastiekje je te maken hebt. In dat geval kun je eenvoudig de kracht bepalen die op elk atoom werkt als ze een bepaalde afstand r uitgerekt, dan wel ingedrukt worden! Je weet dat misschien nog wel van de natuurkunde colleges: V ( F r r ) ( ) r Dit is een belangrijke formule! Ze geeft het verband tussen een potentiaal en de kracht behorende bij die potentiaal. Je kunt nu de wetten van Newton gaan gebruiken om de posities van de H atomen te beschrijven. Volgens de wetten van Newton geldt immers dat de som van alle krachten op een deeltje gelijk is aan de massa (m) maal de versnelling van het deeltje (a). Je kunt de kracht bepalen als partieel afgeleide van de potentiaal functie naar de coördinaat en er is een duidelijk verband tussen de coördinaten van een deeltje en de snelheid en versnelling van het deeltje. OPDRACHT 1: Schijf de bewegingswet van Newton uit voor een twee-atomig molecuul bestaande uit twee atomen van massa s m en gegeven een interactiepotentiaal van de vorm V(r), die enkel en alleen van de interatomaire afstand r af hangt. Maak daarbij gebruik van de bekende relaties tussen versnelling, snelheid en positie van een deeltje en dat r = r 1 r2. Geef de uiteindelijke relatie als een differentiaalvergelijking in de posities van de deeltjes r 1 en r 2 en naar de tijd t. Indien je je geheugen even opgefrist moet hebben, kijk dan eens bij bijvoorbeeld ook eens naar In de vorige opdracht heb je gemerkt, dat zelfs voor het eenvoudige enkele tweeatomig molecuul, volgens de wetten van Newton beschreven, toch nog een lastige differentiaalvergelijking kan opleveren, afhankelijk van de V(r)! We zullen nu weer wat dieper ingaan op de mogelijke vormen van die potentiaal en wat voor consequenties dat dan heeft. 4

5 Een veel gebruikte vereenvoudiging en benadering is het gebruiken van een kwadratische functie: V(r)=k (r-r 0 ) 2 /2. Dit is de zogenaamde harmonische benadering. In de harmonische benadering wordt de gecompliceerde V(r) waar we dadelijk meer mee te maken zullen hebben, vlak bij r 0 benaderd met behulp van een Taylor-reeks. OPDRACHT 2: Schrijf de algemene expressie van de Taylor expansie op van V(r) rond r=r 0. Bereken nu de kracht behorende bij V(r) met behulp van de Taylor ontwikkeling. Wat gebeurt er met de 1 e orde term van de reeks V(r)=k(r-r 0 )+k (r-r 0 ) 2 /2+? Welke waarde moet k hebben in deze expantie als r 0 de evenwichtsafstand is? In de harmonische benadering is de eerste orde term van de potentiaal niet van belang, ze draagt immers niet bij aan de krachten. Verder beschrijft de harmonische benadering nog steeds geen binding die verbroken kan worden. Laat staan dat ze de binding goed beschrijft voor een samengedrukt molecuul! Toch is deze harmonische benadering wel van belang. Ondanks dat het een eenvoudig beeld is, is het beter bestuderen van harmonische potentialen nuttig. OPDRACHT 3: Bestudeer de site en kijk daarbij voornamelijk naar secties over de eenvoudige harmonische oscillator. Geef nu de expressie voor de trillingsfrequentie die bij een harmonische potentiaal hoort zoals ze in de vorige opdracht was gegeven. De constante k speelt dus een belangrijke rol in het beschrijven van de bindingssterkte. Beschrijf een mogelijkheid om de k van de harmonische potentiaal uit een experimenteel gegeven te benaderen voor moleculen zoals HF, NO + en CN -. In de voorgaande opdrachten en voorbeelden is duidelijk geworden dat het aanwezig zijn van een minimum in een potentiaal functie lijdt tot trillingen. Die trillingen zijn te beschrijven met de wetten van Newton. Je hebt zelf de bewegingsvergelijking voor een twee-atomig molecuul opgesteld. Het