MASTER EÜROTRAC-PROJECTEN. /v*7 2- k 06&L/ Voortgangsrapport JUU 1992 ECN-C B6IM8UTHII If THIS DOCUMENT $ 0IUMTEI mm MIES mmw oo

Transcriptie

1 /v*7 2- k 06&L/ JUU 1992 ECN-C cnngy mnmation EÜROTRAC-PROJECTEN Voortgangsrapport J.SLAN:HA B.G.ARENDS G.P.WERS MASTER B6IM8UTHII If THIS DOCUMENT $ 0IUMTEI mm MIES mmw oo

2 Het Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN) is het centrale instituut voor onderzoek op energiegebied in Nederland. ECN verricht fundamenteel en toegepast onderzoek op het gebied van kernenergie, fossiele-energiedragers, duurzame energie, milieuaspecten van de energievoorziening, informatica en de ontwikkeling en toepassing van nieuwe materialen. Ook energiestudies vormen een onderdeel van het onderzoekprogramma. Bij ECN zijn ruim 900 medewerkers werkzaam. De opdrachten worden verkregen van de overheid en van organisaties en industrieën uit binnen- en buitenland. De resultaten van het ECN-onderzoek worden neergelegd in diverse rapportenseries, bestemd voor verschillende doelgroepen, van opdrachtgevers tot de internationale wetenschappelijke wereld. De C-serie is de serie voor contractrapporten. Deze rapporten bevatten de uitkomsten van onderzoek dat in opdracht is uitgevoerd. De opdrachtgever staat vermeld op pagina 2. Energieonderzoek Centrum Nederland Service unit Algemene Diensten Sectie Rapporten Postbus ZG Petten Telefoon: (02246) Fax : (02246) Dit rapport is te verkrijgen door het overmaken van f 20, op girorekening ten name van: ECN, SCI Algemene Diensten, Petten, /onder vermelding van het rapportnummer. 'V ' * > '.. t Energieonderzoek Centrum Nederland

3 JCJU 1992 ECN-C EE EÜROTRAC-PROJECTEN Voortgangsrapport J.SLANINA B.G.ARENDS G.P. WERS MASTER «SIM8UTIM IF THIS DOCIWLNT IS UMLMNTC1 mm aits nornim oo

4 Verslaglegging van de projecten en 2602 Het onderzoek is uitgevoerd onder contract met het Ministerie van Economische Zaken en het Ministerie van Volkshuisvesting. Ruimtelijke Ordening en Milieubeheer, in het kader van het EUREKA project EUROTRAC. SAMENVATTING In 1990 hebben de ministeries van EZ en VROM aan ECN de uitvoering opgedragen van een drietal projecten waardoor ECN betrokken zou worden bij het EUREKAmilieupfojeci EUROTRAC. Gestaefd wordt naar een overdracht van de Nederlandse ervaringen met geïntegreerde onderzoeksprogramma's naar een groot Europees onderzoeksprogramma ab EUROTRAC. De activiteiten ontplooid in het kader van EUROTRAC sluiten dan ook zeer goed aan bij de werkzaamheden binnen het Additioneel Programma Verzuringsonderzoek. De ECN-bijdrage aan EUROTRAC omvat de volgende projecten: Deelname aan het subproject BIATEX (BIosphere-ATmosphere EXchange of pollutants) Deelname aan de subprojecten ACE (Acidity in Clouds Experiment) en GCE (Groud-based Cloud Experiment) De coördinatie van het subproject BIATEX en een bijdrage aan de coördinatie van EUROTRAC Het onderzoek uitgevoerd in het kader van BIATEX is voornamelijk gericht op de ontwikkeling van instrumentarium voor kwantificering van atmosfeer-oppervlakte uitwisseling van luchtverontreiniging. Deze apparatuur wordt door ECN en door andere onderzoeksinstellingen gebruikt voor depositieonderzoek en voor monitoring. Een ionchromatograaf is ontwikkeld voor gebruik in het veld voor on-line analyse van denuderextracten en andere monsters. Deze ionchromatograaf is gekoppeld aan een roterende denuder. Met deze opstelling is het nu mogelijk continu halfuurlijkse metingen van concentraties van HNO,. HNO :, HC1 en S0 2 in de buitenlucht te verrichten. Het systeem moet nog worden geoptimaliseerd en gevalideerd. Voor onderzoek naar droge depositie van ammoniak is een continuous-flow denuder ontwikkeld waarmee de concentratie van ammoniak nauwkeurig, reproduceerbaar en met hoog tijdsoplossend vermogen kan worden gemeten. Bij gebruik van deze instrumenten voor meting van verticale concentratiegradienten worden drie denuders aangestoten op een gemeenschappelijke detector, ter voorkoming van bias door calibratieverschillen van de afzonderlijke detectoren. Deze opstelling bleek bij een vekjexperiment op het Elspeetsche Veld zeer geschikt voor meting van de uitwisselingsflux van ammoniak boven heide. Een thermodenudersysteem voor automatische meting van de concentraties van HNO } en NH 4 NO, in buitenlucht is geoptimaliseerd voor depositiemetingen en maakt nu onderdeel uit van het ECN-meetstation ie Zegveld. Voor onderzoek naar samenstelling en depositie van aerosol is de ontwikkeling gestart van een techniek gebaseerd op afvangst van deeltjes in een cycloon, na aangroei van de deeltjes door condensatie ten gevolge van toevoeging van stoom aan de monsterstroom. De afvangsteffkiency voor gegenereerd submicron aerosol bleek zeer hoog. Het systeem moet nog worden geoptimaliseerd en gevalideerd door vergelijkende metingen metfilterpacksof impactoren. 2

