Beste Beschikbare Technieken (BBT) voor beperking & behandeling van afvalwater van raffinaderijen

Transcriptie

1 Beste Beschikbare Technieken (BBT) voor beperking & behandeling van afvalwater van raffinaderijen

2

3 Beste Beschikbare Technieken (BBT) voor beperking & behandeling van afvalwater van raffinaderijen C. Polders, S. Vanassche & D. Huybrechts

4 Academia Press Gent Eekhout Gent Deze uitgave kwam tot stand in het kader van het project Vlaams kenniscentrum voor de Beste Beschikbare Technieken en bijhorend Energie en Milieu Informatie Systeem (BBT/EMIS) van het Vlaams Gewest. BBT/EMIS wordt begeleid door een stuurgroep met vertegenwoordigers van de Vlaamse minister van Leefmilieu, Energie, Natuur en Openbare werken, het departement Leefmilieu, Natuur en Energie (LNE), het departement Economie, Wetenschap en Innovatie (EWI) en IWT, OVAM, VLM, VMM, ZG en de betrokken bedrijfstakorganisaties. Hoewel al het mogelijke gedaan is om de accuraatheid van de studie te waarborgen, kunnen noch de auteurs, noch Vito, noch het Vlaams Gewest aansprakelijk gesteld worden voor eventuele nadelige gevolgen bij het gebruik van deze studie. Specifieke vermeldingen van procédés, merknamen, enz. moeten steeds beschouwd worden als voorbeelden en betekenen geen beoordeling of engagement. De gegevens uit deze studie zijn geactualiseerd tot april De uitgaven van Academia Press worden verdeeld door: Wetenschappelijke Boekhandel J. STORY-SCIENTIA NV Sint-Kwintensberg Gent Tel. (09) Fax (09) Voor Nederland: Ef & Ef Eind BH Thorn Tel Fax C. Polders, S. Vanassche & D. Huybrechts Beste Beschikbare Technieken (BBT) voor beperking & behandeling van afvalwater van raffinaderijen Gent, Academia Press, 2008, xiv pp. Opmaak: proxess.be ISBN: Wettelijk Depot: D/2008/4804/179 Bestelnummer U 1175 NUR 973 Voor verdere informatie, kan u terecht bij: BBT-kenniscentrum VITO Boeretang 200 B-2400 MOL Tel. 014/ Fax 014/ bbt@vito.be Niets uit deze uitgave mag worden verveelvoudigd en/of vermenigvuldigd door middel van druk, fotokopie, microfilm of op welke andere wijze dan ook, zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de uitgever.

5 TEN GELEIDE TEN GELEIDE In opdracht van de Vlaamse Regering is bij de Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO) in 1995 een kenniscentrum voor Beste Beschikbare Technieken (BBT) opgericht. Dit BBT-kenniscentrum heeft als taak informatie over milieuvriendelijke technieken te verspreiden. De doelgroepen voor deze informatie zijn de milieu- en bedrijfsverantwoordelijken in de bedrijven en de overheid. De uitgave van dit boek kadert binnen deze opdracht. Het BBTkenniscentrum wordt, samen met het zusterproject EMIS ( het Energie en Milieu Informatiesysteem voor het Vlaamse Gewest, begeleid door een stuurgroep met vertegenwoordigers van de Vlaamse minister van Leefmilieu, Energie, Natuur en Openbare werken, het departement Leefmilieu, Natuur en Energie (LNE), het departement Economie, Wetenschap en Innovatie (EWI) en IWT (het Instituut voor de Aanmoediging van Innovatie door Wetenschap en Technologie in Vlaanderen), OVAM (de Openbare Afvalstoffenmaatschappij voor het Vlaamse Gewest), VEA (het Vlaams Energieagentschap), VLM (de Vlaamse Landmaatschappij), VMM (de Vlaamse Milieumaatschappij) en ZG (het Vlaams Agentschap Zorg & Gezondheid). Milieuvriendelijke technieken zijn erop gericht de milieuschade die bedrijven veroorzaken, te beperken. Het kunnen technieken zijn om afval te verwerken, bodem en grondwater te saneren, afgassen en afvalwater te behandelen (zuiveren), Veel vaker betreft het echter preventieve maatregelen die de uitstoot van vervuilende stoffen voorkomen en het energie-, grondstoffenen hulpstoffengebruik verminderen. Indien dergelijke technieken, in vergelijking met alle gelijkaardige technieken, het best scoren op milieugebied en indien ze bovendien betaalbaar zijn, dan spreken we over Beste Beschikbare Technieken (BBT). De vergunningsvoorwaarden die aan de bedrijven worden opgelegd, zijn in belangrijke mate gebaseerd op de BBT. Zo zijn de sectorale normen uit VLAREM II vaak een weergave van de mate van milieubescherming die met de BBT haalbaar is. Het bepalen van de BBT is daarom niet alleen nuttig als bron van informatie voor de bedrijven, maar ook als referentie op basis waarvan de Vlaamse Overheid nieuwe vergunningsvoorwaarden kan afleiden. In bepaalde gevallen verleent de Vlaamse Overheid ook subsidies aan de bedrijven als zij investeren in BBT. Het BBT-kenniscentrum werkt BBT-studies uit voor een bedrijfstak of voor een groep van gelijkaardige activiteiten. Deze studies beschrijven de BBT en geven bovendien de nodige achtergrondinformatie. De achtergrondinformatie laat de milieu-ambtenaren toe de dagelijkse bedrijfspraktijk beter aan te voelen en geeft de milieu- en bedrijfsverantwoordelijken aan wat de wetenschappelijke basis is voor de verschillende vergunningsvoorwaarden. De BBT worden getoetst aan de vergunningsvoorwaarden en de regels inzake ecologiepremie die in Vlaanderen van kracht zijn. Soms worden er aanbevelingen gedaan om de vergunningsvoorwaarden en de regels inzake ecologiepremie aan te passen. Het verleden heeft geleerd dat de Vlaamse Overheid de aanbevelingen vaak effectief gebruikt voor nieuwe milieuregelgeving en ecologiepremie. In afwachting hiervan moeten ze echter als niet-bindend worden beschouwd. BBT-studies zijn het resultaat van een intensieve zoektocht in de literatuur, bezoeken aan bedrijven, samenwerking met experten in de sector, bevraging van producenten en leveranciers, uitgebreide contacten met milieu- en bedrijfsverantwoordelijken en ambtenaren, etc. Het spreekt voor zich dat de geschetste BBT overeenkomen met een momentopname en dat niet alle BBT nu en in de toekomst in deze studie opgenomen kunnen zijn. Vlaams BBT-Kenniscentrum i

6

7 LEESWIJZER LEESWIJZER Hoofdstuk 1 Inleiding licht eerst het begrip Beste Beschikbare Technieken (BBT) en de invulling ervan in Vlaanderen toe en schetst vervolgens het algemene kader van de voorliggende BBT-studie Raffinaderijen. Ondermeer de doelstellingen, de inhoud, de begeleiding en de werkwijze van de BBT-studie worden verduidelijkt. Hoofdstuk 2 Omschrijving, afbakening & milieu-juridische situering van de sector bevat een omschrijving en afbakening van de sector van de raffinaderijen. Daarnaast worden de voornaamste wettelijke bepalingen opgesomd die op de raffinaderijen van toepassing (kunnen) zijn. Hoofdstuk 3 Processen & milieu-impact beschrijft de processen in de raffinaderijen en schetst de bijbehorende milieu-impact. De BBTstudie Raffinaderijen bestudeert in hoofdzaak de emissies (lozingen) naar (in) het (oppervlakte)water. Hoofdstuk 4 Beschikbare milieuvriendelijke technieken beschrijft de milieuvriendelijke technieken die in de raffinaderijen geïmplementeerd zijn of geïmplementeerd kunnen worden om enerzijds de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater te beperken en anderzijds het afvalwater te behandelen (zuiveren). Hoofdstuk 5 Selectie van de Beste Beschikbare Technieken (BBT) evalueert de milieuvriendelijke technieken die in hoofdstuk 4 beschreven zijn naar hun technische haalbaarheid, hun impact op het milieu (in zijn geheel) en hun economische haalbaarheid (kostenhaalbaarheid en -effectiviteit). De geselecteerde technieken worden beschouwd als de Beste Beschikbare Technieken voor de raffinaderijen, haalbaar voor een gemiddeld bedrijf. De milieuvriendelijke technieken die in de BREF Mineral oil and gas refineries ([EIPPCB, 2003]) als Beste Beschikbare Techniek weerhouden werden en/of (altijd) in de Vlaamse raffinaderijen worden toegepast, worden in de BBT-studie Raffinaderijen als Beste Beschikbare Techniek weerhouden. De milieuvriendelijke technieken die in de BREF Mineral oil and gas refineries niet (of niet altijd) als Beste Beschikbare Techniek weerhouden werden en niet (of niet altijd) in de Vlaamse raffinaderijen worden toegepast, maar die mogelijks tot een verbetering van de kwaliteit van het effluent kunnen leiden, worden in het kader van deze BBT-studie opnieuw geëvalueerd. Hoofdstuk 6 Aanbevelingen op basis van de Beste Beschikbare Technieken (BBT) geeft aanbevelingen om de huidige milieuregelgeving aangaande emissies (lozingen) naar (in) het (oppervlakte)water aan te passen en/of aan te vullen. Vlaams BBT-Kenniscentrum iii

8

9 INHOUDSTAFEL INHOUDSTAFEL TEN GELEIDE LEESWIJZER SAMENVATTING SUMMARY i iii vii xi Hoofdstuk 1. INLEIDING Beste Beschikbare Technieken in Vlaanderen Definitie van Beste Beschikbare Technieken Beste Beschikbare Technieken als begrip in het Vlaamse milieubeleid Achtergrond van het begrip Concretisering van het begrip Het Vlaams Kenniscentrum voor Beste Beschikbare Technieken De BBT-studie Raffinaderijen Doelstellingen van de BBT-studie Raffinaderijen Inhoud van de BBT-studie Raffinaderijen Begeleiding en werkwijze Hoofdstuk 2. OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU-JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR Omschrijving en afbakening van de sector Omschrijving van de sector Afbakening van de sector Milieu-juridische situering van de sector Milieuvergunningsvoorwaarden VLAREM I VLAREM II Bijzondere milieuvergunningsvoorwaarden Overige Vlaamse wetgeving Reductieprogramma Gevaarlijke Stoffen Milieu-effect- en veiligheidsrapportage Hoofdstuk 3. PROCESSEN & MILIEU-IMPACT Processen Milieu-impact De globale afvalwaterproblematiek De afvalwaterproblematiek per deelproces Vlaams BBT-Kenniscentrum v

10 INHOUDSTAFEL Hoofdstuk 4. BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN BREF Mineral oil and gas refineries Beschikbare milieuvriendelijke technieken Eenheidsspecifieke technieken Niet-eenheidsspecifieke technieken Hoofdstuk 5. SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) Evaluatie van de beschikbare milieuvriendelijke technieken BBT-conclusies Hoofdstuk 6. AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN Aanbevelingen voor milieuregelgeving Aanbevelingen voor verder onderzoek BIBLIOGRAFIE LIJST DER AFKORTINGEN BEGRIPPENLIJST BIJLAGEN OVERZICHT VAN DE BIJLAGEN Bijlage 1. MEDEWERKERS BBT-STUDIE Bijlage 2. Bijlage 3. Bijlage 4. BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN VOLGENS BREF MINERAL OIL AND GAS REFINERIES BESPREKING VAN ANALYSERESULTATEN VAN (BEDRIJFS)AFVALWATER BESPREKING VAN VERWIJDERING VAN STIKSTOF UIT AFVALWATER Bijlage 5. FINALE OPMERKINGEN vi Vlaams BBT-Kenniscentrum

11 SAMENVATTING SAMENVATTING Het BBT-kenniscentrum, opgericht in opdracht van de Vlaamse Regering bij de Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO), heeft tot taak het verzamelen, verwerken en verspreiden van informatie over de beschikbare milieuvriendelijke technieken. Tevens moet het BBT-kenniscentrum de Vlaamse Overheid adviseren bij het concreet maken van het begrip Beste Beschikbare Technieken (BBT). Doelstellingen van voorliggende studie In voorliggende studie worden de lozingen van de Vlaamse raffinaderijen (dit zijn uitsluitend aardolie- en bitumenraffinaderijen) in het oppervlaktewater bestudeerd en worden de Beste Beschikbare Technieken om enerzijds de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater te beperken, en om anderzijds het afvalwater te behandelen (zuiveren) geselecteerd. De studie geeft tenslotte aanbevelingen in verband met de lozingsvoorwaarden (normen) voor raffinaderijen. De studie bestudeert enkel de lozingen van bedrijfsafvalwater, dit is alle afvalwater dat niet voldoet aan de bepalingen van huishoudelijk afvalwater en koelwater. Processen & Milieu-impact (afvalwaterproblematiek) Het raffineren bestaat uit een opeenvolging van processen waarin ruwe aardolie in verschillende fracties wordt gescheiden (scheiding), verschillende fracties van onzuiverheden worden ontdaan (zuivering) en eventueel tot andere fracties worden omgezet (conversie). Uiteindelijk worden de verschillende fracties gemengd tot bruikbare eindproducten (menging-blending). Het bedrijfsafvalwater van een raffinaderij bestaat uit o.a. afstromend (verontreinigd) hemelwater van installaties en van verharde en niet-verharde oppervlakken en proceswater. Het proceswater omvat o.a. afvalwater van de ontzouting, procescondensaten (condensaten van stoom die in contact is geweest met aardolieproducten), waaronder destillatiecondensaat (afkomstig van de atmosferische en vacuümdestillatie), zuur condensaat of zuur water (afkomstig van elk proces waar stoom gecondenseerd wordt in de aanwezigheid van H 2 S-houdende gassen) en verwarmingscondensaat (afkomstig van de verwarming van producten), en afvalwaters van specifieke raffinageprocessen zoals afvalwater van de productie van geblazen bitumen. Proceswater kan bovendien gegenereerd worden door het spuien van water uit de demineralisatie-eenheid (bij de regeneratie van de ionenwisselaar), het spuien van voedingswater uit de ketels en een blowdown van de ketels. Daarnaast is er ook nog het drainagewater van de opslagtanks, het ballasten schoonmaakwater van olietankers. De Vlaamse raffinaderijen lozen (en behandelen) momenteel echter geen ballast- en schoonmaakwater van olietankers. Polluenten die in het bedrijfsafvalwater van een raffinaderij aanwezig kunnen zijn, zijn vnl. koolwaterstoffen (in opgeloste en/of gesuspendeerde vorm) en andere organische componenten, zwavelhoudende componenten (sulfiden), ammoniak, ammoniakale componenten en hun derivaten, daarnaast ook sporen van metalen. Beste Beschikbare Technieken (BBT) In het totaal zijn er in de studie meer dan 30 technieken geselecteerd als Beste Beschikbare Techniek om enerzijds de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater te beperken en om anderzijds het afvalwater te behandelen (zuiveren) waarvan een aantal onder rand- Vlaams BBT-Kenniscentrum vii

12 SAMENVATTING voorwaarden. De technieken omvatten een aantal eenheidsspecifieke technieken, veelal procesgeïntegreerde technieken, die van toepassing zijn op een specifieke eenheid (of proces), en een aantal niet-eenheidsspecifieke technieken, veelal end-of-pipe (waterzuiverings-) technieken, die van toepassing zijn op de raffinaderijen als geheel. Niet-eenheidsspecifieke technieken die in de studie geselecteerd zijn als Beste Beschikbare Techniek zijn o.a.: De behandeling (zuivering) van zuur water in zuur water strippers ( sour water strippers ); De voorbehandeling van afvalwater met een slibvanger (bezinker) en een olie-waterafscheider (API, CPI, PPI) en een egalisatiebekken (tank); De fysico-chemische voorzuivering van afvalwater met een coagulatie-/flocculatie-eenheid in combinatie met een flotatie-eenheid (DAF, IAF) of een zandfilter; De biologische hoofdzuivering van het afvalwater met een actief slib tank of een biofilter. De fysico-chemische nazuivering van afvalwater door zandfiltratie is enkel een Beste Beschikbare Techniek indien door de toepassing van de andere Beste Beschikbare Technieken de BBTgerelateerde emissiewaarden niet behaald kunnen worden. Nitrificatie/denitrificatie is een Beste Beschikbare Techniek (BBT) indien de meetresultaten voor stikstof, totaal door toepassing van andere technieken (maatregelen) niet gereduceerd kunnen worden tot waarden 30,0 mg N/l of indien een verdergaande verwijdering van stikstof noodzakelijk is omwille van lokale omstandigheden, d.i. om de lokale milieukwaliteitsnormen te behalen, en dit niet mogelijk is door toepassing van andere technieken (maatregelen). Voor een volledig overzicht van de Beste Beschikbare Technieken wordt verwezen naar hoofdstuk 5 van de studie. Een uitgebreide evaluatie van de technische haalbaarheid, het milieuvoordeel en de economische haalbaarheid van nitrificatie/denitrificatie is te vinden in bijlage 4 van de studie. Aanbevelingen op basis van de Beste Beschikbare Technieken (BBT) In de studie wordt op basis van de Beste Beschikbare Technieken een voorstel voor de sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor raffinaderijen (uitsluitend voor complexe raffinaderijen) geformuleerd. Het voorstel voor sectorale normen is van toepassing op alle eenheden (installaties) die zich inside fence van een raffinaderij bevinden, waarvan de werking onlosmakelijk verbonden is met de werking van de raffinaderij en waarvan het (bedrijfs)afvalwater gezamenlijk behandeld (gezuiverd) en geloosd wordt met het (bedrijfs)afvalwater van de raffinageprocessen. Het voorstel voor sectorale normen is dus niet van toepassing op (petro)chemische eenheden (installaties) waarvan het (bedrijfs)afvalwater afzonderlijk behandeld (gezuiverd) en geloosd wordt. Het voorstel voor sectorale normen is bovendien enkel van toepassing op de lozing van bedrijfsafvalwater in oppervlaktewater. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de huidige sectorale normen in bijlag 5.3.2, 33 van VLAREM II en het voorstel voor sectorale normen op basis van de Beste Beschikbare Technieken. Enkel de parameters waarvoor er reeds een sectorale norm bestaat en/of de parameters waarvoor er een voorstel voor sectorale norm wordt geformuleerd, zijn opgenomen in de tabel. In de studie werd een uitgebreider set van parameters bestudeerd. viii Vlaams BBT-Kenniscentrum