verder bestuderen van de harmonische potentiaal liet duidelijk zien dat de krachtsconstante van het elastiekje, de 2 e orde term in de Taylor expansie van de potentiaalfunctie, de frequentie bepaaldt van de trilling. Verder was ook nog de massa s van de twee deeltjes van belang voor de frequentie. Er geldt nu dat hoe beter de potentiaalfunctie rond r=r 0 beschreven kan worden met de k (r-r 0 ) 2 /2 formule, hoe harmonischer de trilling zal zijn en des te meer de beweging van de atomen met een periodieke functie zoals een cosinus functie (r=cos(t)) beschreven kan worden. 5

6 OPDRACHT 4: Schrijf de harmonische oscillator bewegingsvergelijking op voor een eendimensionaal systeem waarbij V(r)=k (r-r 0 ) 2 /2. Als je goed kijkt zie je dat dit een (2 e orde) lineaire differentiaalvergelijking is in t. Probeer eens als oplossing de sinus functie r(t)=sin(t)+r 0. Welke waarden van k zijn nu toegestaan? Probeer daarna de cosinus functie r(t)=cos(at+b)+r 0. Probeer nu eens de exponentiele r(t)=ae at +r 0 functie. Welke waarden voor a en A zijn mogelijk en hoe kun je die bepalen vanuit een gegeven uitrekking en snelheid op tijdstip t=0? In de vorige opdrachten heb je de harmonische benadering in detail bestudeerd. Je kunt daarmee wel begrijpen dat als de potentiaalfunctie die de H-H binding (het elastiekje dus) beschrijft niet al te veel afwijkt (rond de evenwichtswaarde r=r 0 ) van de kwadratische vorm, de trilling bijna volledig met een cosinus of zelfs met een complexe r(t)=ae i t +r 0 functie beschreven kunnen worden. De werkelijke H-H binding is natuurlijk helemaal niet harmonisch, vooral als je verder kijkt dan rondom de evenwichtsafstand r 0. De werkelijke H-H bindingspotentiaal wordt immers mede bepaald door de elektronen. Daar hebben we het tot nu toe nog niet over gehad en het bepalen van de echte H-H bindingspotentiaal is een vak apart binnen de theoretische chemie. Om de H-H bindingspotentiaal te bepalen heb je immers een kwantummechanische beschrijving nodig. We zullen daar in dit practicum niet al te veel over zeggen. Een klein beetje is echter niet te vermijden. Omdat je straks zelf een paar kwantummechanische berekeningen zult doen met Spartan. Volgens de kwantummechanica moeten we het H 2 molecuul in zijn geheel beschrijven. Daarmee wordt bedoeld, zowel de twee kernen (de H + -en) als wel de twee elektronen. De kwantummechanische beschrijving van H 2 is dan ook een zogenaamd vier-deeltjes probleem. Voor moleculen zoals O 2 heb je zelfs met nog meer (18) deeltjes te maken. Je hebt immers per O atoom 8 elektronen. De beschouwing die we gedaan hebben door H 2 als een tweetal balletjes met een apart soort elastiekje ertussen te zien is volgens de kwantummechanica eigenlijk niet correct. Toch zul je merken dat dit beeld gehandhaafd kan worden, mits we enkele aannamen gaan doen. Er is ook nog een andere reden waarom er een benadering gedaan moet gaan worden. Het blijkt namelijk dat het oplossen van de Schrödingervergelijking, de bewegingsvergelijking voor de kwantummechanica, voor meer dan twee deeltjes, niet analytisch mogelijk is. Het waterstof molecuul kan dan ook niet volledig kwantummechanisch exact (analytisch) opgelost worden. De benadering die de zojuist genoemde problemen deels oplost, is de Born- Oppenheimer benadering. Binnen deze benadering wordt er aangenomen, omdat elektronen vele malen lichter zijn dan kernen, dat de beweging van de kernen en elektronen op verschillende tijdschalen plaatsvindt. Er wordt aangenomen dat als de kernen iets bewegen, de bewegingen van de elektronen zo snel is dat ze zich aanpassen aan de nieuwe kern posities. Mathematisch worden de kern posities als een set parameters gezien voor de elektronen beweging. Er wordt nu een kwantummechanische berekening gedaan voor de elektronenbewegingen voor een 6