5 Bovengenoemde instrumenten zijn gebniikt bij vekjexnerimenlen boven tarwe en heide. De uitwisselingsflux boven rijpe tarwe vertoont een specifiek dagelijks verloop: 's nachts wordt ammoniak gedeponeerd en overdag wordt het geëmitteerd. De emissieflux blijkt te correleren met de transpiratie. In nauwe samenwerking met het RIVM is onderzoek verricht naar droge depositie van NH, en SO, boven heide. De oppervlakteweerstand voor beide gassen was over het algemeen zeer laag door de frequente aanwezigheid van een waterfïbnpje op de vegetatie ten gevolge van hoge luchtvochtigheid, regen of mist. Bij een relatief droge atmosfeer was de oppervlakteweerstand aanzienlijk hoger en stomaiair bepaald; onder zeer droge condities werd overdag emissie van NH, waargenomen. Uit de experimenten is af te leiden dat SO : en NH } eikaars depositie kunnen beïnvloeden. Een geautomatiseerd meetstation voor langdurig onderzoek naar droge depositie van NH,. HNO, en SO, op grasland en de invloed daarop van de aanwezigheid en samenstelling van waterlaagjes is opgebouwd en uitvoerig getest. De opstelling is recentelijk verplaatst naar ce definitieve meetlocatie te Zegveld, waar de metingen gedurende tenminste een jaar zullen worden uitgevoerd. Uit metingen van de concentratie van organo-s verbindingen aan de kust wordt een schatting gemaakt van de bijdrage van mariene emissies aan atmosferische S-concentraties. In het kader van het subproject GCE is onderzoek uitgevoerd naar opname en omzetting van luchtverontreiniging in wolken. Apparatuur voor dil onderzoek van de verschillende deelnemende instituten werd in een wolkenkamcr bij ECN gekarakteriseerd en gecaiibrcerd. Er werd deelgenomen aan een tweetal gemeenschappelijke vekjexperimenten. De bijdrage van ECN omvatte de bepaling van de gasfasesamenstellirg en de microfysische karakterisering van de wolken. De resultaten van de eerste mceicampagne in de Po-vlakte, waar onderzoek werd verricht naar stralingsmist. zijn geïnterpreteerd en inmiddels gerapporteerd. Bij de tweede veldcampagne werden metingen verricht aan orografische wolken op de Kleiner Feldberg bij Frankfurt. Tevens is een schatting gemaakt van depositie van mist- en wolkenwater op bos in Nederland en in het Duitse Middelgcbergte. EUROTRAC en de afzonderlijke subprojecten zijn beoordeeld in een review door het bureau SERCO Space. In dit review werd geconcludeerd dat BIATEX, ondanks haar grote omvang, een van de best gecoördineerde subprojecten is. Geconstateerd werd verder dal de vertaling van onderzoeksresultaten naar beleidsondersteunende conclusies vooralsnog een zwakte is van EUROTRAC. Binnen BIATEX zijn reeds maatregelen genomen om deze situatie te verbeteren. Het onderzoeksprogramma voor de tweede fase van BIATEX ( ) is zodanig geformuleerd dal belangrijke bijdragen aan generieke beschrijvingen van depositie en biogene emissie in Europa verwacht mogen worden. Biogene emissie van broeikasgassen en depositie van acrosolcn zijn nu als prominente activiteit in hei onderzoeksprogramma opgenomen. De contacten mei andere subprojecten en met ECE/EMEP zijn sterk geïntensiveerd. 3

6 INHOUDSOPGAVE 1. INLEIDING S l.i. Doelstelling van de projecten Intematkmak posiüe van EC>I en impkmenutie 6 van de doelstellingen. 13. De ECN-EUROTRAC bijdrage en APV-III 7 2. BIATEX Ontwikkeling instrumentatie voor droge depositie- 9 metingen Algemeen Ontwikkeling van chemische sensoren 10 Natte roterende denuder 10 Continuous-flow denuder voor ammoniak 14 HN03/NH403 ihermodenuder 17 Aerosobnonstemame VeMexpcrimenien 23 Depositiemeüngen boven tarwe 23 Depositiemetingen boven heide Conclusies Invloed waterlaagjes op droge depositie Algemeen Meetstation Schagerbrug/Zegveld Resultaten 26 22A. Conclusies Emissie organo-zwavel verbindingen door getijdevlakten Algemeen Monstemame/analyse organo-s 29 verbindingen in lucht Resultaten en conclusies ACE/GCE Algemeen Karakterisering van apparatuur voor woucenonderzoek Meetcampagne in de Po-vlakte Meetcampagne Kleiner Feldberg Mistdeposiiie op bos Conclusies DE COÖRDINATIE VAN BIATEX EN BIJDRAGE 41 TOT DE COÖRDINATIE BINNEN EUROTRAC 4.1. Algemeen Coördinatie van de experimentele activiteiten binnen BIATEX Integratie en generalisatie Betrekkingen met organisaties buiten EUROTRAC Conclusies 44 REFERENTIES 45 BIJLAGE 1 Lijst van publicaties 49 BIJLAGE 2 EUROTRAC-review 55 BIJLAGE 3 Onderzoekprogramma tweede fase BIATEX 79 4