13 SAMENVATTING VLAREM II, bijlage 5.3.2, 33 = sectorale lozingsvoorwaarde (norm) Voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarde (norm) op basis van Beste Beschikbare Technieken (ogenblikkelijke waarde) Zwevende stoffen (ZS) 60,0 60,0 mg/l Bezinkbare stoffen (BS) 0,50 0,50 ml/l Perchloorethyleen extraheerbare apolaire stoffen 20,0 5,0 mg/l Oliën en vetten n.v.w.b. / (g.g.) mg/l Niet-ionische, anionische en kationische oppervlakteactieve 3,0 / (g.g.) mg/l stoffen Chemisch zuurstofverbruik (CZV) 250,0 125,0 mg O 2 /l Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) 35,0 25,0 mg O 2 /l Organische koolstof, totaal (TOC) 250,0 / (g.m.) mg C/l Adsorbeerbare organohalogenen (AOX) / 0,4 mg Cl/l Methyl-tert-butylether / 0,1 mg/l Fenolen 1,0 0,4 mg/l Benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen, individueel / 5,0 µg/l (BTEX, individueel) Polycyclische aromatische koolwaterstoffen, 16 van EPA / 2,0 µg/l (PAK-16) Kjeldahlstikstof 30,0 / (g.m.) mg N/l Stikstof, totaal / 25,0 mg N/l Fosfor, totaal 2,0 2,0 mg P/l Som van opgelost sulfide en in zuur milieu oplosbare 1,0 0,2 mg S/l sulfide Boor, totaal / 2,00 mg B/l Cadmium, totaal / 0,005 mg Cd/l Chroom, totaal 0,50 / (< BMKN) mg Cr/l Chroom, zeswaardig 0,050 0,05 mg Cr/l Ijzer, totaal / 3,50 mg Fe/l Kobalt, totaal / 0,02 mg Co/l Kwik, totaal / 0,001 mg Hg/l Lood, totaal 0,050 / (< BMKN) mg Pb/l Mangaan, totaal / 0,50 mg Mn/l Molybdeen, totaal / 0,10 mg Mo/l Seleen, totaal / 0,15 mg Se/l Vanadium, totaal / 0,07 mg V/l g.g. = geen gegevens (analyseresultaten) beschikbaar huidige norm behouden g.m. = geen (of weinig) meerwaarde huidige norm/parameter schrappen < BMKN = de analyseresultaten zijn kleiner dan de basismilieukwaliteitsnorm uit VLAREM II, bijlage huidige norm/parameter schrappen n.v.w.b. = niet visueel waarneembaar Vlaams BBT-Kenniscentrum ix

14 SAMENVATTING Voor een aantal parameters, met name perchloorethyleen extraheerbare apolaire stoffen, chemisch zuurstofverbruik, biochemisch zuurstofverbruik, fenolen en som van opgelost sulfide en in zuur milieu oplosbare sulfide, wordt er in de studie een strengere sectorale norm voorgesteld dan de huidige sectorale norm. Een aantal sectorale normen, met name de sectorale normen voor organische koolstof, totaal, kjeldahlstikstof, chroom, totaal, lood, totaal, mogen volgens de studie geschrapt worden in bijlage 5.3.2, 33 van VLAREM II. De parameters bieden weinig (geen) meerwaarde of de analyseresultaten voor de parameters zijn kleiner dan de basismilieukwaliteitsnorm in bijlage van VLAREM II. Daarnaast wordt er in de studie voor een aantal parameters waarvoor er nog geen sectorale norm is opgenomen in bijlage 5.3.2, 33 van VLAREM II een voorstel voor sectorale norm geformuleerd. Het betreft de parameters adsorbeerbare organohalogenen, methyl-tert-butylether, benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen, individueel, polycyclische aromatische koolwaterstoffen, 16 van EPA, stikstof, totaal, boor, totaal, cadmium, totaal, ijzer, totaal, kobalt, totaal, kwik, totaal, mangaan, totaal, molybdeen, totaal, seleen, totaal en vanadium, totaal. Het voorstel voor sectorale norm voor stikstof, totaal is 25,0 mg N/l (als ogenblikkelijk waarde). Indien een verdergaande verwijdering van stikstof noodzakelijk is omwille van lokale omstandigheden, d.i. om de lokale milieukwaliteitsnormen te behalen, dan achten we een norm van 15,0 mg N/l (als ogenblikkelijke waarde) haalbaar door toepassing van nitrificatie/denitrificatie. Omdat geen enkele raffinaderij in Vlaanderen momenteel al denitrificatie toepast, adviseren we om in dit geval een overgangstermijn voor implementatie te voorzien. In deze overgangsperiode kan een norm van 25,0 mg N/l (als ogenblikkelijke waarde) gehanteerd worden. Met het oog op een progressieve vermindering en het halen van de basismilieukwaliteitsnormen, acht de Vlaamse Overheid voor een aantal parameters, met name polycyclische aromatische koolwaterstoffen, 16 van EPA, kobalt, totaal, seleen, totaal en vanadium, totaal een strengere norm wenselijk dan wat in de studie op basis van de Beste Beschikbare Technieken wordt voorgesteld. De technische/economische haalbaarheid van een strengere norm is op dit moment echter niet aangetoond. Daarom wordt er verder onderzoek aanbevolen naar de haalbaarheid van bijkomende technieken en/of de haalbaarheid van een strengere norm. Op basis van de resultaten van dit onderzoek kunnen in de toekomst mogelijk bijkomende technieken als Beste Beschikbare Techniek geselecteerd worden en zal op basis van de Beste Beschikbare Technieken een strengere norm voorgesteld kunnen worden. Voor een volledig overzicht van de aanbevelingen op basis van de Beste Beschikbare Technieken wordt verwezen naar hoofdstuk 6 van de studie. De selectie van de Beste Beschikbare Technieken en de formulering van de aanbevelingen op basis van de Beste Beschikbare Technieken zijn het resultaat van een intensieve zoektocht in de literatuur, o.a. de BREF Mineral oil and gas refineries, bezoeken aan bedrijven, uitgebreide contacten met milieu- en bedrijfsverantwoordelijken en ambtenaren, etc. Het spreekt voor zich dat de geschetste Beste Beschikbare Technieken overeenkomen met een momentopname en dat niet alle Beste Beschikbare Technieken nu en in de toekomst in deze studie opgenomen kunnen zijn. Het formeel overleg met de sector en de overheid gebeurde in een begeleidingscomité, waarvan de samenstelling terug te vinden is in bijlage 1. x Vlaams BBT-Kenniscentrum

15 SUMMARY SUMMARY The Centre for Best Available Techniques (BAT) is founded by the Flemish Government and is hosted by the Flemish Institute for Technological Research (VITO). The BAT-Centre collects, evaluates and distributes information on available environment-friendly techniques. Moreover, it advises the Flemish authorities on how to translate this information into its environmental policy. Central in this translation is the concept BAT (Best Available Techniques). Objectives of this study In this study, the BAT-Centre studies waste water discharges into surface water by the Flemish refineries (which are mineral oil and bitumen refineries exclusively) and selects the Best Available Techniques (BAT) in order to minimize the quantity and the degree of pollution of the waste water on the one hand and to treat (purify) the waste water on the other hand. The BAT-Centre gives recommendations with respect to the discharge standards (emission limit values) for refineries. Only the discharges of industrial waste water, this is waste water that does not meet the definition of domestic waste water, nor the definition of cooling water, are studied. Processes and environmental impact (waste water problem) The refinery process consists of a succession of processes in which crude oil is separated into different fractions (i.e. separation), impurities are removed from the different fractions (i.e. purification) and the fractions are converted into other fractions (i.e. conversion). Finally the different fractions are blended into final products for the market (i.e. blending). The industrial waste water of a refinery consists, amongst others, of (polluted) rain water and process water. The process water consists, amongst others, of: waste water from desalting; process condensates (steam condensates that have been in contact with petroleum products) like distillation condensate (from the atmospheric and the vacuum distillation), sour condensate or sour water (from processes in which steam is condensed in the presence of hydrogen sulphide containing gasses) and heating condensate (from heating products); and waste water from specific refinery processes like the production of blown bitumen. Process water can also be generated by draining off water from the demineralisation unit, by draining off boiler feed water and by a boiler blowdown. There is also the drain water from the storage tanks and the ballast water and the cleaning water from ships (tankers). The refineries in the Flemish region do, however, not treat nor discharge ballast and cleaning water at this moment. Pollutants that can be present in the industrial waste water of a refinery include hydrocarbons (dissolved and/or suspended), organic compounds (notably phenols), sulphur compounds (notably sulphides), ammonia/ammoniacal compounds and their derivatives. Traces of heavy metals are also likely to be present. Best Available Techniques (BAT) In total more than 30 techniques are selected as Best Available Techniques (some under certain conditions) to minimize the quantity and the degree of pollution of waste water on the one hand and to treat (purify) the waste water on the other hand. The techniques include some unit-spe- Vlaams BBT-Kenniscentrum xi

16 SUMMARY cific techniques, mainly process-integrated techniques, applicable to a certain unit (process) and some general techniques, mainly end-of-pipe techniques, applicable to the refinery as a whole. General techniques that are selected as Best Available Techniques include amongst others: The treatment (purification) of sour water in sour water strippers; The treatment (pre-treatment) of waste water in a mud trap (settler), a hydrocarbon separator (API, CPI, PPI) and an equalization tank; The physico-chemical treatment (pre-treatment) of waste water in a coagulation and flocculation unit in combination with a flotation unit (DAF, IAF) or sand filter; The biological treatment (main treatment) of waste water in an active sludge tank or biofilter. The physico-chemical treatment (post-treatment) of waste water by means of sand filtration is only a Best Available Technique if the BAT-associated emission levels cannot be achieved by using other Best Available Techniques. Nitrification/denitrification is a Best Available Technique if the concentrations of nitrogen, total cannot be limited to values 30.0 mg N/l or if a further removal of nitrogen is necessary because of local conditions, this is to achieve the local environmental quality standards, and if this is not possible by using other techniques. For a complete survey of all Best Available Techniques we refer to chapter 5 of the study. A detailed analysis of the technical feasibility, the environmental benefit and the economic feasibility of nitrification/denitrification can be found in appendix 4 of the study. Recommendations based on the Best Available Techniques (BAT) In the study the BAT-Centre makes a proposal on discharge standards (emission limit values) for refineries (for complex refineries only). The proposal applies to all units (installations) inside fence of a refinery whose operation is inextricably connected to the operation of the refinery and whose waste water is treated and discharged together with the refinery waste water. The proposal is therefore not applicable to the (petro)chemical units (installations) where the waste water is treated and discharged separately (from refinery waste water). The proposal also only applies to the discharge of industrial waste water into surface water. The table below surveys the current emission limit values in VLAREM II, appendix 5.3.2, 33 and the proposal on emission limit values based on the Best Available Techniques. Only the parameters for which there is already a (sectoral) emissions limit value in VLAREM II, appendix 5.3.2, 33 and/or the parameters for which a proposal on emission limit values is formulated, are included in the table. The study examines a more extensive set of parameters. xii Vlaams BBT-Kenniscentrum

17 SUMMARY VLAREM II, appendix 5.3.2, 33 = sectoral discharge standards (emission limit value) Proposal on sectoral discharge condition (emission limit value) (instantaneous value) Suspended solids mg/l Settleable solids ml/l Perchloroethylene extractable apolar substances mg/l Oil and fat n.v.o. / (n.d.) mg/l Non-ionic, anionic and cationic surface active agents 3.0 / (n.d.) mg/l Chemical oxygen demand (COD) mg O 2 /l Biochemical oxygen demand (BOD) mg O 2 /l Total organic carbon (TOC) / (n.a.v.) mg C/l Adsorbable organic halogens (AOX) / 0.4 mg Cl/l Methyl tert-buthyl ether / 0.1 mg/l Phenols mg/l Benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, individual (BTEX, / 5.0 µg/l individual) Polycyclic aromatic hydrocarbons, 16 of EPA (PAH-16) / 2.0 µg/l Kjeldahl nitrogen 30.0 / (n.a.v.) mg N/l Nitrogen, total / 25.0 mg N/l Phosphorus, total mg P/l Sum of dissolved sulphide and acid-soluble sulphide mg S/l Boron, total / 2.00 mg B/l Cadmium, total / mg Cd/l Chromium, total 0.50 / (< BEQS) mg Cr/l Chromium, six mg Cr/l Iron, total / 3.50 mg Fe/l Cobalt, total / 0.02 mg Co/l Mercury, total / mg Hg/l Lead, total / (< BEQS) mg Pb/l Manganese, total / 0.50 mg Mn/l Molybdenum, total / 0.10 mg Mo/l Selenium, total / 0.15 mg Se/l Vanadium, total / 0.07 mg V/l n.d. = no data (analytical results) available keep current emission limit value (ELV) n.a.v. = no added value delete current emission limit value (ELV)/parameter in VLAREM II, appendix 5.3.2, 33 < BEQS = analytical results smaller than basic environmental quality standard in VLAREM II, appendix delete current emission limit value (ELV)/parameter in VLAREM II, appendix 5.3.2, 33 n.v.o. = not visually observable For a number of parameters, namely perchloroethylene extractable substances, chemical oxygen demand, biochemical oxygen demand, phenols and sum of dissolved sulphide and acidsoluble sulphide a more stringent emission limit value than the current emission limit value in VLAREM II, appendix 5.3.2, 33 is proposed. Vlaams BBT-Kenniscentrum xiii

18 SUMMARY Some emission limit values can be deleted in VLAREM II, appendix 5.3.2, 33, namely those for total organic carbon, kjeldahl nitrogen, chromium, total and lead, total. The parameters have no (or little) added value or the analytical results are smaller than the basic environmental quality standards in VLAREM II, appendix For some parameters that have currently no emission limit value in VLAREM II, appendix 5.3.2, 33, an emission limit value is proposed, namely for adsorbable organic halogens, methyl tert-buthyl ether, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, individual, polycyclic aromatic hydrocarbons, 16 of EAP, nitrogen, total, boron, total, cadmium, total, iron, total, cobalt, total, mercury, total, manganese, total, molybdenum, total, selenium, total and vanadium, total. The proposed emission limit value for total nitrogen is 25.0 mg N/l (as instantaneous value). If a further removal of nitrogen is necessary based on local conditions, this is to achieve the local environmental quality standards, an emission limit value of 15.0 g N/l (as instantaneous value) is feasible by the application of nitrification/denitrification. As no refinery in the Flemish region already applies denitrification, a transition period for the implementation of denitrification needs to be foreseen. During the transition period an emission limit value of 25.0 mg N/l (as instantaneous value) can be applied. Given the progressive reduction and achievement of the basic environmental quality standards, the Flemish authorities consider a more stringent emission limit values than proposed based on the Best Available Techniques desirable for some parameters, namely polycyclic aromatic hydrocarbons, 16 of EPA, cobalt, total, selenium, total and vanadium, total. The technical and economic feasibility of more stringent emission limit values can however not be proven at this moment. Therefore additional research on the feasibility of additional techniques and/or the feasibility of a more stringent emission limit value is recommended by the BAT-Centre. Based on the results of this research additional techniques can be selected as Best Available Technique and a more stringent emission limit value can be proposed. For an overview of all the recommendations based on the Best Available Techniques, we refer to chapter 6 of the study. The selection of the Best Available Techniques and the formulation of the recommendations based on the Best Available Techniques are the results of an intensive search for literature (amongst others the BREF on mineral oil and gas refineries), company visits, extensive contacts with environmental and corporate responsibles and officials, The selected Best Available Techniques are momentary representations at best and not all Best Available Techniques now or in the future can be included in this study. The formal consultation of the sector and the Flemish authorities took place in an advisory committee (a list of committee members is included in appendix 1 of the study). xiv Vlaams BBT-Kenniscentrum

19 INLEIDING Hoofdstuk 1 INLEIDING 1.1. Beste Beschikbare Technieken in Vlaanderen Definitie van Beste Beschikbare Technieken Het begrip Beste Beschikbare Technieken, afgekort BBT, wordt in VLAREM I 1, artikel 1, 29, gedefinieerd als: het meest doeltreffende en geavanceerde ontwikkelingsstadium van de activiteiten en exploitatiemethoden, waarbij de praktische bruikbaarheid van speciale technieken om in beginsel het uitgangspunt voor de emissiegrenswaarden te vormen is aangetoond, met het doel emissies en effecten op het milieu in zijn geheel te voorkomen of, wanneer dat niet mogelijk blijkt algemeen te beperken; a) technieken : zowel de toegepaste technieken als de wijze waarop de installatie wordt ontworpen, gebouwd, onderhouden, geëxploiteerd en ontmanteld; b) beschikbare : op zodanige schaal ontwikkeld dat de technieken, kosten en baten in aanmerking genomen, economisch en technisch haalbaar in de industriële context kunnen worden toegepast, onafhankelijk van de vraag of die technieken al dan niet op het grondgebied van het Vlaamse Gewest worden toegepast of geproduceerd, mits ze voor de exploitant op redelijke voorwaarden toegankelijk zijn; c) beste : het meest doeltreffend voor het bereiken van een hoog algemeen niveau van bescherming van het milieu in zijn geheel. Deze definitie vormt het vertrekpunt om het begrip Beste Beschikbare Technieken concreet in te vullen voor de Vlaamse raffinaderijen Beste Beschikbare Technieken als begrip in het Vlaamse milieubeleid Achtergrond van het begrip Bijna elke menselijke activiteit (b.v. industriële activiteit, landbouw, ) beïnvloedt op de één of andere manier het leefmilieu. Vaak is het niet mogelijk in te schatten hoe schadelijk die beïnvloeding is. Vanuit deze onzekerheid wordt geoordeeld dat iedere activiteit met maximale zorg moet worden uitgevoerd om het leefmilieu zo weinig mogelijk te belasten. Dit stemt overeen met het zogenaamde voorzorgsbeginsel. In haar milieubeleid gericht op het bedrijfsleven heeft de Vlaamse Overheid dit voorzorgsbeginsel vertaald naar de vraag om de Beste Beschikbare Technieken toe te passen. Deze vraag wordt als zodanig opgenomen in de algemene voorschriften van VLAREM II 2 (art ). Het toepassen van de BBT betekent in de eerste plaats dat iedere exploitant al wat technisch en economisch mogelijk is, moet doen om milieuschade te vermijden. Daarnaast wordt ook de naleving van de vergunningsvoorwaarden geacht overeen te stemmen met de verplichting om de BBT toe te passen. 1 2 VLAREM I: Besluit van de Vlaamse Regering van 6 februari 1991 houdende vaststelling van het Vlaams Reglement betreffende de milieuvergunning, herhaaldelijk gewijzigd. VLAREM II: Besluit van de Vlaamse Regering houdende algemene en sectorale bepalingen inzake milieuhygiëne van 1 juni 1995, herhaaldelijk gewijzigd. Vlaams BBT-Kenniscentrum 1