7 gegeven situatie van de kern posities. De energie die dan bepaald wordt, is de potentiële energie functie V(r). OPDRACHT 5: Kijk op de site en lees over de Born-Oppenheimer benadering. Kijk verder naar de termen Schrödingervergelijking, potentiële energie oppervlakken en Hamiltonian. Geef nu, gebruik makende van deze informatie, de kwantummechanische Schrödinger-vergelijking voor H 2! Geef ook de Schrödinger-vergelijking voor de twee elektronen van H 2, zodanig dat de H + -en niet bewegen maar wel aanwezig zijn. Je hebt op de vorige site gezien dat het kwantummechanisch oplossen van de Schrödinger-vergelijking voor echte atomen en moleculen niet eenvoudig is. De theorie is uiterst ingewikkeld alleen al en exacte oplossingen zijn vaak niet eens mogelijk. De Born-Oppenheimer benadering helpt gelukkig meestal wel iets zoals de vorige opdracht dat demonstreerde voor H 2. In de praktijk is het gebruiken van de Born-Oppenheimer benadering, voor moleculen of atomen met meerdere elektronen, niet voldoende. Andere benaderingen zijn nodig. Een veel gebruikte verdere benadering, bij het zoeken naar een numerieke oplossing, is de Hartree-Fock methode. In die methode worden de bewegingen van de elektronen onderling bepaald door een gemiddeld veld. Je moet je nu voor stellen dat er dan aangenomen wordt dan het ene elektron het gemiddelde van alle andere elektronen voelt. In werkelijkheid is dat natuurlijk niet zo, elk elektron voelt elk ander elektron, maar de zogenaamde Hartree-Fock methode werkt wel redelijk als eerste benadering. ODRACHT 6: Lees de site en geef aan waarom en wanneer de Hartree-Fock benadering niet goed genoeg is. Geef een drietal ab initio methoden die je zou kunnen toepassen nadat je Hartree-Fock hebt gedaan. Wat is een nadeel van zo een dergelijke post-hartree-fock methode? Het uitvoeren van dit soort ab initio berekeningen is een serieuze zaak voor een theoreticus. Niet alleen moet hij weten welke methoden er bestaan, hij moet ze ook begrijpen, kunnen toepassen, weten wanneer ze falen, wat te doen als ze falen en zo meer. Het doen van dit soort berekeningen voor een twee-atomig molecuul, zoals H 2, is echter wel zonder al te veel moeite te doen. H 2 is niet een erg groot molecuul en standaardmethoden, uit programma s zoals Spartan, werken veelal wel en zijn daarnaast ook nog eens gemakkelijk in het gebruik. 7

8 OPDRACHT 7: Start Spartan maar eens op op je computer. Pak de User s guide erbij en bekijk de hoofdstukken 11 en 12 goed. Probeer nu een H 2 molecuul te bouwen. Hoe groot is de H-H evenwichtsafstand? Gebruik nu de Calculations optie onder het Setup menu en vul het dialoogje in zoals hieronder is afgebeeld. Druk op Submit en wacht tot de berekening af is. Gebruik daarna de Output optie van het Display menu. Zoek nu de regel die je verteld wat de energie is in Hartrees. Een Hartree staat gelijk aan 27.2 ev. Het is gewoon een eenheid voor energie. Herhaal de single-point berekening die je zojuist gedaan hebt, maar nu met de Møller-Plesset methode (MP4). Hoe kun je verklaren dat de Hartree-Fock energie anders (hoger) is dan de MP4 energie? Gebruik nu een zogenaamde constraint op de H-H bindingsafstand. Zet de H-H afstand op 1.32 Å. Zie hiervoor blz. 141 van de User s guide van Spartan. Doe de MP4 berekening over maar nu zodanig dat de ingestelde constraint blijft gelden. Vink hiervoor de juiste optie aan! Wat is de energie en waarom is de energie nu weer hoger? 8