7 1. INLEIDING. LI. Doelstelling van de projecten EZ en VROM hebben in 1990 aan ECN de uitvoering opgedragen van een drietal projecten waardoor ECN bij EUROTRAC betrokken zou worden. De omschrijving van doelstellingen en eisen kan. in verkorte vorm. ab volgt samengevat worden: a) Deelname aan BIATEX (BIosphere-ATmosphere EXchange of pollutants). EUROTRAC (European experiment on transport and transformation of environmentally relevant trace constituents in the troposphere over Europe) heeft als opgave om een modelmatige beschrijving van emissies, transport en depositie van luchtverontreiniging in Europa op te stellen, waarop een Europees milieubeleid kan worden gebaseerd. De beschrijving van de depositie en de biogene emissie van luchtverontreiniging in Europa vormt hierbij een belangrijk onderdeel. De bepaling van de bekisting van belangrijke Europese ecosystemen is een noodzakelijk onderdeel van de "critical toad approach" die nagestreefd wordt bij de Europese regelgeving. Daarnaast zijn geïntegreerde depositie- en emissiefluxen onontbeerlijk om goede transport- modellen voor luchtverontreiniging op te kunnen stellen. De uitwisselingsfluxen van verontreinigingen met de belangrijkste Europese ecosystemen zullen worden vastgesteld en regionale en seizoensgemiddelde waarden zullen worden verschaft van de fluxen van deze componenten. Daarnaast zullen noodzakelijke gegevens voor Europese regelgeving op milieuhygiënisch gebied worden aangeleverd, in de vorm van depositie- en er.iissiegegevens en onderdelen van integrale modellering van f M gedrag van luchtverontreiniging in Europa. De Nederlandse inbreng bij deze Europese regelgeving zal naar vermogen worden gemaximaliseerd. Het subproject BIATEX heeft als doelstelling om de uitwissclingsfluxen van luchtverontreinigingen met de belangrijkste Europese ecosystemen vast te stellen, om generaliserend onderzoek te doen naar de mechanismen verantwoordelijk voor opname en afgifte van verontreinigingen en om regionale en seizocnsgemiddclde waarden te verschaffen van de fluxen van deze componenten. b) Deelname aan ACE (Acidification in Clouds Experiment) en GCE (Ground-based Cloud Experiment), beide subprojecten van EUROTRAC, gericht op onderzoek respectievelijk naar zuurvorming in wolken en naar de opname van luchtverontreiniging in wolken nabij het aardoppervlak. ACE en GCE zijn gericht op bepaalde aspecten van de rol van wolken bij omzettingen, transport en depositie van luchtverontreiniging. ACE bestudeert de vorming van verzurende componenten en oxidantia in wolken aanwezig op grotere hoogten in de vrije menglaag. terwijl GCE geconcentreerd is op de beschrijving van de opname van luchtverontreiniging in wolken nabij het aardoppervlak. Wolken hebben een belangrijke functie bij omzettingen en transport, maar ook bij depositie van luchtverontreiniging. Dit betekent dal een Europees model het gedrag van wolken goed moet kunnen beschrijven. 5

8 c) Bijdrage aan de coördinatie binnen EUROTRAC. Dit project heeft als doelstelling de coördinatie van het subproject BIATEX. gericht op onderzoek naar depositie en biogene emissies van luchtverontreiniging, en de coördinatie tussen de verschillende subprojecten van EUROTRAC Enerzijds is een goede coördinatie tussen de verschillende onderdelen van BIATEX noodzakelijk on» tot een adequate beschrijving van depositie en biogene emissie te kunnen komen, anderzijds is een nauwe afstelling tussen de verschillende subprojecten van EUROTRAC een vereiste om het hierboven vermelde integrale model te kunnen opstellen. De coördinatie van BIATEX en van de verschillende EUROTRAC subprojecten zal aan hoge eisen dienen te voldoen om met een redelijke efficiency het vereiste ctndprodukt. integrale Europese modellen, ie kunnen bereiken. De doelstelling van de projecten was het leveren van een belangrijke en erkende Nederlandse bijdrage aan EUROTRAC. De strategie kan als volgt worden geformuleerd: via een belangrijke experimentele inbreng en dank zij geaccumuleerde ervaring in de opzet en uitvoering van geïntegreerde programma's wordt nagestreefd om de ervaringen die zijn opgedaan in net Nationale Verzuringsonderzoek (APV I en II) over te dragen in een internationaal kader en op deze wijze de Nederlandse onderzoeksfilosofie voor zover als mogelijk in EUROTRAC te injecteren Internationale positie van ECN en implementatie van de doelstellingen. Aanvankelijk bestond er skepsis of een dergelijke benadering tot succes zou kunnen leiden en overheerste een afwachtende houding ten opzichte van EUROTRAC. Na verloop van tijd is echter gebleken dat deze strategie wel degelijk tot successen heeft kunnen leiden en is de Nederlandse deelname ook aan andere EUROTRAC projecten (bijvoorbeeld TOR en GENEMIS) belangrijk toegenomen. Essentieel voor de opbouw van ECN invloed en daarmee van Nederlandse invloed op EUROTRAC was de sterke internationale positie die ECN zich reeds in het verleden had verworven op het gebied van verzuringsonderzoek. Deze maakte het ECN mogelijk om een belangrijke rol te spelen in de coördinatie van het grootste EUROTRAC subproject en daarnaast nog activiteiten in de algemene coördinatie van EUROTRAC te ontplooien via de "Subproject Coordinators Meetings". In het begin van de eerste fase van EUROTRAC was het vaak moeilijk om wetenschappers te overtuigen dat het belangrijk is voor een dergelijk groot en complex programma om een duidelijke rol te hebben op hel gebied van ondersteuning van hel beleid. Een dergelijke opstelling is binnen Europa eigenlijk uitsluitend in de Scandinavische landen en Nederland ingeburgerd. Uiteindelijk heeft de overtuiging dat EUROTRAC een beleidsondersteunende rol diende te vervullen vooral binnen BIATEX zeer veel terrein gewonnen en zijn aanvankelijke weerstanden tegen deze ontwikkeling verdwenen. In hoofdstuk IV zal hierop nader worden ingegaan. 6