20 HOOFDSTUK 1 Ook in de meeste andere geïndustrialiseerde landen kan het BBT-principe worden teruggevonden in de milieuregelgeving, zij het soms met een andere klemtoon. Vergelijkbare begrippen zijn o.a.: BAT (Best Available Techniques), BATNEEC (Best Available Techniques Not Entailing Excessive Costs), de Duitse Stand der Technik, het Nederlandse ALARA -principe (As Low as Reasonably Achievable) en Beste Uitvoerbare Technieken. Binnen het Vlaamse milieubeleid wordt het begrip BBT in hoofdzaak gehanteerd als basis voor het vastleggen van vergunningsvoorwaarden. Dergelijke voorwaarden die aan inrichtingen in Vlaanderen worden opgelegd steunen op twee pijlers: de toepassing van de BBT; de resterende milieu-effecten mogen geen afbreuk doen aan de vooropgestelde milieukwaliteitsdoelstellingen. Ook de Europese IPPC Richtlijn (2008/1/EG) schrijft de lidstaten voor op deze twee pijlers te steunen bij het vastleggen van vergunningsvoorwaarden Concretisering van het begrip Om concreet inhoud te kunnen geven aan het begrip Beste Beschikbare Technieken, dient de algemene definitie van VLAREM I nader verduidelijkt te worden. Het BBT-kenniscentrum hanteert onderstaande invulling van de drie elementen. Beste betekent beste voor het milieu als geheel, waarbij het effect van de beschouwde techniek op de verschillende milieucompartimenten (afval, bodem en grondwater, lucht, (oppervlakte)water) wordt afgewogen; Beschikbare duidt op het feit dat het hier gaat over iets dat op de markt verkrijgbaar en redelijk in kostprijs is. Het zijn dus technieken die niet meer in een experimenteel stadium zijn, maar effectief hun waarde in de bedrijfspraktijk bewezen hebben. De kostprijs wordt redelijk geacht indien deze haalbaar is voor een gemiddeld bedrijf uit de beschouwde sector en niet buiten verhouding is tegenover het behaalde milieuresultaat; Technieken zijn technologieën en organisatorische maatregelen. Ze hebben zowel te maken met procesaanpassingen, het gebruik van minder vervuilende grondstoffen, end-of-pipe maatregelen, als met goede bedrijfspraktijken. Het is hierbij duidelijk dat wat voor het ene bedrijf een BBT is, dat niet voor een ander bedrijf hoeft te zijn. Toch heeft de ervaring in Vlaanderen en in andere regio s/landen aangetoond dat het mogelijk is algemene BBT-lijnen te trekken voor groepen van bedrijven die dezelfde processen gebruiken en/of gelijkaardige producten maken. Dergelijke sectorale BBT of BBT per bedrijfstak maken het voor de Vlaamse Overheid mogelijk sectorale milieuvoorwaarden vast te leggen. Hierbij zal de overheid doorgaans niet de BBT zelf opleggen, maar wel de milieuprestaties die met de BBT haalbaar zijn als norm beschouwen. Het concretiseren van BBT voor sectoren vormt tevens een nuttig referentiepunt bij het toekennen van steun bij milieuvriendelijke investeringen door de Vlaamse Overheid. De regeling ecologiepremie bepaalt dat bedrijven die milieu-inspanningen leveren die verdergaan dan de wettelijke vereisten kunnen genieten van een investeringssubsidie Het Vlaams Kenniscentrum voor Beste Beschikbare Technieken Om de overheid te helpen bij het verzamelen en verspreiden van informatie over BBT en om haar te adviseren in verband met het BBT-gerelateerde vergunningenbeleid heeft VITO (Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek) op vraag van de Vlaamse Overheid een 2 Vlaams BBT-Kenniscentrum

21 INLEIDING Kenniscentrum voor Beste Beschikbare Technieken uitgebouwd. Dit BBT-kenniscentrum inventariseert informatie rond beschikbare milieuvriendelijke technieken, selecteert daaruit de Beste Beschikbare Technieken en vertaalt deze naar vergunningsvoorwaarden en ecologiepremie. De resultaten worden op een actieve wijze verspreid, zowel naar de overheid als naar het bedrijfsleven, onder meer via sectorrapporten, informatiesessies en het internet ( Het BBT-kenniscentrum wordt gefinancierd door het Vlaamse Gewest en begeleid door een stuurgroep met vertegenwoordigers van de Vlaamse minister van Leefmilieu, Energie, Natuur en Openbare werken, het departement Leefmilieu, Natuur en Energie (LNE), het departement Economie, Wetenschap en Innovatie (EWI), de administratie Wetenschap en Innovatie (AWI), het Instituut voor de Aanmoediging van Innovatie door Wetenschap en Technologie in Vlaanderen (IWT), de Openbare Afvalstoffenmaatschappij voor het Vlaamse Gewest (OVAM), het Vlaams Energieagentschap (VEA), de Vlaamse Landmaatschappij (VLM), de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM) en het Vlaams Agentschap Zorg & Gezondheid (AG) De BBT-studie Raffinaderijen Doelstellingen van de BBT-studie Raffinaderijen De BBT-studie Beperking & behandeling van afvalwater van raffinaderijen, kortweg de BBTstudie Raffinaderijen genoemd, bestudeert de emissies (lozingen) van de Vlaamse raffinaderijen (uitsluitend aardolie- en bitumenraffinaderijen (zie 2.1.2)) naar (in) het (oppervlakte)water en formuleert de Beste Beschikbare Technieken (BBT) om enerzijds de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater te beperken en anderzijds het afvalwater te behandelen (zuiveren). De BBT-studie geeft tenslotte aanbevelingen in verband met de lozingsvoorwaarden (normen) voor raffinaderijen. Er zijn in Vlaanderen enkel complexe raffinaderijen, geen basisraffinaderijen. De basisraffinaderijen (zie en ) zijn geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen. Ook de secundaire productie-eenheden (zie en ) zijn geen onderwerp van de BBTstudie Raffinaderijen. De tussentijdse opslag van aardolieproducten en gassen (incl. vulcentra) is geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen, althans voor zover deze plaatsvindt buiten de raffinaderijen (zie 2.1.2). We bekijken in de BBT-studie Raffinaderijen enkel de lozingen van bedrijfsafvalwater, dit is alle afvalwater dat niet voldoet aan de bepalingen van huishoudelijk afvalwater 3 en koelwater Huishoudelijk afvalwater is afvalwater dat enkel bestaat uit het water afkomstig van: normale huishoudelijke activiteiten; sanitaire installaties; keukens; het reinigen van gebouwen zoals woningen, kantoren, plaatsen waar groot- of kleinhandel wordt gedreven, zalen voor vertoningen, kazernen, kampeerterreinen, gevangenissen, onderwijsinrichtingen met of zonder internaat, klinieken, hospitalen en andere inrichtingen waar niet besmettelijke zieken opgenomen en verzorgd worden, zwembaden, hotels, restaurants, drankgelegenheden, kapsalons; afvalwater afkomstig van wassalons, waar de toestellen uitsluitend door het cliënteel zelf worden bediend. Koelwater is water dat voor afkoeling wordt gebruikt en dat niet in aanraking is gekomen met af te koelen stoffen of andere verontreinigende stoffen. Vlaams BBT-Kenniscentrum 3

22 HOOFDSTUK 1 Verontreinigd hemelwater 5 wordt beschouwd als zijnde bedrijfsafvalwater. Let wel, volgens art van VLAREM II wordt een mengsel van bedrijfsafvalwater met niet-verontreinigd hemelwater, koelwater, huishoudelijk afvalwater, dat via een niet-gescheiden rioleringsnet samen wordt geloosd en waarvan de verschillende deelstromen niet apart gecontroleerd kunnen worden, integraal beschouwd als bedrijfsafvalwater. De BBT-studie Raffinaderijen is geen volledige BBT-studie in die zin dat de studie geen socio-economische situering en geen uitgebreide milieu-juridische situering van de sector bevat en niet alle milieu-aspecten van de raffinaderijen in detail bekeken worden. Dit geldt o.a. bij de oplijsting van beschikbare milieuvriendelijke technieken, de selectie van de Beste Beschikbare Technieken en de aanbevelingen op basis van de Beste Beschikbare Technieken Inhoud van de BBT-studie Raffinaderijen In hoofdstuk 2 trachten we de sector die het onderwerp is van de BBT-studie Raffinaderijen te omschrijven en zo precies mogelijk af te bakenen. Daarna gaan we dieper in op de belangrijkste milieu-juridische aspecten voor de raffinaderijen, althans voor het aspect afvalwater. In hoofdstuk 3 beschrijven we de processen in de raffinaderijen en schetsen we de bijbehorende emissies (lozingen) naar (in) het (oppervlakte)water. Op basis van de BREF Mineral oil and gas refineries ([EIPPCB, 2003]) en andere bronnen uit de literatuur, aangevuld met gegevens van de sector, geven we in hoofdstuk 4 een overzicht van de beschikbare milieuvriendelijke technieken om enerzijds de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater van de raffinaderijen te beperken en anderzijds het afvalwater van de raffinaderijen te behandelen (zuiveren). Vervolgens, in hoofdstuk 5, vindt voor deze technieken een evaluatie plaats, niet alleen van diens voordeel voor het milieu in zijn geheel, maar ook van diens technische en economische haalbaarheid (kostenhaalbaarheid en -effectiviteit). Deze grondige evaluatie laat ons toe de Beste Beschikbare Technieken voor de beperking van de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater en de behandeling (zuivering) van het afvalwater van de raffinaderijen te selecteren. De milieuvriendelijke technieken die in de BREF Mineral oil and gas refineries ([EIPPCB, 2003]) als Beste Beschikbare Techniek weerhouden werden en/of (altijd) in de Vlaamse raffinaderijen worden toegepast, worden in de BBT-studie Raffinaderijen als Beste Beschikbare Techniek weerhouden. De milieuvriendelijke technieken die in de BREF Mineral oil and gas refineries niet (of niet altijd) als Beste Beschikbare Techniek weerhouden werden en niet (of niet altijd) in de Vlaamse raffinaderijen worden toegepast, maar die mogelijks tot een verbetering van de kwaliteit van het effluent kunnen leiden, worden in het kader van deze BBT-studie opnieuw geëvalueerd. De Beste Beschikbare Technieken zijn op hun beurt de basis voor een aantal aanbevelingen om de huidige milieuregelgeving voor de raffinaderijen, althans voor het aspect afvalwater, aan te passen en aan te vullen (hoofdstuk 6). 5 Hemelwater is een verzamelnaam voor regen, sneeuw en hagel, met inbegrip van dooiwater. 4 Vlaams BBT-Kenniscentrum

23 INLEIDING Begeleiding en werkwijze Voor de wetenschappelijke begeleiding van de studie werd er een begeleidingscomité samengesteld met vertegenwoordigers van de industrie en de overheid. Dit comité kwam vier keer samen om de studie inhoudelijk te sturen (20/04/2007, 01/10/2007, 06/12/2007, 25/02/2008). De namen van de leden van dit comité zijn opgenomen in bijlage 1. Het BBT-kenniscentrum heeft, voor zover mogelijk, rekening gehouden met de opmerkingen van de leden van het begeleidingscomité. Dit rapport is evenwel geen compromistekst, maar komt overeen met wat het BBTkenniscentrum op dit moment als de stand der techniek en de, daaraan gekoppelde, meest aangewezen aanbevelingen beschouwt. Vlaams BBT-Kenniscentrum 5

24

25 OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU-JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR Hoofdstuk 2 OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU- JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR In dit hoofdstuk trachten we de sector die het onderwerp is van de BBT-studie Raffinaderijen te omschrijven en zo precies mogelijk af te bakenen. Daarna gaan we dieper in op de belangrijkste milieu-juridische aspecten voor de raffinaderijen, althans voor het aspect afvalwater Omschrijving en afbakening van de sector Omschrijving van de sector ([EIPPCB, 2003]) Volgens de IPPC Richtlijn (2008/1/EC) is een raffinaderij: een combinatie van proceseenheden, inclusief de ondersteunende eenheden en faciliteiten, om ruwe aardolie en aardgas om te zetten in volgende producten: motorbrandstoffen; brandstoffen voor de opwekking van elektriciteit en warmte; grondstoffen voor de petrochemische en chemische industrie; speciale producten zoals bitumen, paraffines/wassen en smeeroliën; energie in de vorm van elektriciteit en warmte (stoom) Afbakening van de sector ([Devoldere, K. et al., 2002]) In Vlaanderen zijn er vier raffinaderijen, aardolie- en bitumenraffinaderijen, gesitueerd in de Antwerpse haven: Belgian Refining Corporation NV (BRC); Geen overlapping met de petrochemische en chemische industrie. ESSO Raffinaderij BVBA, behorende tot ESSO Belgium, divisie van ExxonMobil Petroleum & Chemical BVBA; Overlapping met de petrochemische industrie: productie van alifatische vloeistoffen, aromatische vloeistoffen, naftenieke vloeistoffen, hogere olefinen en olefinen (ethyleen) (eenheden DAU 1, 2 en 3 en HO). De Performance Intermediates Plant is volledig geïntegreerd in de raffinaderij. Op het terrein bevindt zich ook een overslagterminal voor ethyleen. Petroplus Refining Antwerp (Bitumen) NV (PRA en PRAB vormen één milieu-technische eenheid); Geen overlapping met de petrochemische en chemische industrie. Total Raffinaderij Antwerpen NV (TRA). Overlapping met de petrochemische industrie: aromaten productie-eenheid (reformaat fractionering (eenheid 72-RFS) + hydrogenatie (eenheid 73-C6HT) + benzeen-extractie (eenheid 76)) + naftakraker nr. 3 (eenheid ) + propaan/propeen (propyleen) splitter (eenheid 62) + biobrandstoffen (ethyl-tert-butylether) productie-eenheid (eenheid 36). Gezien de grote mate van integratie van sommige raffinaderijen met de petrochemische en chemische industrie is een strikte afbakening van de sector soms moeilijk te maken. Moderne, complexe raffinaderijen beschikken over een aantal eenheden (installaties) die strikt genomen Vlaams BBT-Kenniscentrum 7

26 HOOFDSTUK 2 tot de petrochemische en chemische industrie behoren zoals de eenheden (installaties) voor de productie van aromaten en olefines (naftakrakers), oplosmiddelen (solventen), smeermiddelen, In deze studie opteren we ervoor om de analyseresultaten van het (bedrijfs)afvalwater van alle eenheden (installaties) die zich inside fence van een raffinaderij bevinden en waarvan de werking onlosmakelijk verbonden is met de werking van een raffinaderij in de studie op te nemen. Het (bedrijfs)afvalwater van de eenheden (installaties) die strikt genomen tot de (petro)chemische industrie behoren, wordt niet afzonderlijk behandeld (gezuiverd), met uitzondering van het (bedrijfs)afvalwater van de naftakraker n 3 op de site van Total Raffinaderij Antwerpen. Het (bedrijfs)afvalwater van de naftakraker n 3 wordt vóórbehandeld op de site van Total Raffinaderij Antwerpen en voor verdere behandeling en lozing afgevoerd naar de site van Fina Antwerp Olefins. De analyseresultaten van het (bedrijfs)afvalwater van de naftakraker n 3 worden niet in de studie opgenomen. De tussentijdse opslag van aardolieproducten en gassen (incl. vulcentra), althans buiten de raffinaderijen, is geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen. De basisraffinaderijen zijn evenmin een onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen (er zijn immers geen basisraffinaderijen in Vlaanderen) (zie ). Ook de secundaire productie-eenheden (zie ) zijn geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen Milieu-juridische situering van de sector Milieuvergunningsvoorwaarden VLAREM I In VLAREM I wordt er een onderscheid gemaakt tussen drie klassen van hinderlijke inrichtingen (activiteiten): klasse 1: inrichtingen die als het meest hinderlijk worden beschouwd. Deze inrichtingen zijn vergunningsplichtig volgens de procedure van een klasse 1 inrichting; klasse 2: inrichtingen die als hinderlijk worden beschouwd. Deze inrichtingen zijn vergunningsplichtig volgens de procedure van een klasse 2 inrichting; klasse 3: inrichtingen die als het minst hinderlijk worden beschouwd. Deze inrichtingen zijn onderhevig aan de meldingsplicht van een klasse 3 inrichting. De milieuvergunning van een klasse 1 inrichting moet worden aangevraagd bij de deputatie van de provincieraad van de provincie waar de exploitatie zal plaatsvinden. Een klasse 2 of klasse 3 inrichting moet zich wenden tot het college van burgemeester en schepenen van de gemeente waar de exploitatie zal plaatsvinden. Als een inrichting valt onder de toepassing van verschillende rubrieken uit bijlage 1 van VLAREM I (zie verder) die behoren tot verschillende klassen, dan geldt de procedure van de hoogste klasse. Alle hinderlijke inrichtingen zijn ondergebracht in een lijst, de zogenaamde indelingslijst uit bijlage 1 van VLAREM I. Op dit ogenblik telt de indelingslijst niet minder dan 61 (hoofd)rubrieken, die allemaal voorzien zijn van een rubrieknummer. In onderstaande tabel geven we een opsomming van de rubrieken uit de indelingslijst die van toepassing kunnen zijn voor de aardolie- en gasraffinaderijen. 8 Vlaams BBT-Kenniscentrum