9 In de vorige opdracht heb je zelfstandig al een aantal kwantummechanische berekeningen aan H 2 gedaan. Je hebt geleerd hoe je Spartan kunt gebruiken om de elektronische energieën van een eenvoudig molecuul te bepalen. Je hebt een Hartree- Fock en een post-hartree-fock methode toegepast. Je hebt ook gezien wat het effect van toevoegen van de elektronencorrelatie kan zijn betekent. Als je nu eenvoudig de H-H afstand van 0.4 tot en met 2.5 Å laat variëren met stapjes van 0.1 Å (door steeds een constraint te gebruiken en steeds een MP4 single-point berekening uit te voeren, precies zoals je gedaan hebt in de vorige opdracht), dan krijg je de volgende grafiek voor H 2 : r=r Energy in hartree H-H in angstrom D A E = 0.698r r Je ziet dus dat vlak bij de evenwichtsafstand van H 2 (r0.75 Å), de elektronische bindingsenergie, de V(r) van het elastiekje dus, daadwerkelijk een minimum heeft en goed te benaderen valt met een parabool. Met Excel is zo een grafiek snel gemaakt en de parabolische fit snel gevonden, zoals je zelf hierboven ziet. Je ziet meteen in de bovenstaande grafiek dat, iets verder van de evenwichtsafstand af, r1.5 Å, de V(r) en dus het elastiekje niet meer als een kwadratische functie te beschrijven is. Sterker nog, je ziet dat voor grote bindingsafstanden, de V(r) asymptotisch is en naar een constante waarde (V(r)1.0 Ha.) gaat. Ook zie je dat de curve steiler wordt als je H-H afstand kleiner maakt dan de evenwichtsafstand. Het H-H elastiekje is dus gemakkelijker uit te rekken dan dat het in te drukken is! Je ziet ook dat de curve asymptotisch naar oneindig gaat als de H s op elkaar komen (V(r0) ). OPDRACHT 8: Hoeveel energie kan er in de H-H binding gestopt worden alvorens ze breekt? 9

10 Hoewel de potentiaalfunctie rond de evenwichtsafstand redelijk goed te beschrijven valt met een kwadratische functie, is het duidelijk dat je met een andere functie waarschijnlijk meer succes zal hebben. Een veel gebruikte functie die voor tweeatomig molecuul goed werkt is de Morse potentiaal. Ze heeft de volgende vorm: V ( r) = D α ( r r 2 0 ) ( 1 e ) + A In de Morse functie worden een viertal parameters gebruikt: D, de diepte van de put die zijn minimum op r 0 heeft, A de verschuiving van de energie zodat de asymptotische waarde op V(r)=A+D ligt zodanig dat geldt V(r=r 0 )=A, en de parameter die de breedte van de put aangeeft. Bekijk de vorige grafiek nog maar eens goed. Verder blijkt de volgende relatie te gelden voor de parameter van de Morse potentiaal: α = k' 2D Omdat deze relatie bestaat tussen de k van de inmiddels bekende 2 e orde Taylor term (V(r)=k (r-r 0 ) 2 /2) en de van de Morse functie, is het eigenlijk heel eenvoudig de juiste parameters te vinden als je de kwadratische fit maar hebt! Dat wordt nu voor het H 2 molecuul voor gedaan: 1) De waarde van r 0 is vrij snel gevonden door de kwadratische fit rond om de evenwichtsafstand (E=0.698r r voor H 2 ) te differentiëren, het resultaat op nul te stellen en op te lossen voor r. Je krijgt dan het minimum en dat ligt op r=r 0 voor de fit. Voor het gegeven H 2 geval krijg je r 0 = Å. 2) Met de gevonden waarde van r 0, en weer de kwadratische fit, is V(r=r 0 )=A snel bepaald. Voor het H 2 molecuul geldt nu A=V(r=r 0 = Å)= Ha. Omdat je ook de asympotische waarde van V(r)= Ha weet uit de grafiek, kun je ook vrij snel D bepalen. Voor H 2 geldt nu D= V(r)-A= ( Ha) ( Ha) = Ha. 3) Met de gevonden waarde van D, de kwadratische fit en het verband voor, zoals hierboven is aangegeven, is nu ook de parameter snel bepaald. Omdat de kwadratische fit formule van de vorm ar 2 +br+c is, is de k uit deze a te bepalen. Dat komt omdat k de tweede afgeleide van V(r) naar r is, zoals duidelijk is van de Taylor reeks. De tweede afgeleide van de kwadratische fit formule is gelijk aan 2a. Er geldt dus k =2a. Je kunt dus k bepalen, en dus D gebruiken en zo vinden. Voor H 2 geldt dus: k =2a=1.396 Ha/Å 2 => =(1.396 / )=