9 Ook voor EUROTRAC in hei algemeen is de discussie over de beleidsondersteunende rol op gang gekomen. De review van EUROTRAC. uitgevoerd door het Britse Bureau SERCO Space ltd. heeft tot twee duidelijke conclusies geleid: EUROTRAC is. in sterkere mate dan oorspronkelijk verwacht, een zeer effectief mechanisme gebleken om wetenschappelijke gegevens van goede kwaliteit te verkrijgen. EUROTRAC is lot nu toe niet in staat gebleken om een duidelijke beleidsondersteunende rol te spelen. Binnen een aantal subprojecten (TOR. BIATEX en GENEMIS bijvoorbeeld) zijn initiatieven in deze richting ontplooid of worden voorbereid, maar voor EUROTRAC in zijn totaliteit geldt dat nog onvoldoende activiteiten in deze richting zijn ontwikkeld. De Nederlandse bijdrage lot deze ontwikkeling in de richting van een beleidsondersteunende rol is zeer nadrukkelijk en belangrijk geweest. 1.3 De ECN EUROTRAC bijdrage en APV-III. Gezien het feit dat de ECN-bijdrage aan EUROTRAC gebaseerd is op de resultaten en gebleken lacunes van de eerste twee fasen van het Nationale Onderzoekprogramma Verzuring, was het niet verwonderlijk dat deze EUROTRAC bijdragen zeer goed bleken te passen in het kader van de werkzaamheden van de derde fase. Het toekomstige Nationale Programma zal. onder andere, gericht zijn op verbetering van de bepaling van de stikstofbelasting van ecosystemen. Dit onderwerp heeft ook in BIATEX een hoge prioriteil hei werk daar aan zal in de toekomst nog verder uitgebreid worden, zoals hieronder wordt uiteengezet. De volgende BIATEX activiteiten zijn voorzien: a) Uitbreiding van het aantal lokatics waar onderzoek naar de depositie op bossen wordt verricht. Tot nu loe was het BIATEX onderzoek gecentreerd in Zuid-Beieren (Schachtenau). maar het besluit is reeds genomen dat in de toekomst meerdere lokatics gebruikt zullen worden. De eerste kandidaat is het Speulderbos. Op deze lokatie zullen Joint Field Experiments worden uitgevoerd, waarbij in intensieve meetcampagncs de parameters die van belang zijn voor depositie worden bepaald. De opzet van deze Joint Field Experiments is vooral gericht op ontwikkeling en validatie van modellen die depositie beschrijven. Een groot aantal buitenlandse instituten zal aan dit experiment deelnemen. Daarnaast zijn in principe langdurige depositicmetingen van o.a. NHj en HNOj voorzien, om extrapolatie van de resultaten van Joint Field Experiments over langere perioden en andere omstandigheden mogelijk te maken. Deze activiteiten zijn in principe aanvullend op werk van o.a. RIVM om tot betere depositieschaltingcn ie kunnen komen. b) Joint Field Experiment on Forest Edges. De onzekerheid in de extra depositie die aan de randen van bossen plaats vindt, en die een niet onbelangrijke bijdrage aan de belasting onder Nederlandse condities leven, is aanzienlijk. Het experiment is geheel gericht op het verschaffen van een gegeneraliseerde beschrijving van deze extra depositie en is daarom zeer omvangrijk. Een groot aantal buitenlandse instituten zal worden uitgenodigd aan dil experiment deel ie nemen. 7

10 c) Interactie van vegetatie met stikstofdepositie. De interactie van vegetatie met gedeponeerde stikstofverbindingen zal worden onderzocht. Hierbij zal opname en afgifte van stikstof door de vegetatie bestudeerd worden. Het oogmerk is enerzijds om een eventuele "interne stikstof cyclus" van vegetatie ie scheiden van depositie. Een nog onbekend gedeelte van de gemeten doorvalflux zou ie herleiden kunnen zijn tot deze interne cyclus. Daarnaast zal dit onderzoek een systematische validatie van doorvatmetingen opleveren. Niet alleen in Nederland maar eigenlijk in alle Europese landen ontstaat grote behoefte om dit punt op ie helderen. Enerzijds om simpeler methoden te kunnen gebruiken om depositieschattingen ie kunnen uitvoeren, maar anderzijds ook om de huidige grote onzekerheden m de stikstofbelasting ie kunnen verkleinen. d) Joint Field Experiments en Individual Experiments, gericht op stikstofdepositie op lage vegetatie. In BIATEX wordt een groot aantal experimenten uitgevoerd om tot een systematische beschrijving van N- en S-deposibe over lage vegetatie te kunnen komen. De gegevens van al deze experimenten kunnen worden gebruikt bij de verbetering van de Nederlandse depositiebeschrijvingen. Bij de toekomstige uitvoering van dit type experimenten is coördinatie met de Nederlandse behoeften mogelijk. e) Joint Field Experiment on Advection. Depositie in de omgeving van lage bronnen kan bij de huidige stand van kennis niet berekend of gemeten worden. Dit betreft problemen als NOx depositie nabij wegen maar ook bijvoorbeeld ammoniak depositie in de buurt van bemeste velden. Het eerste experiment is gericht op NH } depositie nabij emitterende velden. De experimenten worden met behulp van analytische modellen voorbereid, zodat ze de juiste gegevens opleveren om tot gegeneraliseerde uitspraken te kunnen komen. 0 Aerosoldepositie Recent zijn de BIATEX activiteiten uitgebreid in de richting van meting van depositie van deeltjes en druppeltjes. Ook dit onderwerp, dat nog verder uitgewerkt zal worden, past zeer goed in het kader van APV-III. 8