27 OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU-JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR Rubriek Omschrijving en subrubrieken Klasse Bemerkingen Coördinator Audit Jaarverslag 1 Aardolie of aardolieproducten 1.1 Niet in rubriek begrepen inrichtingen voor de raffinage, voor de distillatie, het kraken, het vergassen of enige andere wijze van verwerking van aardolie of aardolieproducten (Raffinaderij van ruwe aardolie, met uitzondering van deze waarin uitsluitend smeermiddelen uit ruwe olie worden vervaardigd: zie rubriek ) 1 M, X A P J, R 16 Gassen 16.1 Installaties voor de productie (met inbegrip van de gasraffinage) of omzetting van gassen, cokesgas uitgezonderd: a. Gasraffinaderijen 1 X A J, R 20 Industriële inrichtingen vallend onder 84/360/EEG 20.1 Energie-industrie (zie ook rubriek 6) Raffinaderij van ruwe aardolie, met uitzondering van deze waarin uitsluitend smeermiddelen uit ruwe olie worden vervaardigd (zie ook rubriek 1.1.) 1 E, M, X, Yk A P J, R Kolom 4 Bemerkingen : E = Inrichting waarvoor het Vlaams Energieagentschap advies verstrekt. M = Inrichting waarvoor de afdeling van de Vlaame Milieumaatschappij, bevoegd voor het lozen van afvalwater en de emissie van afvalgassen in de atmosfeer, advies verstrekt. X = Inrichting die een GPBV-installatie betreft zoals gedefinieerd door sub 16 van artikel 1 van titel I van het VLAREM en die als dusdanig tevens onder de toepassing valt van de bepalingen van de titels I en II van het VLAREM inzake geïntegreerde preventie en bestrijding van verontreiniging als bedoeld in de EU-richtlijn 96/61/EEG van 24 september Dergelijke inrichting omvat telkens de vaste technische eenheid waarin de in de overeenkomstige tweede kolom vermelde activiteiten en processen alsmede andere daarmee rechtstreeks samenhangende activiteiten plaatsvinden, die technisch in verband staan met de op die plaats ten uitvoer gebrachte activiteiten en die gevolgen kunnen hebben voor de emissies en de verontreiniging (zie ook artikel 5, 7 van titel I van het VLAREM). Y = een inrichting zoals gedefinieerd in artikel 1, 38, van titel I van het VLAREM. Een dergelijke inrichting omvat telkens de vaste technische eenheid waarin de in de overeenkomstige tweede kolom van de indelingslijst vermelde activiteiten en processen, alsmede andere daarmee samenhangende activiteiten plaatsvinden, die technisch in verband staan met de op die plaats ten uitvoer gebrachte activiteiten en die gevolgen kunnen hebben voor de emissies en de verontreiniging (zie ook artikel 5, 8, van titel I van het VLAREM). De subindexen hebben betrekking op het soort broeikasgas waarvoor de in titel I en II van het VLAREM gestelde verplichtingen gelden: Kolom 5 Coördinator : A = inrichting waarvoor overeenkomstig VLAREM II een milieucoördinator van het eerste niveau moet worden aangesteld. Kolom 6 Audit : P = inrichting waarvoor overeenkomstig VLAREM II door de vergunningverlenende overheid een periodieke milieuaudit kan worden opgelegd. Vlaams BBT-Kenniscentrum 9

28 HOOFDSTUK 2 Kolom 7 Jaarverslag : J = inrichting waarvoor overeenkomstig VLAREM II een milieujaarverslag moet worden ingediend. Er zijn in Vlaanderen uitsluitend aardolie- en bitumenraffinaderijen, geen gasraffinaderijen. R = Inrichting waarvoor de exploitant op grond van de Verordening nr. 166/2005 van het Europees Parlement en de Raad van 18 januari 2006 jaarlijks moet rapporteren op basis van metingen, berekeningen of ramingen voor de stoffen, vermeld in de verordening, overeenkomstig de in verordening vermelde drempelwaarden. Bron: VLAREM I, bijlage 1 Bovendien dient de exploitant van een raffinaderij vaak nog rekening te houden met een aantal andere rubrieken die verband houden met een aantal (neven)activiteiten van de raffinaderijen: rubriek 2 Afvalstoffen; rubriek 3 Afvalwater en koelwater; rubriek 5 Biociden; rubriek 7 Chemicaliën; rubriek 17 Gevaarlijke producten; rubriek 39 Stoomtoestellen en warmwatertoestellen; VLAREM II VLAREM II bevat o.a. de algemene en de sectorale milieuvoorwaarden waaraan vergunningsof meldingsplichtige bedrijven in Vlaanderen moeten voldoen. Deel 4 van VLAREM II bevat de algemene milieuvoorwaarden. De algemene milieuvoorwaarden zijn van toepassing op alle hinderlijke inrichtingen. De algemene milieuvoorwaarden zijn onderverdeeld in: algemene voorschriften (hoofdstuk 4.1); beheersing van oppervlaktewaterverontreiniging (hoofdstuk 4.2); beheersing van bodem- en grondwaterverontreiniging (hoofdstuk 4.3); beheersing van luchtverontreiniging (hoofdstuk 4.4); beheersing van geluidshinder (hoofdstuk 4.5); beheersing van hinder door licht (hoofdstuk 4.6); beheersing van asbest (hoofdstuk 4.7); energieplanning (hoofdstuk 4.8); emissies van broeikasgassen (hoofdstuk 4.9). In het kader van deze studie is vooral hoofdstuk 4.2 (Beheersing van oppervlaktewaterverontreiniging) van belang. De bepalingen in hoofdstuk 4.2 van VLAREM II zijn van toepassing op bedrijfsafvalwater, water (effluent) afkomstig van waterzuiveringsinstallatie, koelwater en huishoudelijk afvalwater zoals bedoeld in rubriek 3 van bijlage 1 van VLAREM I (art ). Volgens art wordt een mengsel van bedrijfsafvalwater met niet-verontreinigd hemelwater, koelwater, huishoudelijk afvalwater, dat via een niet-gescheiden rioleringsnet samen wordt geloosd en waarvan de verschillende deelstromen niet apart gecontroleerd kunnen worden, integraal beschouwd als bedrijfsafvalwater. De algemene voorwaarden voor de lozing van bedrijfsafvalwater zijn opgenomen in de afdeling (bedrijfsafvalwater dat geen gevaarlijke stoffen bevat) en in de afdeling (bedrijfsafvalwater dat één of meer gevaarlijke stoffen bevat). 10 Vlaams BBT-Kenniscentrum

29 OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU-JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR De algemene voorwaarden gelden in principe voor alle lozingen van bedrijfsafvalwater, tenzij ze worden versoepeld/verstrengd door de sectorale milieuvoorwaarden. Daarnaast kan de vergunningsverlenende overheid bijzondere milieuvoorwaarden opleggen. Deel 5 van VLAREM II bevat de sectorale milieuvoorwaarden. De sectorale milieuvoorwaarden zijn van toepassing op een welbepaalde hinderlijke inrichting (activiteit), en primeren op de algemene milieuvoorwaarden. Deel 5 van VLAREM II is ingedeeld in 61 hoofdstukken (overeenkomstig bijlage 1 van VLAREM I). De sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor het bedrijfsafvalwater van petroleumraffinaderijen (= aardolieraffinaderijen) en secundaire productie-eenheden (inrichtingen bedoeld in de subrubrieken 1.1, 7.3 en en bepaalde inrichtingen in subrubriek 7.1 en 17 van de indelingslijst) zijn opgenomen in bijlage Er wordt hier een onderscheid gemaakt tussen basisraffinaderijen, complexe raffinaderijen en secundaire productie-eenheden. a) Basisraffinaderijen waar één of meer van de hierna vermelde bewerkingen plaatsvinden: opslag en menging van producten, atmosferische destillatie, vacuümdestillatie, ontzouting, katalytische ontzwaveling, reforming en/of productie van zwavel. b) Complexe raffinaderijen waar één of meer van de van de in sub a) vermelde elementaire bewerkingen plaatsvinden, evenals één of meer van de hierna vermelde bewerkingen: katalytische kraking, hydrokraking, visbreaking, productie van waterstof, gofining, coking, alkylatie, sweetening, productie van bitumen en asfalt, behandeling met zuren, productie van nafteenzuur, kwaliteitsverbetering van basisoliën, productie van methyl-tert-butylether en andere petrochemische processen, productie van basissmeeroliën, isomerisatie, polymerisatie, productie van solventen en/of mengen van oliën, vetten en additieven. c) Secundaire productie-eenheden (lube and grease plants) die niet geïntegreerd zijn in een petroleumraffinaderij en waar één of meer van de hierna vermelde elementaire bewerkingen plaatsvinden: lossen en opslaan van basisoliën, vetten en additieven, mengen, verpakken, reinigen van leidingen en tanks, opslaan en lossen van afgewerkte producten. In onderstaande tabel (Tabel 1) geven we een overzicht van de sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor aardolieraffinaderijen en secundaire productie-eenheden. Tabel 1: Overzicht van de sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor aardolieraffinaderijen en secundaire productie-eenheden (ogenblikkelijke waarden) Basisraffinaderij Complexe raffinaderij Secundaire productieeenheid Lozing in oppervlaktewater Ondergrens zuurtegraad (ph) 6,5 6,5 6,5 Sörensen Bovengrens zuurtegraad (ph) 9,0 9,0 9,0 Sörensen Temperatuur (T) 30,0 30,0 30,0 Celcius Zwevende stoffen (ZS) 60,0 60,0 60,0 mg/l Bezinkbare stoffen (BS) 0,50 0,50 0,50 ml/l CCl 4 extraheerbare stoffen 20,0 20,0 30,0 mg/l Oliën en vetten n.v.w.b. n.v.w.b. n.v.w.b. mg/l Vlaams BBT-Kenniscentrum 11

30 HOOFDSTUK 2 Basisraffinaderij Complexe raffinaderij Secundaire productieeenheid Detergenten 3,0 3,0 3,0 mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) 200,0 250,0 350,0 mg O 2 /l Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) 35,0 35,0 70,0 mg O 2 /l Organische koolstof, totaal (TOC) 200,0 250,0 350,0 mg C/l Fenolen 0,50 1,0 1,0 mg/l Kjeldahlstikstof 10,0 30,0 20,0 mg N/l Fosfor, totaal 2,0 2,0 2,0 mg P/l Sulfide 1,0 1,0 1,0 mg S/l Chroom, totaal 0,50 0,50 0,50 mg Cr/l Chroom, zeswaardig 0,050 0,050 0,050 mg Cr/l Lood, totaal 0,050 0,050 0,050 mg Pb/l Lozing in riolering Ondergrens zuurtegraad (ph) 6,0 6,0 6,0 Sörensen Bovengrens zuurtegraad (ph) 9,5 9,5 9,5 Sôrensen Temperatuur (T) 45,0 45,0 45,0 Celcius Zwevende stoffen (ZS) 1.000, , ,0 mg/l Afmeting zwevende stoffen 10,0 10,0 10,0 mm Petroleum ether extraheerbare stoffen 500,0 500,0 500,0 mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) 200,0 200,0 200,0 mg/l Ammoniakale stikstof v.g.t.g. v.g.t.g. v.g.t.g. mg N/l Specifiek referentievolume van effluent 0,5 0,5 + 0,1 per bijkomende bewerking met max. van 1,2 - m³/ton ruwe aardolie verwerkt n.v.w.b. = niet visueel waarneembaar v.g.t.g. = van geval tot geval Er zijn in Vlaanderen enkel complexe raffinaderijen, geen basisraffinaderijen. De basisraffinaderijen zijn, bijgevolg, geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen. Ook de secundaire productie-eenheden zijn geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen. Bron: VLAREM II, bijlage Bijzondere milieuvergunningsvoorwaarden Overeenkomstig art van VLAREM II, kan de vergunningsverlenende overheid in de milieuvergunning bijzondere vergunningsvoorwaarden opleggen. Bijzondere vergunningsvoorwaarden vullen de algemene en/of sectorale vergunningsvoorwaarden aan of stellen bijkomende eisen. Ze worden opgelegd met het oog op de bescherming van de mens en het leefmilieu en met het oog op het bereiken van de basismilieukwaliteitsnormen. In onderstaande tabel (Tabel 2) geven we een overzicht van de huidige voorwaarden voor de 12 Vlaams BBT-Kenniscentrum

31 OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU-JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR lozing van (bedrijfs)afvalwater bij de verschillende Vlaamse raffinaderijen. De lozingsvoorwaarden (normen) verschillen voor de vier Vlaamse raffinaderijen. Tabel 2: Overzicht van de sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor aardolieraffinaderijen (voor complexe raffinaderijen en lozing in oppervlaktewater) en de lozingsvoorwaarden (normen) volgens de vergunning van de Vlaamse raffinaderijen (ogenblikkelijke waarden) Sectorale lozingsvoorwaarden (normen) Complexe raffinaderijen Lozing in oppervlaktewater Lozingsvoorwaarden (normen) volgens vergunningen van Vlaamse raffinaderijen (min waarde max waarde) Ondergrens zuurtegraad (ph) 6,5 6,50 Sörensen Bovengrens zuurtegraad (ph) 9,0 9,00 Sörensen Temperatuur (T) 30,0 30,00-35,00 Celcius Zwevende stoffen (ZS) 60,0 60,00 mg/l Bezinkbare stoffen (BS) 0,50 0,50-3,00 ml/l CCl 4 extraheerbare stoffen 20,0 5,00-20,00 mg/l Organofosforpesticiden / 0,003 mg/l Biociden / 0,003 mg/l Oliën en vetten n.v.w.b. /-0,00 mg/l Detergenten 3,0 3,00 mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) 250,0 175,00-250,00 mg O 2 /l Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) 35,0 25,00-35,00 mg O 2 /l Organische koolstof, totaal (TOC) 250,0 250,00 mg C/l Organohalogenen, totaal (TOX) / 0,50-1,00 mg Cl/l Adsorbeerbare organohalogenen (AOX) 0,20-0,40 mg Cl/l Monocyclische aromatische koolwaterstoffen, / 20,00 µg/l totaal (MAK) Monocyclische aromatische koolwaterstoffen, / 10,00 µg/l individueel (MAK) Methyl-tert-butylether / 1,00 mg/l Fenolen 1,0 1,00 mg/l Methanol / 5,00 mg/l Benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen (BTEX) / 20,00 µg/l Benzeen / 10,00-50,00 µg/l Ethylbenzeen / 10,00-700,00 µg/l Tolueen / 10,00-140,00 µg/l Xyleen / 10,00-700,00 µg/l Styreen / 10,00-700,00 µg/l Polycyclische aromatische koolwaterstoffen, 16 van EPA (PAK-16) / 5,00 µg/l Vlaams BBT-Kenniscentrum 13

32 HOOFDSTUK 2 Sectorale lozingsvoorwaarden (normen) Complexe raffinaderijen Lozing in oppervlaktewater Lozingsvoorwaarden (normen) volgens vergunningen van Vlaamse raffinaderijen (min waarde max waarde) Polycyclische aromatische koolwaterstoffen, totaal / 0,60-10,00 µg/l (PAK) Apolaire koolwaterstoffen / 10,00 mg/l Kjeldahlstikstof 30,0 30,00 mg N/l Nitraat / 30,00 mg N/l Nitriet / 2,00-5,00 mg N/l Nitraat + Nitriet / 40,00 mg N/l Stikstof, totaal / 30,00-40,00 mg N/l Fosfor, totaal 2,0 2,00 mg P/l Orthofosfaat / 2,00 mg P/l Organofosforverbindingen / 1,00 mg/l Organosiliciumverbindingen / 1,00 mg/l Sulfide 1,0 1,00 mg S/l Sulfaat / 2.000,00 mg/l Sulfiet / 5,00 mg/l Cyaniden, totaal / 1,00 mg/l Chloride / 2.000, ,00 mg/l Fluoride / 2,00-8,00 mg/l Fosfide / 1,00 mg/l Arseen, totaal / 0,10 mg As/l Boor, totaal / 1,50 mg B/l Cadmium, totaal / 0,002-0,05 mg Cd/l Chroom, totaal 0,50 0,50 mg Cr/l Chroom, zeswaardig 0,050 0,05 mg Cr/l Koper, totaal / 0,25 mg Cu/l Kwik, totaal / 0,001-0,003 mg Hg/l Lood, totaal 0,050 0,05 mg Pb/l Mangaan, totaal / 1,00 mg Mn/l Molybdeen, totaal / 0,50 mg Mo/l Nikkel, totaal / 0,25-0,50 mg Ni/l Seleen, totaal / 0,10 mg Se/l Vanadium, totaal / 0,10-0,50 mg V/l Zink, totaal / 0,50 mg Zn/l Metalen, totaal / 5,00 mg/l Organotinverbindingen / 1,00 mg/l Bron: VLAREM II, bijlage en vergunningen van de Vlaamse raffinaderijen 14 Vlaams BBT-Kenniscentrum

33 OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU-JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR Overige Vlaamse wetgeving Reductieprogramma Gevaarlijke Stoffen 2005 Het Reductieprogramma Gevaarlijke Stoffen 2005 kadert de diverse elementen van het beleid voor gevaarlijke stoffen in het oppervlaktewater. Dit reductieprogramma was noodzakelijk om uitvoering te geven aan de Europese Richtlijn 76/464/EEG van 4 mei 1976 betreffende de verontreiniging veroorzaakt door bepaalde gevaarlijke stoffen die in het aquatisch milieu van de Gemeenschap worden geloosd. De richtlijn betrof een van de eerste Europese initiatieven om de wetgeving inzake water vast te stellen. Enerzijds wilde men het aquatische milieu beschermen tegen verontreiniging door bio-accumulerende, persistente en toxische stoffen. Anderzijds was men bezorgd over de ongelijke concurrentie die het gevolg kon zijn van een uiteenlopende aanpak in de verschillende lidstaten. De richtlijn bevatte een dubbele aanpak: enerzijds zou Europa voor de belangrijkste, meest gevaarlijke stoffen op Europees niveau emissiegrenswaarden en milieukwaliteitsnormen vaststellen (via zgn. dochterrichtlijnen), anderzijds dienden de lidstaten voor de overige gevaarlijke stoffen eigen reductieprogramma s op te stellen. Als vangnet werd er opgelegd dat zolang er voor een stof nog geen dochterrichtlijn is (en er dus geen regelgeving op Europees niveau is), ook deze meest gevaarlijke stoffen door de lidstaten moeten worden opgevangen via de reductieprogramma s. Deze opdeling is bekend als de lijst I-stoffen respectievelijk lijst II-stoffen, ook bekend als de zwarte lijst-stoffen en de grijze lijst-stoffen. Als ultieme doel gold het stopzetten van de lozingen van lijst I-stoffen en een steeds verder verminderen van de lozing van lijst II-stoffen. De vaststelling van de Richtlijn 2000/60/EG van 23 oktober 2000 tot vaststelling van een kader voor communautaire maatregelen betreffende het waterbeleid (de Europese Kaderrichtlijn Water) heeft hierin enige verandering gebracht. De problematiek van de zwarte lijst-stoffen wordt overgenomen onder de nieuwe naam prioritaire stoffen. De engagementen (normen, maatregelen, ) op Europees niveau zijn zeer gelijkaardig aan deze voor de lijst I-stoffen en vervangen deze dan ook. De Europese Kaderrichtlijn Water is sinds eind 2000 van kracht. Deze richtlijn moet ervoor zorgen dat in 2015 de kwaliteit van oppervlakte- en grondwater in Europa in orde is. Dit dient te gebeuren op stroomgebiedsniveau. Een stroomgebied is het gehele gebied dat op een bepaalde rivier afwatert. De lidstaten zullen hiervoor dus moeten samenwerken met hun buurlanden. De uitvoering van de Europese Kaderrichtlijn Water vraagt een grote inspanning van vele partijen die een rol spelen in het waterbeheer en met name ook van de decentrale overheden. Zij moeten eraan bijdragen dat in 2015 het oppervlaktewater voldoet aan normen voor chemische stoffen en aan ecologische doelstellingen. Ook het grondwater moet voldoen aan normen voor chemische stoffen. Bovendien moet de grondwatervoorraad stabiel zijn en mogen natuurgebieden niet verdrogen door een te lage grondwaterstand. De Europese Unie bepaalt de normen voor chemische stoffen, de lidstaten en regio s zijn verantwoordelijk voor het vaststellen van ecologische doelstellingen voor het oppervlaktewater. VLAREM II hanteert, in haar uitvoering van de Europese richtlijnen, volgende richtlijnen: lozingen van gevaarlijke stoffen in concentraties onder de (basis)milieukwaliteitsnormen zijn impliciet toegelaten indien men afvalwater mag lozen, lozingen van gevaarlijke stoffen in hogere concentraties moeten vermeld worden in de vergunning. Deze vermelding kan gebeuren via de sectorale milieuvoorwaarden (normen) en/of bijzondere milieuvoorwaarden (normen). Dit neemt niet weg dat een aantal sectorale milieuvoorwaarden, normen opleggen onder het niveau van de basismilieukwaliteitsnormen. Vlaams BBT-Kenniscentrum 15