11 Met de gevonden parameters is in Excel nu snel een plot gemaakt waarbij de gevonden Morse functie vergeleken wordt met de daadwerkelijk uitgerekende MP4 energieën. Deze grafiek voor H 2 is hieronder te zien: H-H in angstrom Energy in hartree MP4 Morse Je ziet dat het beschrijven met behulp van de Morse functie redelijk goed gaat. Natuurlijk is het mogelijk om met de gevonden parameters iets te spelen om een nog betere fit te krijgen. Dat is het voordeel van Excel, je kunt rustig in de formule een parameter aanpassen en snel het resultaat bekijken! Verder is nu ook gebleken dat het ietwat beter bestuderen van de harmonische benadering, de kwadratische potentiaalformules en de Taylor expansies wel erg nuttig is geweest en je het uiteindelijk gemakkelijker gemaakt heeft! OPDRACHT 9: Ondanks dat de toegepaste methode redelijk succesvol is, zie je dat de fit in de asymptoot nog niet perfect is. Hoe komt dit en welke parameter zou je voornamelijk moeten gaan aanpassen om dit te verhelpen?in Excel kun je dit nu vrij gemakkelijk doen. Bepaal nu, aan de hand van de verkregen Excel-worksheet een verbeterde set parameters voor dit H 2 molecuul. Met deze gevonden parameters, en dus de Morse potentiaal vorm, staat het model, dat in de simulaties gebruikt gaat worden, vast. 11

12 De Simulaties In het vorige gedeelte is de binding tussen twee waterstof atomen bestudeerd. De beschouwing was begonnen met een eenvoudig elastiekje tussen twee balletjes, maar al snel werden de karakteristieken van het elastiekje uit ab initio berekeningen gehaald. Met de gevonden Morse parameters kan de echte H-H interactie redelijk goed beschreven worden en kunnen we een eenvoudig model voor het twee-atomig gas vast stellen: alle atomen voelen elkaar volgens de gevonden Morse potentiaal en bewegen volgens de wetten van Newton. Dit is natuurlijk maar een model, maar omdat de waterstof atomen elkaar voelen volgens de Morse potentiaal is het modelgas niet meer een ideaal gas. Er zullen waarschijnlijk verschillen optreden en daar ga je nu door middel van simulaties, wat meer van leren. Om nu de simulaties van het modelgas te doen, ga je gebruik maken van een programma dat door de Theoretische Chemie groep van Leiden geschreven is. Het programma heet ClassicalDynamics en staat al geïnstalleerd op je computer. Met dit programma ben je in staat zelf de benodigde klassieke baan berekeningen te doen. Je stelt zelf heel eenvoudig het krachtenveld samen, geeft deeltjes de benodigde eigenschappen en laat de computer dan interactief de simulatie, zoals de wetten van Newton dat voorschijven, uitvoeren. Zoals elk ander programma heeft het ClassicalDynamics programma ook een invoerbestand nodig. Hier zie je een voorbeeld invoerbestand zoals dat gebruikt is voor het waterstof modelgas. Ze staat ook onder de naam hydrogen_gas in de directory van het programma: # Dit is een voorbeeld input bestand voor "ClassicalDynamics". Let op # alle regels die met een hekje beginnen zijn commentaar... # # Verder worden alle waarden in atomaire eenheden gegeven: # # 1 a.u.t (tijd) = fs # a.u.m (massa) = 1 u = E-31 kg # 1 a.u.e (energie) = 1 Hartree = ev = E-18 J # 1 a.u.l (lengte) = 1 bohr = angstrom # 1 a.u.p (druk) = bar # # Daarbij is de atoom straal van het waterstof atoom gelijk aan # bohr en de bindingsafstand