11 2. BIATEX 2.1. Ontwikkeling instrumentatie voor droge depositiemetingen Algemeen De onzekerheden in depositie-/einissie-fiuxcn van lucfctverontieinigende componenten zijn zeer hoog en zij zijn voor een aanzienlijk deel ie wijlen aan onvoldoende kennis van de processen die een rol spelen bij de uitwisseling tussen atmosfeer en vegetatie. Voor ammoniak en ammonium bijvoorbeeld is de onzekerheid in de jaargemiddelde flux geschat op % voor heel Nederland en op % voor een schaal van 5x5 km (Erisman en Heij. 1991). Voor een verlaging van deze onzekerheden is meer en mectiechnisch beier onderzoek nodig naar de processen die bepalend zijn voor depositie/emissie. De belangrijkste onderzoekstaak van ECN binnen het subproject BIATEX is dan ook de ontwikkeling van meetmethoden voor het bepalen van droge depositie- fluxen van atmosferische componenten. Uitwisselingsfluxen kunnen rechtstreeks worden bepaald via eddy-correlatic, of worden afgeleid uit verticale concentratiegiadjenfen. Voor de eddy-correlaüemeihode is een snelle chemische sensor nodig met een responstijd kleiner dan s. Dergelijke sensoren zijn slechts beschikbaar voor enkele gassen zoals NO, en O,. Voor de meeste relevante verzurende verbindingen is men voor wal betreft de bepaling van de flux aangewezen op gradientmetingen. De gradient methode stelt andere eisen aan de gebruikte apparatuur, met als belangrijkste dat de te gebruiken sensoren een hoge precisie bezitten om de vaak zeer geringe verticale concentratiegradienten voldoende nauwkeurig te kunnen bepalen. Voor wat betreft de meting van verticale cuncentratiegradienien van gasvormige componenten ligt het accent van het ECN-onderzock op de ontwikkeling van geautomatiseerde denudersystemen. aangezien er voor een groot aantal belangrijke componenten nog geen andere technieken beschikbaar zijn die wat betreft selectiviteit en gevoeligheid de diffusiedenuder kunnen benaderen. De klassieke denuder is nogal omslachtig in het gebruik en vereist vele handelingen voor een enkele bepaling (schoonmaken, coaten, bemonsteren, uitspoelen en analyseren). Hierdoor wordt de precisie van de techniek beperkt en is hel risico van contaminatie aanzienlijk. Automatisering van de denudertechnick leidt tot een betere precisie en lagere blancos en maakt het bovendien mogelijk gedurende lange perioden metingen ie verrichten zodat dag/nacht en seizoensinvloedcn op het depositie/emissie proces kunnen worden onderzocht. Recentelijk is ook begonnen mei de ontwikkeling van instrumenten voor onderzoek naar depositie van verzurend aerosol. Aerosoldepositic was lot voor kort een onderwerp dat buiten het aandachtsveld van BIATEX lag. Een voorstel voor de oprichting van een nieuw subprojcci van EUROTRAC voor onderzoek naar acrosolen is door het Scientific Steering Committee afgewezen. Besloten is dal de BIATEX deelnemers, voor zover mogelijk, binnen hun huidige projecten ook onderzoek zullen doen naar aerosoldepositic. De in dil project ontwikkelde instrumenten worden icr beschikking gesteld aan BIATEX partners en andere geïnteresseerden, die zo in siaai gesteld worden onder- 9

12 zoek te doen naar het gedrag van als "moeilijk meetbaar" bekend staande componenten zoal: bijvoorbeeld HNO,, HN0 2, NH } en HO. De afgelopen drie jaar zijn door ECN omwikkelde instrumenten geleverd aan negen instituten in Nederland, Duitsland, Verenigd Koninkrijk en Italië. ECN gebruikt deze apparatuur voor haar eigen onderzoek naar atmosfeer-oppervlak uitwisselingsfluxen van verzurende verbindingen Ontwikkeling van chemische sensoren Natte roterende denuder In dit instrument wordt lucht aangezogen met een hoog debiet (30 l/min) door een roterende annulaire buis waarin zich een absorptievloeistof bevindt (Keuken et al., 1989). Door de rotatie vormt zich een vloeistoffilm op de wanden van deze denuder, waarin een aantal gassen kwantitatief wordt opgenomen (fig. 1). Na een monsternametijd van maximaal 40 minuten wordt de buis een weinig gekanteld, de vloeistof wordt afgepompt naar een fractieverzamelaar en uiteindelijk wordt de denuder weer gevuld met verse absorptievloeistof, waarna een volgende cyclus begint. Keuken et al. (op.cit) adviseren voor de monstername van NH 3, HNO, en HC1 een mierezuuroplossing van ph 4. De oplossing wordt off-line geanalyseerd op Niy, N0 3 en Cl'. Een formajdehydc/phopa (p-hydroxyfenylazijnzuur) bevattende neutrale oplossing wordt gebruikt voor monstername en stabilisatie van H en SO/, waarbij H productie in de oplossing door ozon wordt voorkomen door toevoeging van NO. Onderzoek naar toepassingen van dit instrument is voortgezet en is gericht op de volgende onderwerpen: a) Monstername van HN0 2 b) On-line analyse van denuderoplossingen De afvangstefficiency van de natte denuder voor monstername van HNO, is onderzocht door een HN0 2 -ijkgasmengsel te monsteren met twee in serie geplaatste denuders. HN0 2 werd gegenereerd door druppelsgewijze toevoeging van een NaN0 2 oplossing aan H,S0 4. De bijmenglucht was verzadigd aan waterdamp om de productie van NO en N0 2 volgens het evenwicht 2HN0 2 = NO + N0 2 + H 2 0 te beperken. De productie van HN0 2 bedroeg 75-80% van de theoretische opbrengst. Voor een denuder met mierezuuroplossing (ph 4) bedroeg de afvangstefficiency slechts 20-30%. In 1989 is boven het Speulderbos HN0 2 gemeten met een roterende denuder met mierezuuroplossing. Deze recente experimenten geven aan dat de voorheen gerapporteerde metingen de HN0 3 concentratie hebben onderschat (Keuken et al., 1990; Slanina et al., 1990). Kwantitatieve monstername (>97%) van HN0 2 is mogelijk bij gebruik van een 1 mm K,C0 3 oplossing (ph 10). In deze oplossing worden tegelijkertijd HN0 3, HC1 en S0 2 kwantitatief gemonsterd. De eventuele storende invloed van PAN, N0 2, N 2 0 en 0 3 op de HN0 2 -meting is onderzocht met behulp van ijkgasmengsels. Bij in buitenlucht voorkomende concentratieniveau's zijn interferenties van deze componenten te verwaarlozen. N0 2 gaat echter wel in oplossing bij aanwezigheid van sulftet onder vorming van nitriet en een sulflet radicaal. Bij aanbod van een gasmengsel met 22 ug/m 3 N0 2 en 6 ug/m' S0 2 aan de denuder werd een artefact HN0 2 concentratie van 0,20-0,25 Mg/m 3 gemeten. Deze reactie is reeds eerder beschreven voor wolkenwater en is aangetoond in experimenten in mistkamers (Arends et al., 1989). Overdag, wanneer de HN0 2 concentratie door fotolyse zeer laag is, is deze storing belangrijk en zullen de metingen hiervoor gecorrigeerd moeten worden. Het onderzoek naar de geschiktheid van de natte roterende denuder voor meting van HN0 2 is uitvoeriger 10