34 HOOFDSTUK 2 VLAREM schrijft bovendien voor hoe de vermelding in de vergunning moet gebeuren. Samengevat komt dit neer op: De Beste Beschikbare Technieken vormen steeds het minimale kader waarbinnen de vergunningsvoorwaarden moeten worden vastgesteld. De algemene en sectorale milieuvoorwaarden uit VLAREM zijn hierbij alvast noodzakelijke, doch niet noodzakelijk voldoende voorwaarden (zie art en art van VLAREM II). art Onverminderd de in dit besluit vastgestelde emissiegrenswaarden dient de lozing van gevaarlijke stoffen van bijlage 2C maximaal te worden voorkomen door de toepassing van de Beste Beschikbare Technieken. 2. Voor de lozing van bedrijfsafvalwater dat één of meer gevaarlijke stoffen van bijlage 2C bevat gelden dezelfde algemene emissiegrenswaarden als in de afdeling voorgeschreven voor de lozing van bedrijfsafvalwater dat geen gevaarlijke stoffen bevat, behoudens het bepaalde onder 3 hierna. 3. Van de gevaarlijke stoffen als bedoeld in bijlage 2C, mogen in concentraties die hoger zijn dan de milieukwaliteitsnormen van toepassing voor de uiteindelijk ontvangende waterloop, enkel die stoffen worden geloosd waarvoor in de milieuvergunning emissiegrenswaarden zijn vastgesteld overeenkomstig het bepaalde in art Deze emissiegrenswaarden bepalen: a. de in de lozingen toelaatbare maximumconcentratie van een stof; in geval van verdunning moet de in dit besluit voor bedoelde stof vastgestelde emissiegrenswaarde worden gedeeld door de verdunningsfactor; b. de in de lozingen toelaatbare maximumhoeveelheid van een stof tijdens een of meer bepaalde perioden; zo nodig kan deze hoeveelheid bovendien worden uitgedrukt in een gewichtseenheid van de verontreinigende stof per eenheid van het element dat kenmerkend is voor de verontreinigende werkzaamheid (b.v. gewichtseenheid per grondstof of per eenheid product). c. indien het geloosde bedrijfsafvalwater afkomstig is van het gebruik van een gewoon oppervlaktewater en/of van grondwater kunnen deze waarden vastgelegd in sub a) en b) van dit artikel vermeerderd worden met het gehalte of de hoeveelheid in het opgenomen water. Voor alle stoffen is sanering aan de bron het uitgangspunt. Voor alle stoffen, en in het bijzonder voor gevaarlijke stoffen, is het halen van de basismilieukwaliteitsnormen het uitgangspunt (zie art van VLAREM II). art Onverminderd de milieuvoorwaarden vastgesteld door dit besluit, kan de vergunningverlenende overheid bij het verlenen van een milieuvergunning, mits motivering, bijzondere vergunningsvoorwaarden opleggen met het oog op de bescherming van de mens en het leefmilieu, en inzonderheid met het oog op de handhaving of het bereiken van de in deel 2 van dit besluit opgenomen milieukwaliteitsnormen. Desgevallend moet daarbij ondermeer rekening worden gehouden met de toxiciteit, de persistentie en de bio-accumulatie van de betrokken stoffen in het milieu waarin ze worden geëmitteerd. 2. De bijzondere vergunningsvoorwaarden vullen de in dit besluit vastgestelde voorwaarden aan, of stellen bijkomende eisen. Ze kunnen slechts in minder strenge zin van dit besluit 16 Vlaams BBT-Kenniscentrum

35 OMSCHRIJVING, AFBAKENING & MILIEU-JURIDISCHE SITUERING VAN DE SECTOR afwijken wanneer dit uitdrukkelijk in dit reglement is bepaald en in geval van de in de afdelingen en bedoelde toelating. Voor alle gevaarlijke stoffen is daarenboven een progressieve vermindering het uitgangspunt (zie art van VLAREM II). art Overeenkomstig de Richtlijn 76/464/EEG kan een vergunning tot lozing van bedrijfsafvalwater dat één of meer gevaarlijke stoffen bevat enkel worden verleend met in acht name van de volgende voorwaarden: 1. de verontreiniging van de wateren door de gevaarlijke stoffen als bedoeld in lijst I van bijlage 2C dient te worden beëindigd overeenkomstig de bepalingen van dit besluit; 2. de verontreiniging van de wateren door de gevaarlijke stoffen als bedoeld in lijst II van bijlage 2C dient te worden verminderd overeenkomstig de bepalingen van dit besluit; 3. de toepassing van dit besluit mag er in geen geval toe leiden dat de verontreiniging van de wateren direct of indirect toeneemt. Indien concrete debietgegevens ontbreken mag met het oog op het halen van de milieukwaliteitsnormen voor niet-meest gevaarlijke stoffen een tienvoudige verdunning van het afvalwater na lozing verondersteld worden (dit is vuistregel 10 * basismilieukwaliteitsnorm). Men moet echter voor ogen houden dat dit een erg ruime en dus maximale benadering is de normen voor niet-gevaarlijke parameters zoals BZV, CZV, ZS, impliceren doorgaans een kleinere verdunning (bv. BZV = 25 mg O 2 /l versus basismilieukwaliteitsnorm = 6 mg O 2 /l). Indien nadere debietsinformatie beschikbaar is, kan de vuistregel 10 * basismilieukwaliteitsnorm bijgesteld worden. De vuistregel 10 * basismilieukwaliteitsnorm kan eveneens worden bijgesteld in functie van de kwaliteit van het ontvangende oppervlaktewater. Voor gevaarlijke stoffen die bio-accumuleerbaar, persistent en toxisch zijn, d.i. meest gevaarlijke stoffen, is daarenboven voorkomen en/of beëindiging van de verontreiniging het uitgangspunt (zie art van VLAREM II). VLAREM verwijst voor de identificatie van de gevaarlijke stoffen rechtstreeks naar de lijst I en lijst II van de richtlijn (via bijlage 2 van VLAREM I) Milieu-effect- en veiligheidsrapportage Het uitgangspunt van milieueffectrapportage (m.e.r.) is dat al in het stadium van de planning en de besluitvorming van bepaalde activiteiten de mogelijke schadelijke effecten voor mens en milieu in kaart worden gebracht, samen met die van de bestaande alternatieven voor die activiteiten. Deze regel volgt uit het voorzorgsbeginsel 6 en het beginsel van preventief handelen 7, ook wel het voorkomingsbeginsel genoemd. Hetzelfde geldt voor veiligheidsrapportage (v.r.) die erop gericht is de risico s van zware ongevallen te identificeren, beoogt zware ongevallen te voorkomen en de gevolgen ervan voor mens en milieu te beperken. 6 7 De achterliggende idee is dat maatregelen reeds kunnen worden genomen wanneer er ernstige aanwijzingen zijn dat een bepaalde activiteit ernstige gevaren inhoudt voor mens en milieu en men daartoe niet moet wachten tot daaromtrent een consensus bestaat in de brede wetenschappelijke kringen. De achterliggende idee is dat het beter is milieuverontreiniging te voorkomen, dan achteraf de schade te moeten herstellen. Vlaams BBT-Kenniscentrum 17

36 HOOFDSTUK 2 Volgens het Besluit van de Vlaamse Regering van 10 december 2004 zijn volgende categorieën van projecten onderworpen aan milieueffectrapportage: bijlage 1, categorie 1 Raffinaderijen van ruwe aardolie (met uitzondering van de bedrijven die uitsluitend smeermiddelen uit ruwe olie vervaardigen), alsmede installaties voor de vergassing en vloeibaarmaking van ten minste 500 ton steenkool of bitumineuze schisten per dag ; bijlage 2, categorie 6 Chemische industrie, c Opslagruimten voor aardolie, petrochemische en chemische producten : Installaties voor de opslag van aardolie, petrochemische of chemische producten met een opslagcapaciteit van ton tot ton. De initiatiefnemer kan echter een gemotiveerd verzoek tot ontheffing van de m.e.r.-plicht indienen bij de bevoegde administratie. Voor meer informatie in verband met m.e.r. verwijzen we naar: Voor meer informatie in verband met v.r. verwijzen we naar: 18 Vlaams BBT-Kenniscentrum

37 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT Hoofdstuk 3 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT In dit hoofdstuk beschrijven we de processen in de raffinaderijen en schetsen we de bijbehorende emissies (lozingen) naar (in) het (oppervlakte)water Processen ([Couder, J. et al., 2006], [Devoldere, K. et al., 2002]) Het raffineren bestaat uit een opeenvolging van processen waarin ruwe aardolie in verschillende fracties wordt gescheiden (scheiding), verschillende fracties van onzuiverheden worden ontdaan (zuivering) en eventueel tot andere fracties worden omgezet (conversie). Uiteindelijk worden de verschillende fracties gemengd tot bruikbare eindproducten (menging blending). scheiding: zie a); zuivering: zie b); conversie: zie c); behandeling: zie d); behandeling van petroleum en (eind)producten (o.a. menging): zie e). Daarnaast zijn er in een raffinaderij een aantal ondersteunende eenheden en faciliteiten (zie f)), nutsvoorzieningen (zie g)) en milieuvoorzieningen (zie h)) aanwezig. Een aardolieraffinaderij is in wezen een zeer groot, complex geheel van een aantal kleinere fabrieken die ruwe aardolie omzetten naar (een groot aantal) bruikbare eindproducten. De belangrijkste eindproducten zijn motorbrandstoffen (b.v. auto- en vliegtuigbenzine, diesel, kerosine (jet-fuel) en een vloeibaar mengsel van butaan en propaan dat men liquified petroleum gas (LPG) noemt), brandstoffen voor de opwekking van warmte en elektriciteit (b.v. huisbrandolie, butaan, propaan en zware stookolie voor de industrie). Een aardolieraffinaderij produceert tevens (een klein aantal) tussenproducten, dit zijn grondstoffen voor de productie van aromaten, olefines, oplosmiddelen (solventen), smeermiddelen (smeeroliën en -vetten), d.i. voor de petrochemische industrie, de bouwnijverheid (roofing), inclusief de wegenbouw (asfalt). Vlaams BBT-Kenniscentrum 19

38 HOOFDSTUK 3 In deze figuur ontbreken: ADSR (atmosferische residu desulfurisatie-eenheid) inclusief verwijdering van Mo (molybdeen), Ni (nikkel) en V (vanadium). Figuur 1: Schematische voorstelling van een typische aardolieraffinaderij Bron: [Couder, J. et al., 2006] Ruwe aardolie is een complex mengsel van verschillende individuele koolwaterstoffen, elk met een verschillend aantal koolstof- en waterstofatomen, een verschillende structuur en, als gevolg daarvan, verschillende fysico-chemische eigenschappen. De verschillende individuele koolwaterstoffen kunnen worden onderverdeeld in: Olefines (C n H 2n+2-2m met m = aantal onverzadigde verbindingen): niet-cyclische, onverzadigde koolwaterstoffen, al dan niet vertakt; Paraffines (C n H 2n+2 ): niet-cyclische, verzadigde koolwaterstoffen, al dan niet vertakt; Naftenen (C n H 2n-2m met m = aantal onverzadigde verbindingen): cyclische, verzadigde of onverzadigde koolwaterstoffen, al dan niet met zijketens op de ringstructuur; Aromaten: cyclische, onverzadigde koolwaterstoffen met een aromatische ringstructuur. Daarnaast komen in ruwe aardolie nog tal van onzuiverheden voor: Heteroatomen zoals zwavel (S) en stikstof (N), gebonden aan organische moleculen; Metalen zoals nikkel (Ni) en vanadium (V), gebonden aan organische moleculen; Water en zout, fysisch gemengd met ruwe aardolie. De samenstelling, zowel naar aandeel van de verschillende klassen van componenten, als naar zwavel-, stikstof- en metaalgehalte, van ruwe aardolie verschilt sterk naargelang de oorsprong ervan. 20 Vlaams BBT-Kenniscentrum

39 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT a. Scheiding Atmosferische destillatie De ruwe aardolie wordt eerst ontzout. Na het toevoegen van emulsiebrekende chemicaliën, wordt er een scheiding bewerkstelligd tussen de olie en het (in de olie aanwezige) water met daarin de opgeloste zouten. Het water wordt afgescheiden en voor verdere behandeling (zuivering) afgevoerd. Na de ontzouting volgt een eerste scheidingsstap. Deze eerste scheiding gebeurt d.m.v. destillatie onder atmosferische druk (atmosferische destillatie). De ruwe aardolie wordt in een reeks van warmtewisselaars en in een fornuis opgewarmd tot ca. 370 C, waarna de ruwe aardolie in een destillatiekolom wordt geïnjecteerd. In de destillatiekolom heerst een temperatuursgradiënt (hogere temperatuur beneden in de kolom dan boven in de kolom). In de destillatiekolom doet zich een scheiding voor in verschillende fracties van componenten naargelang hun kookpunt. De belangrijkste zijn: gassen (d.i. de topfractie), nafta, kerosine (keroseen), diesel, (atmosferische) gasolie en atmosferisch residu. Al deze fracties kunnen aan verdere zuiverings- en conversieprocessen worden onderworpen. In de meeste Vlaamse raffinaderijen is voor de atmosferische destillatie een preflash geïnstalleerd. De ruwe aardolie wordt in een kleine destillatiekolom (preflash kolom) gescheiden in een gasfase en in een vloeistoffase. Enkel de vloeistoffase wordt nog opgewarmd in een fornuis, alvorens deze naar de atmosferische destillatiekolom gaat. De gasfase wordt elders in verschillende fracties gecondenseerd, waarna deze verder worden verwerkt of op een hoger niveau in de atmosferische destillatiekolom worden gebracht. Op deze manier daalt het energiegebruik van het fornuis en stijgt de doorzet van de raffinaderij. Vacuümdestillatie Het atmosferisch residu wordt opnieuw opgewarmd en in de vacuümdestillatiekolom onder sterk verlaagde druk verder gescheiden. Door de destillatie onder verlaagde druk uit te voeren, verlaagt het kookpunt van de verschillende componenten, waardoor de scheiding gemakkelijker wordt. Het principe van vacuümdestillatie is hetzelfde als dit voor atmosferische destillatie. In de vacuümdestillatie worden meestal de volgende stromen afgescheiden: lichte vacuümgasolie (d.i. de topfractie); zware vacuümgasolie; vacuümresidu. Vlaams BBT-Kenniscentrum 21

40 HOOFDSTUK 3 Figuur 2: Schematische voorstelling van de preflash, de atmosferische destillatie en de vacuümdestillatie met de verschillende fracties Bron: [Devoldere, K. et al., 2002] b. Zuivering Het zuiveren van de verschillende fracties richt zich vnl. op het verwijderen van de chemisch gebonden heteroatomen (stikstof (N) en vnl. zwavel (S)) en metalen uit de verschillende fracties. Het zuiveren kan zowel worden uitgevoerd op de fracties die uit de destillatie-eenheden komen, als op de fracties die reeds een conversie hebben ondergaan. Meestal wordt voor de zuivering gebruik gemaakt van één of meerdere reactoren in serie waarbij zowel de metalen, als de stikstof, als de zwavel worden verwijderd. De katalytische reacties gaan door bij een verhoogde druk en temperatuur, in aanwezigheid van een overmaat waterstof (H 2 ). De katalysator bestaat meestal uit een mengsel van oxides van kobalt (Co), molybdeen (Mo) en/of nikkel (Ni) op een drager van aluminiumoxide (Al 2 O 3 ). Naarmate de te behandelen fractie zwaarder is (hoger kookpunt, hoger moleculair gewicht), wordt er bij een hogere druk en temperatuur gewerkt. Enkel de zwaardere fracties (atmosferisch residu en vacuümgasolie) bevatten aanzienlijke hoeveelheden metalen. Bij zuivering van de zwaardere fracties bevat de eerste reactor een minder actieve katalysator die vnl. tot doel heeft de aanwezige metalen te binden en te verwijderen. Pas in de volgende reactoren worden stikstof en zwavel verwijderd. In deze reactoren worden de verbindingen die stikstof bevatten, omgezet tot ammoniak (NH 3 ) en de verbindingen die zwavel bevatten, omgezet tot waterstof(di)sulfide (H 2 S). Naast het verwijderen van stikstof en zwavel, worden ook (in geringe mate) onverzadigde verbindingen (olefines, onverzadigde naftenen en aromaten) geheel of gedeeltelijk gehydrogeneerd en treden er krakingsreacties (d.i. omzetting tot lichtere componenten) op. Na de verschillende reactoren wordt de stroom dan ook d.m.v. destillatie in verschillende fracties gescheiden. De lichtste, gasvormige fractie bevat aanzienlijke hoeveelheden waterstof(di)sulfide en wordt in de zwavelherwinningseenheid verwerkt, alvorens bij het raffinaderijgas te worden gemengd. 22 Vlaams BBT-Kenniscentrum