gelijk aan bohr. De constante van # Boltzmann is gelijk aan E-06 Hartree/K in atomaire eenheden en # de massa van een H atoom is u... # We maken de balletjes wit... color id=0 rgb=[1,1,1] # We schalen de posities volgens 35 keer de bindingsafstand van H-H... Dit is # alleen om het plaatsen van de atomen gemakelijker te maken... scale x= y= z= # We gebruiken periodiciteit en een 'box' met zijde 70 keer de H-H afstand... Op # die manier krijgen we een netjes fcc kristal van H atomen als de periodiciteit # in rekening wordt gebracht... box periodic=[ , , ] # Dan plaatsen we de waterstof atomen in de 'box'... We plaatsen de atomen in # een regelmatig rooster, zodanig dat met de periodiciteit er een fcc 'kristal' # gevormd wordt van H-H paren die een H-H bindings afstand van elkaar af liggen... translate z= # transleer 1/70e keer de H-H afstand omlaag m= r=0.701 c=0 id=1 p=[0.0,0.0,0.0] x=[0.5,0.5,0.5] x=[-0.5,-0.5,-0.5] x=[-0.5,0.5,0.5] x=[0.5,-0.5,0.5] x=[0.5,0.5,-0.5] 12

13 translate z= x=[-0.5,0.5,-0.5] x=[0.5,-0.5,-0.5] x=[-0.5,-0.5,0.5] # transleer 1/70e keer de H-H afstand omlaag x=[0.5,0.5,0.5] x=[-0.5,-0.5,-0.5] x=[-0.5,0.5,0.5] x=[0.5,-0.5,0.5] x=[0.5,0.5,-0.5] x=[-0.5,0.5,-0.5] x=[0.5,-0.5,-0.5] x=[-0.5,-0.5,0.5] # We laten de atomen elkaar voelen volgens een morse-potentiaal... Precies # dezelfde parameters die uit Spartan gevonden zijn, allen vertaald naar # atomaire eenheden... # interaction morse f= r0= exp=2.022 { all } interaction morse f=0.186 r0= exp=1.995 { all } # Je zou ook andere soortgelijke interactie potentialen kunnen gebruiken... # interaction rydberg f= r0=1.40 exp=2.23 a1=2.282 a2=1.555 a3= { all } # interaction lennardjones f= r0= { all} # Als we willen kunnen we eerst alle potentiele energie uit het systeem # halen naar de stabiele situatie te zoeken... # conformation n=5000 error=1.0e-6 maxstep= # We geven de deeltjes random snelheiden corresponderende met een # temperatuur van 293 K... We houden verder het gas op constante # temperatuur door te koppelen met een thermisch bad elke 2 fs... temperature k= e-06 constant=293.0 tau= # Nu gaan we echt de dynamica doen ps lang met stapjes van 0.1 fs # en een nauwkeurigheid van minstens 0.1 mev in energie... dynamics dt= tend= t=0.0 error= e-6 OPDRACHT 10 Hernoem het bestandje hydrogen_gas naar classical.in en start het dynamica programma op. Gebruik dan muis met de rechter en de linker muisknoppen om de box waar het gas zich in bevind, te draaien en te zoomen Volg de simulatie eens voor een minuut of 5 (de gehele simulatie duurt ongeveer 40 minuten, maar zo lang hoef je niet te wachten!). Beschrijf wat je ziet gebeuren en druk daarbij af en toen eens op de spatie balk om de simulatie eventje stil te zetten. Let op dat er dan extra informatie naar het scherm gestuurd wordt. Bekijk die goed! Druk op Esc om de simulatie voortijdig te stoppen. Wat is de gemiddelde temperatuur van het gas? Wat is de gemiddelde druk? Welke optie in het invoer bestand moet je veranderen om een andere interactie (krachtenveld) te gebruiken? Welke waarden moet je veranderen als je een ander twee-atomig gas wilt simuleren? Met dit programma en het bijbehorende invoer bestand, kun je eenvoudig het modelgas simuleren bij verschillende temperaturen. Verder krijg je als je op de spatiebalk drukt, een overzichtje van hoe de simulatie gegaan is tot op dat moment. Daarbij staat dan de druk en de temperatuur van je modelgas uitgeprint, natuurlijk ook weer in atomaire eenheden. Dat laaste is niet moeilijk want de benodigde conversie factoren heb je als het goed is al ontdekt! 13