13 ROTATING PART i»c»i Fig. 1. Schematische tekening van de natteroterendedenudcr. Gassen worden gemonsterd in een vloeistoffilm op de wanden van een roterende annulaire buis. TABEL 1. Toepassingen van de natte roterende denudcr Component Absorptieoplossing Delect iel im iet Precisie NH 3 HNO, HCl 0,5 mm HCOOH (ph 4) 0.J ug.m 3 0,2 ug.m' 0.2 ug.nv 3 5% 5% 8% S0 2 HA 0.5 M Na 3 P0 4 with PHOPA/HCHO (ph 7) 0,5 ug.m -3 0,01 ug.m 3 4% 9% HN0 3 HCl S0 2 HNO, * l,0mmk 2 CO 3 (ph 10) 0.2 ug.m -3 0,2 ug.m 3 0,2 ug.m 3 0,2 ug.m 3 5% 8 7r 5% 5 9c 11

14 beschreven in Wyers et al. (1992). Tabel 1 geeft een overzicht van de mogelijke toepassingen van deze denuder bij gebruik van verschillende absorptie-oplossingen. Inmiddels zijn acht instrumenten geleverd aan zes instituten in Duitsland, Italië, Spanje en de Verenigde Staten. Dit instrument is door Meixner gebruikt voor meting van verticale concentratiegradienten van salpeterzuur ter vergelijking van de aërodynamische en Bowen ratio methoden voor droge depositiemetingen (Meixner et ai., 1990). Bij gebruik van het hierboven beschreven instrument worden oplossingen achtera! geanalyseerd in het laboratorium. Hoewel biochemische omzettingen in de denuderoplossingen zijn te beperken door toevoeging van een biocide (kwikzouten, jood) is de houdbaarheid van de monsters, zelfs indien zij koel en donker zijn opgeslagen, beperkt tot hooguit een week. Bij intensieve meeicampagnes vormt de vertraging in de beschikbaarheid van de meetresultaten een groot nadeel, aangezien eventuele storingen pas achteraf geconstateerd kunnen worden. Online analyse van de denuderoplossing is daarom zeer gewenst. Allereerst is getracht een (UV)spectrofotometrische bepaling te ontwikkelen voor analyse van nitraat en nitriet in denudermonsters. Rechtstreekse bepaling van beide ionen met UV-spectrometrie bleek niet realiseerbaar. Voor nitriet is een verscheidenheid aan fotometrische bepalingen voorhanden. Onderzocht is de mogelijkheid van colorimetrische bepaling van nitraat na reductie tot nitriet. Deze reductiestap verloopt echter langzaam en is bij kamertemperatuur niet kwantitatief. Het onderzoek is vervolgens gericht op on-line bepaling middels ionchromatografie van niet alleen nitraat en nitriet, maar ook sulfaat en chloride. De configuratie is weergegeven in figuur 2. Dit systeem is inmiddels vrijwel operationeel en bestaat uit een Methrohm 690 ionchromatograaf. een micro-membraan suppressor, twee monsierloops van S ml-, een 8-weg kraan voor het vullen van de loops, een 10-weg kraan voor het beladen van de preconcentratiekolommen, twee preconcentratiekolommen en een scheidingskolom. De denuder is continu in bedrijf. Gedurende een half uur wordt een van de loops gevuld met de (1 mm K 2 C0 3 ) denuderoplossing. De inhoud van deze loop wordt overgebracht naar een preconcentratiekolom en vervolgens geïnjecteerd op de scheidingskolom. Het analyseschema is als volgt: 1=0 Loop 1 wordt gevuld met denuderoplossing t=30 min De inhoud van loop 1 wordt overgebracht naar preconcentraiiekolom 1 Loop 2 wordt gevuld met denuderoplossing t=45 min Start chromatogram loop 1 t=60 min De inhoud van loop 2 wordt overgebracht naar preconcentratiekolom 2 Loop 1 wordt gevuld met denuderoplossing t=75 min Stan chromatrogram loop 2 t=90 min De inhoud van loop 1 wordt overgebracht naar preconcentratiekolom 1 Loop 2 wordt gevuld net denuderoplossing t=105 min Start chromatogram loop 1 Het chromatrogram wordt geïnterpreteerd met een door ECN geschreven piekzoekprogramma. Als interne standaard wordt bromide aan de monsterstroom toegevoegd. De reproduceerbaarheid van het IC-systeem in deze configuratie is goed. Een analyse in vijftienvoud van een standaard oplossing met 20 ppb chloride, nitriet en nitraat en 40 ppb sulfaat levert de volgende relatieve standaarddeviaties: chloride 0,9%, nitriet 3.1%, nitraat 1,4% en sulfaat 0,6%. Gedurende enkele dagen in mei en juni 1992 zijn buitenluchtmetingen uitgevoerd met de denuder-ic combinatie. Het vloeistofniveau in de denuder werd constant gehouden op 10 ml. De hoogte van de meniscus werd gecontroleerd met een IR-fotocel. Halfuurlijkse concentraties van HNOj, HNO,, HC1 12

15 Fig. 2. Opstelling voor analyse van HN0 3, HN0 2. S0 2 en HC1 in buitenlucht met een natte roterende denudcr gekoppeld aan een ionchromatograaf (zie tekst). 13