41 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT Gasscheiding Het doel van gasscheiding is om, d.m.v. destillatie, C1-C5 en hogere componenten te recupereren en af te scheiden uit de verschillende afgassen van de raffinaderij (b.v. afgassen van de katalytische reformer, de katalytische kraker en de destillatie-eenheden). c. Conversie Thermische kraking, visbreaking, coking Thermisch kraken houdt in dat grote moleculen door warmte worden gebroken in kleinere moleculen. Visbreaking is een zwakke vorm van thermisch kraken. Het residu van de vacuümdestillatie kan worden behandeld in een visbreaker. Het residu van de vacuümdestillatie wordt daarom bij een druk van 8 bar op een temperatuur van C gebracht. Als gevolg van deze hoge temperatuur breken de grote, zware moleculen in kleinere, lichtere moleculen. Ongeveer 10-15% van de voeding wordt omgezet tot gassen en lichte nafta. Het overblijvende residu heeft een lagere viscositeit en wordt meestal gemengd bij de zware stookolie. Delayed coking is eveneens een vorm van thermisch kraken, waarbij het residu van de vacuümdestillatie wordt omgezet tot moleculen met een lager kookpunt (gas, lichte nafta,...), die verder worden verwerkt, en cokes, die achter blijven in de reactor. Katalytische kraking Katalytisch kraken is het omzetten van een relatief zware voeding naar lichtere moleculen onder hoge temperatuur ( C), bij atmosferische druk en in aanwezigheid van een katalysator. Bij de katalytische kraking wordt al dan niet ontzwavelde vacuümgasolie, eventueel atmosferisch residu omgezet tot fracties rijk aan olefines en aromaten (atmosferische gasolie, diesel, kerosine (keroseen), lichte nafta, ) en cokes, die op de katalysator worden afgezet. Oorspronkelijk was katalytisch kraken een vastbedproces. Nu domineren de wervelbedprocessen (fluid catalytic cracking, FCC). Kleine deeltjes van de katalysator worden toegevoegd in een gas, waardoor het als een vloeistof kan worden behandeld. Tijdens het proces zetten, zoals eerder reeds vermeld, cokes zich af op de katalysator, waardoor de katalysator snel deactiveert. De cokes worden van de katalysator gebrand in een regenerator, waarna de katalysator weer in de reactor kan worden gebracht. Aangezien heel wat deeltjes van de katalysator worden meegesleurd door de verbrandingsgassen, worden de gassen door een ontstoffingsinstallatie (met interne cyclonen) geleid. De CO-verbrandingsgassen worden in een CO-naverbrandingsinstallatie omgezet tot koolstofdioxide (CO 2 ). De gassen worden bijkomend gezuiverd van stof (in elektrostatische precipitator (ESP)) voor ze door de schoorsteen verdwijnen. De lichte olefines uit de katalytische kraker (C3-C4) worden gebruik als voeding voor de alkylatie- of de polymerisatie-eenheid of de ETBE-, MTBE-, TAME-productie-eenheid of als voeding voor de petrochemische industrie (productie van kunststoffen). Hydrokraking Hydrokraken is het omzetten van een relatief zware voeding naar lichtere moleculen met veel verzadigde verbindingen onder hoge temperatuur en druk, in aanwezigheid van een katalysator en bij toevoer van waterstof (H 2 ). De katalysator is van hetzelfde type als de katalysator gebruikt bij ontzwaveling (kobalt (Co)/Molybdeen (Mo) op alumina (Al 2 O 3 )). In de hydrokraker wordt vacuümgasolie omgezet tot lichtere fracties (atmosferische gasolie, Vlaams BBT-Kenniscentrum 23

42 HOOFDSTUK 3 diesel, kerosine (keroseen), lichte nafta, ) met een hogere H/C-verhouding (hoofdzakelijk (iso)paraffines en verzadigde naftenen). Het proces wordt uitgevoerd in opeenvolgende vastbedreactoren. Wanneer gewerkt wordt met een multibedsysteem, worden in de eerste reactor de metalen verwijderd, in de daaropvolgende reactoren zwavel (S) en stikstof (N) en tot slot vinden de hydrokrakingsreacties plaats. Katalytische reforming Katalytisch reformeren houdt in dat een deel van de lichte nafta, afkomstig van de atmosferische destillatie of de katalytische kraker, na verzadiging van de olefinen wordt omgezet naar een mengcomponent voor benzine met een hoog octaangetal (reformaat). Hiertoe worden verzadigde en onvertakte paraffinische koolwaterstoffen (C6-C8) omgezet tot verzadigde en vertakte paraffinische koolwaterstoffen en onverzadigde aromaten. Bij de omzetting komt waterstof (H 2 ) vrij die gebruikt wordt in de zuiveringsprocessen. De katalytische reforming wordt uitgevoerd in drie tot vier reactoren die in serie zijn geplaatst. De reactoren zijn gevuld met een edelmetaalkatalysator (platina (Pt), Pt/renium (Re), Pt/tin (Sn), ) op een drager van aluminiumoxide (Al 2 O 3 ). De edelmetaalkatalysator is gevoelig aan zwavel (S), daarom wordt de nafta vooraf ontzwaveld. Voor de eerste reactor en tussen twee reactoren in wordt de nafta in een fornuis opgewarmd. De reformingsreacties gaan door bij een temperatuur van ongeveer 500 C en een verhoogde druk. Tijdens de reformingsreacties worden koolstofachtige residu s op de katalysator afgezet. Deze worden op regelmatige tijdstippen (door afbranden) verwijderd. Dit afbranden kan zowel continu als op regelmatige tijdstippen (semi-regeneratief) gebeuren. Bij de continue regeneratie (CCR) beweegt de katalysator zich langzaam doorheen de opeenvolgende reactoren en valt uiteindelijk in de regenerator, waar de koolstofachtige residu s worden verwijderd. Bij het semi-regeneratief proces worden de reactoren beurtelings uit dienst genomen, waarna de katalysator wordt geregenereerd. Het hoge octaangetal van de productstroom wordt in hoofdzaak bekomen door het hoge gehalte aan aromaten, waaronder benzeen. Gezien de strengere productnormen op het aromatengehalte en meer specifiek het benzeengehalte in benzine, wordt er meer en meer gebruik gemaakt van andere conversieprocessen om bepaalde stromen met hoog octaangetal en laag aromatengehalte te maken: isomerisatie, alkylatie en polymerisatie. In bepaalde gevallen wordt een deel van de aromaten verwijderd door distillatie en/of extractie. Isomerisatie Isomerisatie heeft hetzelfde doel als katalytisch reforming. Onvertakte of monovertakte paraffines en olefines uit de lichte nafta worden omgezet tot meer vertakte paraffines en olefines met een hoger octaangetal. Dit proces gaat eveneens door bij een verhoogde druk (20-30 bar) en temperatuur ( C) in aanwezigheid van een katalysator (zeoliet, gechloreerd aluminiumoxide (Al 2 O 3 ) of zirkoniumoxide (ZrO 2 )). Om koolstofafzetting op de katalysator tegen te gaan, vindt de reactie plaats in een waterstofrijke atmosfeer. Het voornaamste verschil tussen isomersatie en katalytische reforming is dat bij isomerisatie enkel de structuur van de moleculen wijzigt, maar niet de aard van de bindingen. Bijgevolg komt er (bijna) geen waterstof (H 2 ) vrij. Alkylatie en polymerisatie Alkylatie- en polymerisatieprocessen werken volgens hetzelfde principe: Olefines worden omgezet in langere (vertakte) en verzadigde benzinecomponenten. Alkylatie combineert de 24 Vlaams BBT-Kenniscentrum

43 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT moleculen met isobutaan. Bij polymerisatie worden buteen en propyleen samengevoegd tot langere, onverzadigde moleculen. De processen gaan door in een sterk zuur milieu, onder een gecontroleerde druk en temperatuur. Merox Een specifiek conversieproces is het Merox proces. Hierin worden de sulfidische componenten (R-SH, mercaptanen), die nog aanwezig zijn in keroseen, geoxideerd tot disulfiden. Reden voor deze additionele behandeling is om de geur van het product te verbeteren. Een volledige ontzwaveling van het keroseen wordt niet doorgevoerd omdat hierdoor de smerende eigenschappen van het keroseen, die net een gevolg zijn van de aanwezigheid van zwavelhoudende componenten, sterk zouden verminderen. Deze oxidatiereactie gaat door bij een licht verhoogde druk (8 bar) en temperatuur (40 C) in aanwezigheid van lucht en een katalysator op basis van kobalt (Co). d. Behandeling Hydrotreating Hydrotreating is de algemene naam voor verschillende processen waarbij de voeding wordt verbeterd door ze over een katalysator te leiden, onder hoge druk en temperatuur, en in aanwezigheid van een overmaat waterstof (H 2 ). Waterstof is afkomstig uit de eenheid voor katalytisch reformeren. De verbetering betreft hoofdzakelijk een kwaliteitsverbetering: reductie van het zwavel-, stikstof- en/of aromatengehalte en/of het verzadiging van alkenen. Er is ook een gedeeltelijke rendementsverbetering: omzetting naar lichtere producten. Het proces gaat door in één of meerdere reactoren die in serie worden geplaatst. De katalysator bestaat uit een mengsel van oxides van kobalt (Co), molybdeen (Mo) en/of nikkel (Ni) op een drager van aluminiumoxide (Al 2 O 3 ). De reactietemperatuur en werkingsdruk hangen af van de te behandelen voeding: hoe zwaarder de te behandelen fracties, hoe hoger de druk en de temperatuur. Na de reactie worden de verschillende fracties van elkaar gescheiden. De lichtste fractie bevat aanzienlijke hoeveelheden zwavel (S) en stikstof (N) en wordt gezuiverd. Blazen van bitumen Bepaalde zwaardere types van ruwe aardolie leveren een vacuümresidu op geschikt voor de productie van bitumen. In sommige gevallen dient het vacuümresidu nog verder behandeld te worden om het meer geschikte eigenschappen voor bepaalde toepassingen (hogere hardheid en verwerkingspunt) te bezorgen. Hiervoor worden de bitumen geblazen. Het vacuümresidu wordt opgewarmd tot 220 C en daarna wordt er lucht doorheen geblazen, waardoor zich dehydrogenerings- en polymerisatiereacties in het mengsel voordoen. De afgassen worden gewassen en daarna in een incinerator naverbrand. Eén van de Vlaamse raffinaderijen, nl. Petroplus Refining Antwerp Bitumen NV, produceert bitumen als hoofdproduct. Deze raffinaderij verwerkt enkel specifieke crudes. De lichtere fracties worden voor verdere verwerking verkocht aan andere raffinaderijen. e. Behandeling van petroleum en (eind)producten De laatste stap in het raffinageproces is het mengen ( blending ). Autobenzine kan b.v. een mengsel zijn van butaan (LPG-productie), reformaat (van het katalytisch reformeren), kraakbenzine (van het katalytische kraken), tussenproducten en toeslagstoffen. Vlaams BBT-Kenniscentrum 25

44 HOOFDSTUK 3 f. Ondersteunende eenheden en faciliteiten Waterstofproductie/-recuperatie De katalytische reformer is een belangrijke bron van waterstof (H 2 ). In kleine raffinaderijen produceert deze eenheid voldoende waterstof voor de ontzwaveling van de verschillende fracties. In meer complexe raffinaderijen moet men andere bronnen van waterstof aanboren. Eén mogelijkheid is stoomreforming of partiële oxidatie, waarbij koolwaterstoffen worden omgezet tot koolstofdioxide (CO 2 ) en waterstof. De waterstof wordt afgezonderd en gezuiverd. Wanneer de raffinaderij beschikt over waterstofrijke stromen, kunnen kleinere hoeveelheden onzuiverheden worden verwijderd d.m.v. een drukgedreven scheiding over een bed met moleculaire zeven (Pressure Swing Adsorption). De kleine waterstofmoleculen passeren door het bed, de grotere moleculen van de onzuiverheden worden tegengehouden. Wanneer de bedden verzadigd zijn worden ze geregenereerd. De stroom onzuiverheden gaat naar het raffinaderijgasnet. Zwavelherwinning De lichte gassen (H 2, C1-C2) afkomstig van de atmosferische destillatie, de visbreaker, katalytische kraker en de verschillende ontzwavelingseenheden komen samen in het restgasnet en bevatten aanzienlijke hoeveelheden waterstof(di)sulfide (H 2 S). Hierdoor kan het raffinaderijgas niet rechtsreeks als brandstof worden gebruikt omdat anders bij verbranding zwaveldioxide (SO 2 ) zou ontstaan. Het raffinaderijgas wordt daarom eerst door absorptie in organische amines van waterstof(di)sulfide ontdaan. Meestal worden ook de afgassen van de zuur water strippers (zie verder) in deze absorptiekolommen behandeld. Waterstof(di)sulfide wordt uit de organische amines gedesorbeerd en de waterstof(di)sulfide rijke stroom wordt in een Claus-eenheid omgezet tot elementaire zwavel (S). Bij deze omzetting wordt een gedeelte van waterstof(di)sulfide verbrand tot zwaveldioxide, waarna waterstof(di)sulfide en zwaveldioxide over een katalysator reageren met vorming van elementaire zwavel. De omzetting tot zwavel is afhankelijk van het aantal katalysatorbedden en van het feit of al dan niet nog een restgasbehandeling (SCOT, SuperClaus) voorzien is. Het niet-gereageerde waterstof(di)sulfide wordt in een incinerator tot zwaveldioxide geoxideerd, alvorens in de atmosfeer te worden geloosd. Meestal worden ook de afgassen van de zuur water strippers (zie verder) in de Claus-eenheid verwerkt. Etherificatie Om het octaangetal van benzines verder te verhogen wordt vaak gebruik gemaakt van ethers (methyl-tert-butylether (MTBE), ethyl-tert-butylether (ETBE), tert-amyl-methylether (TAME)). Deze kunnen extern worden aangekocht, maar worden soms ook in de raffinaderij zelf geproduceerd omdat bepaalde grondstoffen (isobuteen, C5-olefines) in voldoende hoeveelheden aanwezig zijn. Enkel methanol of ethanol dient in dat geval aangekocht te worden. De reactie gaat door bij licht verhoogde druk (15 bar) en een temperatuur van C. Een zuur ionen hars op moleculaire zeef wordt hiervoor als katalysator gebruikt. Benzeensaturatie Recente Europese regelgeving legt een strikte beperking op op het benzeengehalte in benzines. Eén mogelijkheid om aan deze strengere regelgeving te voldoen is om het benzeen in het reformaat (afkomstig van de katalytische reformer en één van de mengcomponenten van benzine) om te zetten (te hydrogeneren of te satureren) tot cyclohexaan. Hiervoor wordt het 26 Vlaams BBT-Kenniscentrum

45 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT reformaat, afkomstig van de katalytische reforming van nafta, in een destillatiekolom gescheiden in een benzeenrijke (lichte) stroom en een benzeenarme (zwaardere) stroom. De benzeenarme stroom wordt rechtsreeks voor bijmengen in de benzinepool gebruikt. De benzeenrijke stroom wordt in een reactor, in aanwezigheid van waterstof, bij verhoogde druk (20-35 bar) en temperatuur ( C) over een katalysator tot cyclohexaan gehydrogeneerd. Na afscheiden van de lichte componenten kan de fractie cyclohexaan worden afgescheiden. De reststroom wordt voor de aanmaak van benzines gebruikt. De fractie cyclohexaan kan als basisproduct aan de petrochemische industrie verkocht worden of kan naar de isomeratie-eenheid gestuurd worden, waar het octaangetal verhoogd wordt en het mengsel geschikt wordt voor bijmengen in de benzinepool. Productie van aromaten De productie van aromaten behoort strikt genomen niet tot de sector van de raffinaderijen, maar is in de praktijk soms volledig geïntegreerd in de raffinaderij (b.v. bij Total Raffinaderij Antwerpen NV). De productie van aromaten behoort strikt genomen tot de petrochemische industrie. Een andere optie om aan de striktere specificaties voor het benzeen- en aromatengehalte in benzine te kunnen voldoen, is het plaatsen van een eenheid die volledig op de productie van basisproducten voor de petrochemische industrie (benzeen, xylenen) is gericht. Het reformaat, afkomstig van de katalytische reforming van nafta, wordt hiervoor door destillatie gescheiden in een C5, C6 (benzeenrijk), C7-, C8- (xyleenrijk) en C9-fractie. De C5-, C7- en C9-fracties worden opnieuw gemengd en voor bijmengen in de benzinepool gebruikt. De xyleenrijke fractie wordt nogmaals gedestilleerd tot een vrijwel zuivere xylenenstroom wordt geproduceerd, die voor verkoop als basisproduct voor de petrochemische industrie in aanmerking komt. De benzeenrijke fractie wordt via extractieve destillatie gescheiden in een aromatenarme stroom, die voor bijmengen in de benzinepool in aanmerking komt, en zuiver benzeen, dat als basisproduct voor de petrochemische industrie in aanmerking komt. Naftakraking Een naftakraker behoort strikt genomen niet tot de sector van de raffinaderijen, wel tot de petrochemische industrie. Eén van de naftakrakers van Fina Antwerp Olefins NV bevindt zich echter op de terreinen van Total Raffinaderij Antwerpen NV. In een naftakraker wordt ontzwavelde nafta omgezet tot petrochemische basisproducten (etheen (ethyleen), propeen (propyleen), buteen (butyleen), aromatenrijke kraakbenzine). Hiervoor wordt de nafta voorverwarmd en gemengd met stoom in buisvormige reactoren (kraakovens) die in fornuizen zijn opgehangen. Onder invloed van de hoge temperatuur breken de langere koolwaterstoffen en worden er lichte, olefinische koolwaterstoffen gevormd. Na de kraakovens wordt het effluent afgeschrikt, waardoor de kraakbenzine condenseert. De gasvormige fractie van het effluent wordt op hogere druk gebracht en door destillatie in de samenstellende individuele componenten gescheiden. De lichtste fractie bestaat uit een mengsel van methaan en waterstof (H 2 ) waarin zich nog sporen olefines (ethyleen, propyleen, butenen, ) bevinden. Deze stroom is geschikt voor de productie van zuivere waterstof, waarna de reststroom als stookgas voor de kraakovens wordt gebruikt. Als gevolg van de kraakreacties, die in de in de kraakovens opgehangen buizen doorgaan, worden koolstofachtige residu s op de wanden van de buizen afgezet. Deze koolstofachtige Vlaams BBT-Kenniscentrum 27