14 Volgens de ideale gaswet behoort het verband tussen druk, volume, het aantal deeltjes en de temperatuur als volgt te zijn: PV=NkT Daarin is k de constante van Boltzmann, T de temperatuur in Kelvin, N het aantal deeltjes, V het volume en P de druk. OPDRACHT 11: Zoek op bij bijvoorbeeld en en geef de redenen waarom het modelgas niet een ideaal gas meer is. Lees op wikipidia verder over de van der Waals gaswet. Schrijf deze van der Waals gaswet op en zoek ook de tabel met parameter-waarden op bij Wikipidia. Wat kun je zeggen over de relatieve waarden van a en b? Wat betekent dat voor de druk die je dan met de van der Waals gaswet uitrekent ten opzichte van de ideale gaswet? Afwijkingen van de ideale gaswet worden veelal uitgedrukt in de zogenaamde compressiefactor Z: Z=PV/(NkT) Voor een ideaal gas heeft Z natuurlijk exact de waarde 1. Voor een niet-ideaal gas, is Z niet meer gelijk aan 1. Het is eenvoudig om voor een reeks van temperaturen deze Z waarde uit te rekenen voor het modelgas door gewoonweg de simulaties uit te voeren. Voor het waterstof modelgas krijg je dan ongeveer de volgende grafiek: Z = 2E-06T Z T (K) 14

15 In de bovenstaande grafiek is enkel en alleen de temperatuur gevarieerd. Het volume en het aantal deeltjes in de box zijn daarbij constant gebleven! Wel zie je dat, en net zoals de van der Waals gaswet dat ook laat zien, het toevoegen van aantrekkende krachten tussen de deeltjes, over het algemeen ietwat lagere drukken oplevert dan de ideale gaswet voorspelt. De compressiefactor Z is dan kleiner dan 1. Andere afwijkingen, omdat er krachten tussen de deeltjes een rol spelen, kunnen ook een Z waarde die groter dan 1 is opleveren. Stel je maar eens voor dat het volume klein gemaakt wordt, maar het aantal deeltjes dat in de box zit constant blijft, zodat de druk ontzettend groot wordt. Volgens de Morse potentiaal, als de deeltjes vlak op elkaar komen, is er dan immers een repulsieve kracht in het spel. OPDRACHT 12: Verander het invoer bestand van ClassicalDynamics zodanig dat er nu 8 waterstof atomen in een box met een zijde ter grootte van twee keer de H-H evenwichtsafstand zitten in een regelmatig fcc kristal. De waterstof atomen komen daarbij precies op een H-H evenwichtsafstand van elkaar af te liggen. Voer nu de simulatie uit voor T=293 K en zorg dat de tau waarde daarbij gelijk is aan twee keer de simulatie tijdstap (0.2 fs). Zet verder de simulatie eindtijd op 1 ns en bekijk regelmatig de snapshot. Wat is het volume van de box? Wat is de dichtheid van het gas nu? Wat gebeurt er met de gemiddelde temperatuur in de loop van de simulatie? Reken nu de compressiefactor Z uit voor T=93K, T=293K en T=493K. Maak daarbij gebruik van de Excel worksheet die je al eerder gebruikt hebt! 15

16 Wat je moet inleveren Schrijf aan de hand van de opdrachten en je antwoorden een samenvatting. De samenvatting mag niet meer dan 5 kantjes zijn. Zorg dat in je samenvatting de kennis gestopt wordt die je bij het maken van de opdrachten opgedaan hebt en zorg er ook voor dat je samenvatting je modelgas goed beschrijft en dus genomen benaderingen noemt. Uiteraard moet je ook in je samenvatting de juiste referenties stoppen zodat je later zelf snel terug kunt vinden waar de dingen vandaan komen! Je kunt, als er nog genoeg tijd is, je samenvatting gaan schrijven voor een eigengekozen diatomig molecuul. Let wel op dat je dan met Spartan de juiste Morse potentiaal parameters moet gaan vinden en een aantal moleculaire dynamica simulaties moet uitvoeren! Dit is niet verplicht, maar zou wel heel erg leuk zijn omdat je dan kunt vergelijken met de waterstof resultaten van dit practicum! Veel succes! 16