16 en SO,, gemeten in Petten op 30 juni en I juli 1992, zijn weergegeven in figuur 3. Gedurende deze dagen was er sprake van sterke vorming van fotochemische smog in de kop van Noord-Holland. Overdag werden zeer hoge salpeterzuurconcentraties van 7-9 ug/m } gemeten. Continuous-flow denuder voor ammoniak Metingen van verticale concentraüegradienten van ammoniak boven het Speulderbos met üiermodenuders hebben aangetoond dat voor meer inzicht in het depositieproces boven bos een betere precisie van de concentratiemeting dringend gewenst is (Wyers et al., 1992). Boven lage vegetatie, met gemiddeld steilere gradiënten, is de thermodenuder wel geschikt voor de bepaling van uirwisselingsfluxen van ammoniak (zie bijvoorbeeld Meixner et al., 1991). Voor toepassingen waar een zeer hoge precisie vereist is werd een nieuw instrument ontwikkeld, de continuous-flow denuder. Evenals bij de natte roterende denuder wordt ook in dit instrument ammoniak gemonsterd in een roterende annulaire buis die een zwak-zure oplossing (NaHS0 4. ph 2,5) bevat (fig. 4). Het vloeistofniveau in de denuder wordt constant gehouden door de geleidbaarheid van de vloeistoffilm te meten over de lengte van de denuder en dit signaal te gebruiken voor regeling van de snelheid waarmee verse absorpticvloeistof in de denuder wordt gepompt. De oplossing, met daarin ammoniak opgelost als ammonium, wordt met een constante snelheid van 1-2 ml/min de denuder uitgepompt. Deze oplossing wordt basisch gemaakt door toevoeging van 0,5 M NaOH, waardoor ammoniak wordt vrijgemaakt, en langs een semi-permeabel membraan geleid. Een gedeelte van het ammoniak diffundeert door het membraan en wordt aan de andere zijde opgenomen in dubbel gedemineraliseerd, volledig carbonaat-vrij, water. De ammonium concentratie wordt vervolgens conductometrisch bepaald. De continuous-flow denuder heeft een lage detectielimiet van 6 ng NHj/m 3. De bepaling is zeer selectief en wordt alleen gestoord door vluchtige aminen. De concentratie van aminen in de buitenlucht ligt echter in het algemeen twee ordes van grootte beneden de ammoniak concentratie (Hutchinson et al., 1982). De responstijd van het systeem op plotselinge concentratieveranderingen bedraagt, afhankelijk van de instellingen, 1-3 min. Het meetbereik is 0, ug/m 3, aanzienlijk groter dan dat van de ammoniak-thermodenuder. Het prototype van dit instrument is tijdens de EG/COST-611 Intercomparison Exercise on Ammonia an Ammonium in april/mei 1990 getest en vergeleken met andere instrumenten voor meting van ammoniak. De resultaten zijn weergegeven in figuur 5. Overdag komen de metingen verricht met de continuous-flow denuder, de natte roterende denuder, de thermodenudcr en DOAS (Differential Optical Absorption Spectrometry) redelijk met elkaar overeen. In de avond en vroege ochtend registreert het DOAS systeem concentraties die een factor twee boven de denudermetingen liggen. Deze discrepantie moet nog nader worden onderzocht. De continuous-flow denuder is voor het eerst ingezet voor hel meten van verticale conccntratiegradienlcn tijdens het BIATEX gemeenschappelijk veldexperiment in het natuurreservaat Leenderheide in april/mei Daarbij werd op drie hoogtes de ammoniak concentratie gemeten boven het heideveld met drie denudersystemen. Aan het begin van het experiment zijn de drie systemen gedurende enkele dagen op een hoogte met elkaar vergeleken. Er bleken systematische verschillen (tot 11 %) op ie treden tussen de concentratiemetingen van de drie instrumenten. Deze verschillen zijn te wijten aan het feit dat elk denudersysteem een geleidbaarheidsdctector heeft die onafhankelijk van de andere twee systemen gecalibreerd wordt. De profielmetingen verricht gedurende de campagne te Leende zijn voor deze systematische verschillen gecorrigeerd. De gemiddelde relatieve standaarddeviatie van de triplo metingen bedroeg, na correctie voor systematische afwijkingen, 2,6% voor 30-minuut waarnemingen 14

17 + HCI -*-- HN02 «- HN03 < S co L //\A* / / * fy -9-f* + v* \ <» v. * A * + + * 'i ********* ^twb *A A AIJ * A1I^??$* *** l t l l 1 T ! 1 I I I l L. i I i i!t!i A 4' Time i i i pump Fig. 3. Halfuurlijkse concentraties van HN0 3, HN0 2. S0 2 en HO in buitenlucht, simultaan bepaald met een natte roterende denuder en on-line ionchromatograaf. Deze concentraties zijn gemeten te Petten op 30 juni en 1 juli 1992, tijdens een episode met fotochemische smog. rotating annular denuder zzzzzzzzzzzzzz ^ _ 3 air flow _30t/min temp. sensor conductometer control unit peristaltic pump peristaltic pump -Qj^ DETECTION UNIT H* A 22 ojm A 2JMH,0 2 ILA^^S *>- Hr- Fig. 4. De continuous-flow denuder voor analyse van atmosferisch NH 3. Na monstername van het gas in een vloeistoffllm aan de wanden van een roterende buis wordt de ammoniumconcentraiic in de oplossing bepaald met een gasdiffusie/- geleidbaarhcidsdeiector. 15