46 HOOFDSTUK 3 residu s worden op regelmatige tijdstippen door afbranden met een stoom/lucht-mengsel verwijderd. g. Nutsvoorzieningen Verschillende raffinaderijen beschikken over eigen nutsvoorzieningen. Total Raffinaderij Antwerpen NV en ESSO Raffinaderij BVBA beschikken beiden over een WKK-installatie voor de gelijktijdige productie van stoom en elektriciteit. Daarnaast beschikken raffinaderijen ook over meer klassieke stoominstallaties en koel(water)systemen. h. Milieuvoorzieningen Afvalwaterbehandeling: zie hfdst 4 Zuurwaterbehandeling: zie hfdst 4 Natronloogbehandeling In de grondstof van een katalytische kraker (vacuümgasolie) bevindt zich tussen 0,3% en 3% zwavel (S). In de reactor van de katalytische kraker wordt een gedeelte van de zwavel omgezet in waterstof(di)sulfide (H 2 S), een gedeelte van de zwavel gaat over in de producten en een gedeelte van de zwavel blijft in de cokes op de katalysator achter. Deze vervuilde katalysator wordt in een regenerator weer grotendeels schoongebrand, waarbij de zwavel in zwaveldioxide (SO 2 ) wordt omgezet. Zwaveldioxide kan verwijderd worden met een natronloogwasser 8. Deze verwijdert tevens fijn stof (katalysatordeeltjes). De afgewerkte loog kan, alvorens te worden geloosd, worden behandeld. Fakkels In een raffinaderij vinden er veel processen plaats bij een hoge druk en temperatuur, en zijn er olieproducten in gasvormige toestand aanwezig. Raffinaderijprocessen worden grotendeels door computers bestuurd. Bij afwijkingen van condities of kwaliteit, corrigeert de computer. Een temperatuurverlaging kan b.v. een (te hoog) oplopende druk corrigeren. Bij onvoldoende reactie op de correctie onderzoekt de procestechnicus andere mogelijkheden, b.v. doorzetverlaging. Indien ook dit niet baat, dan worden de gassen naar de fakkel gevoerd en daar uit veiligheidsredenen op grote afstand van de werknemers en de installaties verbrand. Naast noodsituaties (tijdelijke processtoringen) kunnen het opstarten en stilleggen of gecontroleerde procesveranderingen van bepaalde installaties brandbare gassen doen ontsnappen, die in de fakkel worden verbrand. In onderstaande paragrafen geven we een overzicht van de processen bij de Vlaamse raffinaderijen. a. Belgian Refining Corporation NV De raffinaderij Belgian Refining Corporation beschikt over een atmosferische destillatieeenheid (met preflash) en een vacuümdestillatie-eenheid. De nafta (straight run nafta) van de atmosferische destillatie-eenheid wordt ontzwaveld en vervolgens gesplitst in een lichtere stroom voor isomerisatie en een zwaardere stroom voor katalytische reforming. Het 8 Natronloog is een heldere, kleurloze, stroperige oplossing van natriumhydroxide in water. 28 Vlaams BBT-Kenniscentrum

47 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT reformaat wordt in een benzeenverzadigingseenheid verder behandeld om het benzeengehalte te verlagen door omzetting van benzeen naar cyclohexaan. De gasolie uit de atmosferische en de vacuümdestillatie wordt ontzwaveld. Het residu van de vacuümdestillatie kan worden behandeld in een visbreaker. De raffinaderij beschikt over een zwavelrecuperatie-eenheid. b. ESSO Raffinaderij BVBA De ESSO Raffinaderij BVBA bestaat uit een atmosferische en een vacuümdestillatieeenheid. De gasolie, kerosine en nafta van de atmosferische destillatie-eenheid worden ontzwaveld. De vacuümgasolie wordt eveneens ontzwaveld, in de gofiner (hydrokraker) mild gekraakt, alvorens naar de katalytische kraker te worden gestuurd. Het vacuümresidu kan tot bitumen worden verwerkt. Verder is er een katalytische reformer, een alkylatie- en een polymerisatie-eenheid. Solventen worden geproduceerd door doorgedreven destillatie en desaromatie processen. De raffinaderij beschikt over een stoomreformer voor de aanmaak van waterstof en een zwavelrecuperatie-eenheid met restgasbehandelingseenheid. c. Petroplus Refining Antwerp NV De raffinaderij Petroplus Refining Antwerp beschikt over een atmosferische destillatieeenheid (met preflash). De nafta uit de atmosferische destillatie-eenheid wordt eerst ontzwaveld en daarna naar de katalytische reformer gestuurd. De dieselfracties van de atmosferische destillatie worden eveneens ontzwaveld. De raffinaderij beschikt over een zwavelrecuperatie-eenheid. d. Petroplus Refining Antwerp Bitumen NV De raffinaderij Petroplus Refining Antwerp Bitumen heeft vooral de productie van bitumen tot doel. De raffinaderij heeft een atmosferische destillatie-eenheid (met preflash) en een vacuümdestillatie-eenheid. De gasolie, diesel, en nafta die worden afgescheiden, worden aan andere raffinaderijen verkocht voor verdere upgrading. De vacuümresidu s worden eventueel geblazen, onderling gemengd of gemengd met polymeren tot bitumen met de gewenste eigenschappen bekomen worden. Gezien vrijwel geen raffinaderijgas wordt geproduceerd, is er geen zwavelrecuperatie-eenheid aanwezig. e. Total Raffinaderij Antwerpen NV De Total Raffinaderij Antwerpen beschikt over twee atmosferische destillatie-eenheden, één waarin hoofdzakelijk laagzwavelige en één waarin hoofdzakelijk hoogzwavelige ruwe aardolie wordt gedestilleerd. Het atmosferisch residu van de kolom waarin de laagzwavelige crude wordt verwerkt, wordt eerst in een vacuümdestillate verder gescheiden en daarna in een visbreaker verwerkt. Het atmosferisch residu van de kolom waarin hoogzwavelige crude wordt verwerkt gaat naar een ontzwaveling/milde hydrokraking. De raffinaderij beschikt verder over een ontzwaveling voor gasolie, diesel, kerosine en nafta. De katalytische reforming met continue regeneratie werd uitgebreid met een aromatenextractie-eenheid. De olefines van de katalytische kraking kunnen in de alkylatie-eenheid verder verwerkt worden tot een fractie die geschikt is voor bijmengen in de benzinepool. De raffinaderij werd tevens uitgebreid met een ontzwavelingseenheid voor benzine van de katalytische kraker om te voldoen aan de strenge zwavelspecificaties voor benzine. De raffina- Vlaams BBT-Kenniscentrum 29

48 HOOFDSTUK 3 derij beschikt over een eigen MTBE-/ETBE-productie-eenheid en verder over een zwavelrecuperatie-eenheid met restgasbehandelingseenheid. In onderstaande tabel (Tabel 3) geven we een overzicht van de aanwezigheid van de raffinageprocessen, ondersteunende eenheden en faciliteiten, nutsvoorzieningen en milieuvoorzieningen in de Vlaamse raffinaderijen. Tabel 3: Aanwezigheid van raffinageprocessen, ondersteunende eenheden en faciliteiten, nutsvoorzieningen en milieuvoorzieningen in de Vlaamse raffinaderijen Proces Belgian Refining Corporation ESSO Raffinaderij Petroplus Refining Antwerp Petroplus Refining Antwerp Bitumen Total Raffinaderij Antwerpen Scheiding en zuivering Atmosferische destillatie (incl. ontzouting) Vacuümdestillatie Gasscheiding + + Conversie Thermische kraking Visbreaking Coking + + Katalytische kraking + + Hydrokraking Katalytische reforming Isomerisatie + Alkylatie Polymerisatie + + Merox + + Behandeling Hydrotreating Blazen van bitumen + + Behandeling van petroleum en (eind)producten Overslag Opslag Menging Ondersteunende eenheden en faciliteiten Waterstofproductie/-recuperatie + + Zwavelherwinning Etherificatie + Benzeensaturatie + Productie van aromaten + + Naftakraking + 30 Vlaams BBT-Kenniscentrum

49 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT Proces Belgian Refining Corporation ESSO Raffinaderij Petroplus Refining Antwerp Petroplus Refining Antwerp Bitumen Total Raffinaderij Antwerpen Nutsvoorzieningen Cogeneratie (WKK) + + Stoomproductie Koeling (koel(water)systeem) Milieuvoorzieningen Afgasbehandeling Afvalwaterbehandeling Zuurwaterbehandeling Natronloogbehandeling + + Fakkel Het (bedrijfs)afvalwater van Petroplus Refining Antwerp wordt behandeld (gezuiverd) bij Petroplus Refining Antwerp Bitumen. Bron: [Couder, J. et al., 2006] Op basis van en 3.1 kunnen we besluiten dat er in Vlaanderen enkel complexe raffinaderijen, geen basisraffinaderijen, (cf. VLAREM II) zijn Milieu-impact ([BerBee, R.P.M., 1997], [EIPPCB, 2003], Het Water Informatie Netwerk) Raffinaderijen zijn industriële bedrijven die enorm grote hoeveelheden grondstoffen en (tussenen eind)producten hanteren en daarnaast zijn het intensieve verbruikers van energie en water. Bij de opslag, de overslag en de verschillende raffinageprocessen ontstaan er emissies naar de lucht, de bodem, het grondwater en het (oppervlakte)water, zo zeer dat milieubeheer een belangrijke factor is geworden voor de raffinaderijen. De aard en de hoeveelheid van de emissies naar het milieu zijn over het algemeen bekend. Koolstof-, stikstof- en zwaveloxiden, stof (vnl. afkomstig van verbrandingsprocessen) en vluchtige organische stoffen zijn de belangrijkste polluenten voor de lucht. Er wordt, zoals eerder reeds vermeld, in de raffinaderijen intensief gebruik gemaakt van water, vnl. als proceswater en als koelwater. De belangrijkste polluenten voor het water zijn koolwaterstoffen, zwavelhoudende componenten, ammoniak, ammoniakale componenten en hun derivaten en enkele metalen. Vergeleken met de enorm grote hoeveelheden grondstoffen die zij verwerken, produceren raffinaderijen geen wezenlijke hoeveelheden afval. Het door de raffinaderijen geproduceerd afval bestaat vnl. uit bezinksel, niet-specifiek raffinaderijafval (b.v. huishoudelijk afval, sloopafval,...) en afgewerkte chemicaliën (b.v. amines, katalysatoren, zuren, ). Vlaams BBT-Kenniscentrum 31

50 HOOFDSTUK 3 In deze paragraaf gaan we dieper in op de afvalwaterproblematiek bij aardolieraffinaderijen. Voor een uitgebreide beschrijving van de overige milieu-aspecten, zowel voor aardolie- als gasraffinaderijen, verwijzen we naar [EIPPCB, 2003] en [Devoldere, K. et al., 2003] De globale afvalwaterproblematiek Het afvalwater van een raffinaderij omvat huishoudelijk afvalwater, koelwater en bedrijfsafvalwater. In de meeste processen komt er wel ergens warmte vrij, die moet worden afgevoerd om de processtroom of het product op de gewenste temperatuur te brengen. Veelal vindt deze warmteafvoer plaats via warmtewisselaars met water als koelvloeistof. Dit houdt in dat dit koelwater geen hoge temperatuur mag hebben en de proceswarmte moet kunnen opnemen, zonder dat er complicaties ontstaan in de warmtewisselaars. In veel gevallen wordt het water terug gekoeld via een koeltoren en hergebruikt (circulatiesysteem). De verliezen door verdampen en spuien (ter voorkoming van te hoge zoutgehaltes) moeten worden aangevuld met vers water. In een aantal gevallen is het koel(water)systeem een doorstroomsysteem, dat in zijn meest simpele vorm bestaat uit een toevoerleiding, een warmtewisselaar en een afvoerleiding. Om corrosie van leidingen en andere apparatuur tegen te gaan, wordt er een corrosie-inhibitor bestaande uit een fosfaat of een fosfaatverbinding en een organische polymeerverbinding, die dispergerende eigenschappen heeft, toegevoegd. Deze verbinding verhindert de vorming van neerslag van o.a. calciumverbindingen, ijzeroxides en zwevende stoffen. In koel(water)systemen kan aangroei optreden van micro-organismen. Het type organismen dat kan worden aangetroffen hangt uiteraard nauw samen met de organismen die van nature voorkomen in het ingenomen water. De aangroei van micro-organismen en de vorming van een biofilm belemmert een optimale warmte-overdracht. Om deze aangroei te beheersen en zo de warmte-overdracht te garanderen, maar ook om beschadigingen van het koel(water)systeem door b.v. sulfaatreducerende bacteriën te voorkomen, wordt er een biocide toegevoegd. Chloorbleekloog is veruit het meest gebruikte biocide. Het gebruik hiervan leidt tot de vorming en lozing van een grote vracht van verschillende gehalogeneerde (gechloreerde en gebromeerde) microverontreinigingen. Het meest bekend zijn de zogenaamde haloformen, ook wel trihalomethanen genoemd (onder meer CHCl 3, CHCl 2 Br, CHClBr 2, CHBr 3 ). Chloorbleekloog bevat bovendien sporen van de verdacht carcinogene stof bromaat. In doorstroomsystemen wordt meestal alleen in de zomer chloorbleekloog gedoseerd. In (open) circulatiesystemen wordt chloorbleekloog gedurende het hele jaar toegepast. Meestal is er sprake van shockdosering. Soms vindt er ook continue dosering van chloorbleekloog plaats op een lager gehalte. Voor processturing is continue dosering het meest eenvoudig. Het is niet duidelijk bij welke vorm van dosering het minste chloor wordt verbruikt. Lozingen van koelwater vinden plaats door: spuien van koelwater uit het koel(water)systeem (dit koelwater kan gecontamineerd zijn met koolwaterstoffen, corrosie-inhibitoren en biocides); een blowdown van het koel(water)systeem. Het spuiwater en blowdown water worden samen met het bedrijfsafvalwater behandeld en geloosd. Het bedrijfsafvalwater bestaat uit o.a. afstromend (verontreinigd) hemelwater (van installaties en van verharde en niet-verharde oppervlakken) en proceswater. 32 Vlaams BBT-Kenniscentrum

51 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT Het proceswater omvat o.a.: afvalwater van de ontzouting; procescondensaten (= condensaten van stoom die in contact is geweest met aardolieproducten), waaronder destillatiecondensaat (afkomstig van de atmosferische en vacuümdestillatie), zuur condensaat of zuur water (afkomstig van elk proces waar stoom gecondenseerd wordt in de aanwezigheid van H 2 S-houdende gassen) en verwarmingscondensaat (afkomstig van de verwarming van producten); afvalwaters van specifieke raffinageprocessen zoals afvalwater van de productie van geblazen bitumen. Proceswater kan bovendien gegenereerd worden door: het spuien van water uit de demineralisatie-eenheid (bij de regeneratie van de ionenwisselaar); Wanneer het water volledig vrij moet zijn van ionen, dus gedemineraliseerd, worden stapsgewijs de ionen verwijderd in verschillende ionenwisselaars. In een kationfilter worden alle kationen (positief geladen ionen) zoals Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + verwijderd. Wanneer de filter volledig beladen is, wordt deze geregenereerd met een zuur. In een tweede filter, een anionfilter, worden de anionen (negatief geladen ionen) zoals Cl - en SO 4 2 verwijderd. Wanneer de filter volledig beladen is, wordt deze geregenereerd met natronloog. het spuien van voedingswater uit de ketels; Een veel gebruikte warmtebron is stoom. Voor de productie van stoom is ketelvoedingswater nodig dat meestal bestaat uit (retour)condensaat aangevuld met suppletiewater. Condensaat en water dienen daartoe op de juiste manier te worden voorbehandeld om geen problemen in de stoomketel te krijgen. Het ketelwater wordt gewoonlijk behandeld met de volgende chemicaliën: anti-schuimmiddelen; corrosie-inhibitors; hardheidstabilisatoren; ontvlokkingsmiddelen; natronloog, ammonia, (voor correctie van zuurtegraad); zuurstofbindmiddelen (b.v. hydrazine). De toename van het zoutgehalte in het water van de ketel wordt bewaakt door het meten van de geleidbaarheid. Wanneer de maximale waarde van de geleidbaarheid bereikt is wordt er water uit de ketels gespuid. (Voedings)water met een laag zoutgehalte compenseert het verlies aan water in de ketel en vermindert de geleidbaarheid van het water in de ketel. Opgeloste zouten in het water kunnen immers onder invloed van temperatuurgradiënten afzettingen vormen op de wanden van apparatuur en in leidingen. De warmte-overdracht wordt daardoor sterk gehinderd en meestal zal er meer energie nodig zijn om de processtroom op een gewenste temperatuur te brengen. een blowdown van de ketels. Daarnaast is er ook nog het drainagewater van de opslagtanks en het ballast- en schoonmaakwater van olietankers. De hoeveelheid ballastwater, evenals de concentratie oliën en zouten in dit water, kan aanzienlijk zijn. Dit kan leiden tot een verstoring van de waterzuiveringsinstallatie. Bijgevolg is het gebruik van een ballasttank die dienst doet als egalisatietank 9 belangrijk om het ballastwater op een gecontroleerde manier aan de waterzuiveringsinstallatie te voeden. De 9 De voornaamste functie van de egalisatietank is het homogeniseren van het afvalwater, nl. het afvlakken van piekdebieten en piekconcentraties.. Vlaams BBT-Kenniscentrum 33

52 HOOFDSTUK 3 Vlaamse raffinaderijen lozen (en behandelen) momenteel geen ballast- en schoonmaakwater van olietankers. We kunnen een onderscheid maken tussen met olie verontreinigd en niet met olie verontreinigd afvalwater: met olie verontreinigd afvalwater, waaronder: a. normaal met olie verontreinigd afvalwater zoals afstromend hemelwater (van installaties en verharde oppervlakken), afvalwater van de ontzouting, procescondensaten, afvalwaters van specifieke raffinageprocessen, drainagewater van de opslagtanks, ballast- en schoonmaakwater van olietankers en b. incidenteel met olie verontreinigd afvalwater zoals spuiwater van het koel(water)systeem (dat in contact is geweest met producten) of afstromend hemelwater van niet-verharde oppervlakken niet met olie verontreinigd afvalwater, waaronder huishoudelijk afvalwater, spuiwater van de ketels, spuiwater van de demineralisatie-eenheid, water gebruikt voor het reinigen van bepaalde filters, Gemiddeld wordt er zo n 0,1-5,0 m³ afvalwater (koelwater + proceswater + huishoudelijk afvalwater) gegenereerd per ton ruwe olie, d.i. als het koelwater gerecycleerd (hergebruikt) wordt. Onderstaande tabel (Tabel 4) toont de samenstelling van het afvalwater na een olie-waterafscheider (API, CPI) en een zuur water stripper (SWS) en de samenstelling van het afvalwater na (volledige) zuivering 10 en dit voor een aantal Europese (aardolie- en gas)raffinaderijen. 10 Voor de toegepaste waterzuiveringstechnieken zie hoofdstuk Vlaams BBT-Kenniscentrum