18 local time Fig. 5. Vergelijkende meting van ammoniak met een continuous-flow denuder, een natte roterende denuder, een thermodenuder en een DOAS-opsteUing. Metingen zijn uitgevoerd tijdens de CEC/COST-611 Intercomparison Exercise on Ammonia and Ammonium, Rome, DOAS registreert 's nachts hogere concentraties van NH } dan de andere technieken. De oorzaak is vooralsnog niet duidelijk. NH3 (UQ/m3) 0 1 * t 4 I 6 7 «t1«tt*4«1it7«1iiof1mm local t*m«fig. 6. Ammoniak concentraties genieten op verschillende hoogtes boven de Leender heide met drie continuous-flow denuders. De kwaliteit van de metingen wordt geillustreerd door de goede overeenkomst in snelle variaties in NH3 concentratie, bepaald op de drie meethoogtes. 16

19 (n=22). In figuur 6 zijn de ammoniak concentraties op drie hoogten weergegeven, gemeten op 8 mei 1991 boven de Leenderhekfc met de continuous-flow denuders. De variaties in de ammoniakconcentratie op de drie meethoogtes vertonen een zeer hoge correlatie en geven een goede indruk van de kwaliteit van de metingen. De ervaringen opgedaan te Leende hebben geleid tot enige veranderingen in de meetmethode voor concentratiegradienten. De systematische afwijking tussen de verschillende systemen is vrijwel volledig geëlimineerd door drie denuders aan te sluiten op een gemeenschappelijke detector. Deze detector analyseert de oplossing van elke denuder gedurende een minuut, met steeds een minuut pauze (memory effect) tussen de metingen. Voor een profiel met drie meethoogten duurt een complete cyclus dus 6 minuten. Systematische afwijkingen tussen de regressielijn en de equilijn zijn nu beperkt tot maximaal \% (fig. 7). De gemiddelde relatieve standaarddeviatie van triplo metingen bedraagt 1,9% voor 30-minuut concentratiemetingen (n=40). Na deze wijziging is gedurende drie maanden in samenwerking met RIVM een onderzoek uitgevoerd naar droge depositie van ammoniak en zwaveldioxide op de Elspeterheide. Dit experiment wordt elders in het rapport besproken. Ter voorbereiding op de ammoniakflux metingen te Speuld vanaf september 1992 in het kader van de derde fase van het Additioneel Programma Verzuring is de apparatuur verder geoptimaliseerd. De omvang van de denuderbehuizing is teruggebracht tot het noodzakelijke minimum om verstoring van het profiel zoveel mogelijk te beperken. De vloeistofstroom door de detector wordt nu continu geregistreerd en gebruikt bij de berekening van de ammoniakconcentratie. Deze wijziging heeft ertoe geleid dat de ruis is teruggebracht tot \,\% voor 30-minuut concentratiegemiddelden (n=100). De continuous-flow denuder is ontwikkeld voor droge depositiemetingen van ammoniak via de gradiëntmethode, maar is eveneens geschikt voor andere toepassingen. Wanneer de responstijd van het systeem wordt opgevoerd tot s kan het gebruikt worden voor het karakteriseren van emissiepluimen. Via meting van de pluimdispersie op enige afst;uid benedenwinds van een bron en van enkele meteorologische parameters kan dan de bronsterkte bepaald worden. Een voorstudie heeft aangetoond dat de continuous-flow denuder bruikbaar is voor het op deze wijze bepalen van de ammoniak-emissie vanuit stallen (zie Mulder, 1991). De continuousflow denuder wordt bij de Universitaet Freiburg reeds ingezet bij plantfysiologische studies voor de analyse van lucht in kassen en bladcuvettcn. Inmiddels zijn vijf continuous-flow denuders geleverd aan instituten in het Verenigd Koninkrijk, Duitsland en Nederland. Tevens worden elf instrumenten aan het RIVM geleverd voor de inrichting van het "Interim Meetnet Ammoniak", onderdeel van het Landelijk Meetnet Luchtkwaliteit. HNCVNH.NO, thermodenuder Het eerste ontwerp van dit instrument (Klockow et al., 1989) bestond uit drie in serie geplaatste anrtulaire denuders. voorzien van een MgS0 4 -coaling. Lucht wordt gemonsterd bij een debiet van 5 l/min. HNO } en gasvormige interferenties worden verzameld in de eerste denuder. de interferenties (zonder HNO,) in de tweede denuder. De derde denuder is verwarmd op 150 C om dissociatie van NH 4 N0 } te bewerkstelligen, waarna het vrijkomende HNO, door de coating wordt verzameld. Na monstemame worden de drie denuders achtereenvolgens verhit tot 700 C en het vrijkomende NOx van elke denuder wordt naar een chemiluminescentie detector geleid in een stikstofstroom (25 ml/min). De HNO, concentratie in de buitenlucht wordt bepaald uil hei verschil in signaal tussen de eerste twee denuders. De NH 4 NC>3 concentratie wordt berekend uil de hoeveelheid NOx afkomstig van de derde denuder. 17

20 Comparison Continuous-Flow Donudsrs NH3 dmudcr 2 (ug/m3) NHS tfmiud* 1 (ug/m3) Fi^. 7. Ammoniak concentraties, gemeten met twee continuous-flow denuders, aangesloten op een gemeenschappelijke gasdiffusie/geleidbaarheidsdeiector {30- müiuut gemiddelden). De afwijking in helling tussen regressielijn en equilijn is kleiner dan \%. 20tm Utn CALIBRATION UNIT ' DENUDES HOT AIR 5C \i B MONITOR (NO»» < 43- i i i TU3N-0VE»-S'«IITCH * HlCMSWiTCHES TURN-OVER-SWITCH MUUlCHANNtl TIME-SWITCH Fig. 8, De HNOj/NH 4 N0 3 thennodenuder. Salpeterzuur word! gemonsterd in het voorste, koude gedeelte van de denuder, Ammoniumniiraat wordt thermisch gedissocieerd in hel tweede gedeelte bij een temperatuur van 140 C en het vrijkomende salpeter/uur wordt aldaar op de coating verzameld. Na monstername worden de zones van de denuder verhit lol 800 C en NOx in het spoelgas wordt bepaald met een chemiluminescentiedetector. 18