53 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT Tabel 4: Samenstelling van het (bedrijfs)afvalwater van een aantal Europese (aardolie- en gas)raffinaderijen na een olie-waterafscheider en een zuur water stripper en na (volledige) zuivering (aantal raffinaderijen onbekend) Samenstelling na zuur water strippers (SWS) en oliewaterafscheider (API, CPI) gemiddelde maximum Samenstelling (jaarlijks gemiddelde) na zuivering Zuurtegraad (ph) Sörensen Temperatuur (T) Celcius Zwevende stoffen (ZS) mg/l 1-50 t/mt voeding Oliën en vetten ,05-9,8 mg/l 0,01-4,5 t/mt voeding Chemisch zuurstofverbruik (CZV) mg O 2 /l t O 2 /Mt voeding Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) mg O 2 /l 0,5-25 t O 2 /Mt voeding Fenolen ,03-1,0 mg/l 0,01-0,25 t/mt voeding Benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen (BTEX) 5 10 < 0,001-3 mg/l t/mt voeding Benzeen 10 < 0,001-1 mg/l t/mt voeding Methyl-tert-butylether < 1 mg/l t/mt voeding Polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK), Borneff 0,1 0,5 0,005-0,05 mg/l t/mt voeding Benzo(a)pyreen 0,01-0,1 < 0,05 mg/l t/mt voeding Stikstof, totaal 25 mg N/l t N/Mt voeding Kjeldahlstikstof mg N/l t N/Mt voeding Fosfaat 5 mg P/l t P/Mt voeding Sulfide ,01-1,0 mg/l t/mt voeding Cyaniden, totaal ,03-1,0 mg/l t/mt voeding Fluoride mg/l t/mt voeding Chroom, totaal 100 0,1-0,5 mg Cr/l t Cr/Mt voeding Lood, totaal 10 0,2-0,5 mg Pb/l t Pb/Mt voeding Zware metalen, totaal 1 2 0,1-10 mg/l t/mt voeding Lading Mt = 1 * 10 6 ton Bron: [EIPPCB, 2003] Vlaams BBT-Kenniscentrum 35

54 HOOFDSTUK 3 Polluenten die (na zuivering) in het (bedrijfs)afvalwater aanwezig kunnen zijn, zijn vnl. koolwaterstoffen (in opgeloste en/of gesuspendeerde vorm) en andere organische componenten, zwavelhoudende componenten (sulfiden), ammoniak, ammoniakale componenten en hun derivaten, daarnaast ook sporen van metalen, afkomstig van de ontzouting van ruwe aardolie en van bijtende soda ( caustic soda natriumhydroxide) De afvalwaterproblematiek per deelproces Onderstaande tabel (Tabel 5) toont het belang van de verschillende raffinageprocessen in de afvalwaterproblematiek. Tabel 5: Belang van de verschillende raffinageprocessen in de afvalwaterproblematiek Proces Scheiding en zuivering Atmosferische destillatie (incl. ontzouting) +++ Vacuümdestillatie +++ Gasscheiding ++ Conversie Thermische kraking Visbreaking Coking +++ Katalytische kraking +++ Hydrokraking +++ Katalytische reforming +++ Isomerisatie +++ Alkylatie Polymerisatie ++ Merox + Behandeling Hydrotreating +++ Blazen van bitumen +++ Behandeling van petroleum en (eind)producten Overslag +(+) Opslag +(+) Menging +(+(+)) Ondersteunende eenheden en faciliteiten Waterstofproductie/-recuperatie + Zwavelherwinning +++ Etherificatie +++ Benzeensaturatie ++ Productie van aromaten ++ (extractie met solventen) + (extractie met moleculaire zeven) Naftakraking + 36 Vlaams BBT-Kenniscentrum

55 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT Nutsvoorzieningen Cogeneratie (WKK) + Stoomproductie + Koeling (koel(water)systeem) +++ Milieuvoorzieningen Afgasbehandeling +++ Afvalwaterbehandeling +++ Zuurwaterbehandeling +++ Natronloogbehandeling + Fakkels + geen of zeer kleine bijdrage + kleine bijdrage ++ grote bijdrage +++ a. Ontzouting Proces Bron: [EIPPCB, 2003], Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO) De ontzouter levert een belangrijke bijdrage tot de hoeveelheid afvalwater van een raffinaderij (ca l/ton voeding). Tijdens het ontzouten ontstaat er een olie-achtig slib en een zout water met een hoge temperatuur (dit is mogelijks het meest verontreinigde afvalwater in een raffinaderij). Voor een overzicht van de samenstelling van het afvalwater verwijzen we naar [EIPPCB,2003], p. 112, tabel 3.14]. Tabel 6: Typische samenstelling van afvalwater van ontzouting Typische concentratie Temperatuur (T) Cl Zwevende stoffen (ZS) mg/l Oliën (incl. emulsies van oliën) >> mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) mg O 2 /l Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) >> mg O 2 /l Opgeloste koolwaterstoffen mg/l Fenolen 5-30 mg/l Benzeen mg/l Sulfide (als H 2 S) 10 mg/l Ammoniak mg/l Kjeldahlstikstof mg N/l Bron: [EIPPCB, 2003] Vlaams BBT-Kenniscentrum 37

56 HOOFDSTUK 3 b. Atmosferische en vacuümdestillatie De hoeveelheid afvalwater die gegenereerd wordt in de atmosferische destillatie-eenheid bedraagt ca. 0,08-0,75 m³/ton ruwe olie 11. Het afvalwater heeft een verhoogde zuurtegraad en bevat zwevende stoffen, oliën, fenolen, chlorides, mercaptanen, waterstof(di)sulfide, ammoniak en bijtende soda ( caustic soda natriumhydroxide) en metalen. Het afvalwater wordt gegenereerd in de destillatiekolom en de condensors en kan ook gecontamineerd worden door lekkages. Afvalwater (zuur water) wordt daarnaast ook gegenereerd in de vacuümdestillatie-eenheid door de injectie van stoom in het fornuis en in de vacuümdestillatiekolom. Het afvalwater bevat opgeloste koolwaterstoffen, waterstof(di)sulfide en ammoniak. Wanneer stoomejectoren (aspirators) en barometrische condensors gebruikt worden in de vacuümdestillatieeenheid, kan er een aanzienlijke hoeveelheid olie-achtig afvalwater gegenereerd worden (ca. 10 m³/uur), die ook waterstof(di)sulfide en ammoniak bevat. c. Thermische kraking Geen informatie over de hoeveelheid, de samenstelling en het ontstaan van het afvalwater beschikbaar. d. Visbreaking De bovenste stroom van de destillatiekolom wordt deels gecondenseerd en vervolgens verzameld in een tank om deze te scheiden in drie fasen, een gasfasige stroom (koolwaterstoffen), een vloeibare stroom (koolwaterstoffen) en een zure water stroom. De hoeveelheid afvalwater die gegenereerd wordt bij visbreaking bedraagt ca. 56 l/ton voeding. Voor een overzicht van de samenstelling van het afvalwater verwijzen we naar [EIPPCB, 2003], p. 147, Tabel e. Coking Tabel 7: Typische samenstelling van afvalwater van visbreaking Typische concentratie Zuurtegraad (ph) >> Sorensen Oliën mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) mg O 2 /l Fenolen 5-30 mg/l Kjeldahlstikstof mg N/l Sulfide (als H 2 S) mg/l Cyaniden, totaal (als HCN) mg/l Bron: [EIPPCB, 2003] Het afvalwater wordt gegenereerd door de afscheiding van water bij de behandeling van de cokes (snijden van cokes), bij de injectie van stoom, bij de afscheiding van zuur water uit de destillatiekolom en bij koeling (koelen van cokes). De hoeveelheid afvalwater die gegenereerd wordt in de coker bedraagt ca. 25 l/ton voeding. Het afvalwater heeft een hoge 11 Volgens Total Raffinaderij Antwerpen eerder 0,02-0,10 m 3 /ton ruwe olie. Volgens Esso Raffinaderij eerder 0,02-0,75 m³/ton ruwe olie. 38 Vlaams BBT-Kenniscentrum

57 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT zuurtegraad en een hoog chemisch zuurstofverbruik en bevat een hoge concentratie zwevende stoffen (fijne deeltjes afkomstig van de cokes met een hoog gehalte metalen), koolwaterstoffen, fenolen, cyanides, waterstof(di)sulfide, zwavelhoudende componenten, ammoniak en (vaste) deeltjes. f. Katalytische kraking De hoeveelheid afvalwater die gegenereerd wordt in de katalytische kraker bedraagt ca l/ton voeding. Het water ontstaat door spillage van water uit de destillatiekolom (fractionator), heeft een hoge zuurtegraad en bevat o.a. zwevende stoffen, oliën (BZV, CZV), fenolen, cyanides, waterstof(di)sulfide en ammoniak. Voor een overzicht van de samenstelling en de lading verwijzen we naar [EIPPCB, 2003], p. 104, tabel g. Hydrokraking Tabel 8: Typische samenstelling van afvalwater van katalytische kraking Stoom gebruikt om te purgeren en katalysatoren te regenereren Bron: [EIPPCB, 2003] De hoeveelheid afvalwater die gegenereerd wordt in de hydrokraker bedraagt ca l/ton. Het afvalwater heeft een hoog chemisch zuurstofverbruik en een relatief laag biochemisch zuurstofverbruik en bevat zwevende stoffen, waterstof(di)sulfide en ammoniak. Het zure water van de eerste trap van de hoge druk separator, de lage druk separator en de overhead accumulator worden behandeld in de zuur water strippers. Het effluent van waterstofconversieprocessen bevat occasioneel ook metalen als nikkel en vanadium. h. Katalytische reforming Onzuiverheden van metalen in de olie Typische waarde niet beschikbaar ppm Destillatiekolom % van voeding 7-10 % v/v Debiet (Q) m³/uur Oliën ppm Chemisch zuurstofverbruik (CZV) ppm Fenolen 5-30 ppm Sulfide (als H 2 S) ppm Kjeldahlstikstof ppm Cyaniden, totaal (als HCN) ppm Behandeling van koolwaterstoffen Debiet (Q) 128 m³/uur met bijtende soda ( caustic Phenolic caustics niet beschikbaar ppm soda natriumhydroxide) Cresylic acids niet beschikbaar ppm De hoeveelheid afvalwater die gegenereerd wordt in de katalytische reformer bedraagt ca. 1-3 l/ton voeding. Het afvalwater bevat een hoge concentratie zwevende stoffen en oliën (CZV) en een relatief lage concentratie chloride, waterstof(di)sulfide, ammoniak en mercaptanen. Deze componenten kunnen eveneens aangetroffen worden in stripper die wordt gebruikt voor de verwijdering van lichte deeltjes uit het effluent van de reactor. Volgens een studie van EPA bevat het afvalwater en spent caustic van de semi-regeneratieve reformer Vlaams BBT-Kenniscentrum 39

58 HOOFDSTUK 3 een concentratie dioxines en furanen tussen 0,01 pg I-TEQ/l-57,2 ng I-TEQ/l. Bij continue katalytische reforming wordt er volgens ESSO Raffinaderij geen water gegenereerd. i. Isomerisatie Potentiële emissies naar het water ontstaan door het lekken van koolwaterstoffen uit de reflux drum boot en spillage van bijtende soda ( caustic soda natriumhydroxide) uit de scrubbers. Het afvalwater heeft een hoge zuurtegraad en bevat chloridezouten, bijtende soda en een relatief lage concentratie waterstof(di)sulfide en ammoniak. Pekel 12 van de feed dryer (ontwateringsmiddel, watervrij CaCl 2 ) bevat opgelost calciumchloride en koolwaterstoffen. j. Hydrotreating De hoeveelheid afvalwater die gegenereerd wordt tijdens hydrotreating bedraagt ca l/ton voeding 13. Het afvalwater heeft een hoge zuurtegraad en bevat zwevende stoffen, koolwaterstoffen, fenolen, waterstof(di)sulfide en ammoniak. Emissies naar het water ontstaan door het lekken van koolwaterstoffen en stikstofhoudende en zwavelhoudende componenten. Bij destillatie worden afzettingen van ammoniumsulfiden en ammoniumchloride tijdens de afkoeling vermeden door het continue of het periodiek wassen met water. k. Blazen van bitumen In de oxidatie-eenheid wordt zuur water gegenereerd (injectie van water en stoom) (ca. 5 m³/ton voeding). Het water bevat oliën, aromaten, polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK), geurende stoffen (aldehyden, ketonen, vetzuren (carbonzuren)), waterstof(di)sulfide, zwavelzuur en (vaste) deeltjes. Andere verliezen van zwavelhoudende componenten en koolwaterstoffen ontstaan door lekken en spillage. Volgens ESSO Raffinaderij wordt het afvalwater vnl. gegenereerd bij het wassen (zuiveren) van de afgassen. l. Zwavelherwinning Geen informatie over de hoeveelheid, de samenstelling en het ontstaan van het afvalwater beschikbaar. m. Etherificatie Polluenten die in het water aanwezig kunnen zijn, zijn koolwaterstoffen, ethers (methyl-tertbutylether (MTBE), ethyl-tert-butylether (ETBE)), ethanol en methanol door verliezen uit de ethanol/methanol recuperatie-eenheid. De hoeveelheid water die gegenereerd wordt bedraagt ca. 1-2 m³/ton voeding en heeft de volgende samenstelling: chemisch zuurstofverbruik: mg O 2 /l; kjeldahlstikstof: 5-20 mg N/l Pekel is een mengsel van een zout en water. Calciumchloride reageert met water(damp) uit de te drogen omgeving, tot een pekel. Volgens Total Raffinaderij Antwerpen eerder l/ton voeding. Volgens Esso Raffinaderij normaal +/- 1 à 2% van stripping stoom. 40 Vlaams BBT-Kenniscentrum

59 PROCESSEN & MILIEU-IMPACT n. Stoomproductie De voornaamste bronnen zijn het voorbereiden van het voedingswater van de boilers (ketels) ( BFW preparation rekgeneration wash ) (2-6% van geproduceerd voedingswater), het spuien van het voedingswater uit de boilers en een blow-down van de boilers (1-2% van ingenomen voedingswater). De voornaamste polluenten zijn het chemisch zuurstofverbruik (100 mg O 2 /l), kjeldahlstikstof (0-30 mg N/l) en fosfaten (0-10 mg PO 4 - /l). o. Koeling De voornaamste vervuilende stoffen die in koelwater aanwezig zijn, zijn anti-corrosieve additieven (corrosie-inhibitoren) en gechloreerde en/of gebromeerde additieven (tegen vervuiling van het systeem) en biociden. Voor een overzicht van de milieu-impact van verschillende koel(water)systemen verwijzen we naar [EIPPCB, 2003], p. 111, tabel De belangrijkste polluenten en/of parameters in het afvalwater vóór (volledige) zuivering worden in onderstaande tabel (Tabel 9), per raffinageproces, aangegeven. Tabel 9: Belangrijkste polluenten en/of parameters in het afvalwater van raffinaderijen vóór (volledige) zuivering Proces Zwevende stoffen (ZS) Oliën en vetten (Bio)chemisch zuurstofverbruik (BZV/CZV) Organische koolstof, totaal (TOC) Fenolen Cyaniden (CN - (CNS - )) Waterstof(di)sulfide (H 2 S (RSH)) Ammoniak (NH 3 (NH 4 + )) Scheiding en zuivering Atmosferische destillatie (incl. xx xx xx x g.g. xx xx ontzouting) Vacuümdestillatie xx xx xx x g.g. xx xx Conversie Thermische kraking Visbreaking x xx xx xx x xx xx Coking Katalytische kraking x xx xx xx x xxx xxx Hydrokraking g.g. xx x g.g. g.g. xxx xxx Katalytische reforming xxx xxx xxx g.g. g.g. x x Isomerisatie g.g. g.g. g.g. g.g. g.g. x x Behandeling Hydrotreating x xx x(x) g.g. g.g. xx(x) xx(x) Blazen van bitumen g.g. xx xx g.g. g.g. xx g.g. Vlaams BBT-Kenniscentrum 41

60 HOOFDSTUK 3 Proces Zwevende stoffen (ZS) Oliën en vetten (Bio)chemisch zuurstofverbruik (BZV/CZV) Organische koolstof, totaal (TOC) Fenolen Cyaniden (CN - (CNS - )) Waterstof(di)sulfide (H 2 S (RSH)) Ammoniak (NH 3 (NH 4 + )) Behandeling van petroleum en (eind)producten Menging g.g. x x x g.g. g.g. g.g. Ondersteunende eenheden en faciliteiten Waterstofproductie/-recuperatie g.g. g.g. g.g. g.g. g.g. g.g. g.g. Zwavelherwinning x x x x x x x Etherificatie g.g. x xx g.g. g.g. g.g. g.g. Overig afvalwater Drainagewater x x g.g. g.g. g.g. g.g. g.g. Ballastwater x x x x x g.g. g.g. Water van schoonmaken van olietankers Hemelwater g.g. (x) x g.g. g.g. g.g. g.g. Koelwater x x x(x) x g.g. g.g. x Huishoudelijke afvalwater xx g.g. x g.g. g.g. g.g. x x = < 50 mg/l xx = mg/l xxx = > 500 mg/l g.g. = geen gegevens Bron: [EIPPCB, 2003], Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO) 42 Vlaams BBT-Kenniscentrum

61 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN Hoofdstuk 4 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN Op basis van de BREF Mineral oil and gas refineries ([EIPPCB, 2003]) en andere bronnen uit de literatuur, aangevuld met gegevens van de sector, geven we in dit hoofdstuk een overzicht van de beschikbare milieuvriendelijke technieken om enerzijds de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater van de raffinaderijen te beperken en anderzijds het afvalwater van de raffinaderijen te behandelen (zuiveren) BREF Mineral oil and gas refineries ([EIPPCB, 2003]) Het toepassingsgebied van de BREF Mineral oil and gas refineries is gebaseerd op 1.2 van bijlage I van de IPPC Richtlijn (2008/1/EG). In de BREF Mineral oil and gas refineries komen zowel de aardolieraffinaderijen als de gasraffinaderijen aan de orde. Andere aanverwante activiteiten zoals de exploratie, de productie, het transport of de marketing van producten, zijn er niet in opgenomen. De BREF Mineral oil and gas refineries heeft betrekking op alle soorten aardolieraffinaderijen, ongeacht hun capaciteit, en alle verwerkingsactiviteiten die daar gewoonlijk plaatsvinden. Bepaalde activiteiten die in de raffinaderijen aangetroffen (kunnen) worden, komen in het document niet aan de orde omdat zij in andere BREF s reeds aan de orde komen (b.v. de productie van lage olefinen en oplosmiddelen (solventen) en de opwekking van elektriciteit met behulp van aardgas). Nog andere activiteiten worden niet volledig in het document beschreven omdat zij deels aan de orde komen in andere BREF s (b.v. koeling, opslag, afvalwater- en rookgasbehandeling). Bij de uitvoering van IPPC-vergunningen voor een specifieke locatie dienen derhalve ook de andere BREF s in overweging genomen te worden. De Beste Beschikbare Technieken voor een raffinaderij zijn een combinatie van niet-eenheidsspecifieke technieken, technieken die van toepassing zijn op de raffinaderij als geheel (= algemene Beste Beschikbare Technieken) en eenheidspecifieke technieken, technieken die van toepassing zijn op een specifieke eenheid (of proces). Waar van toepassing in hoofdstuk 5 zijn emissie- of verbruiksniveaus die gepaard gaan met de Beste Beschikbare Technieken opgenomen. De BREF s vormen echter geen wettelijk bindende norm; zij zijn bedoeld om informatie te verstrekken aan de bedrijfstak, de lidstaten en diens publiek over de realiseerbare emissie- en verbruiksniveaus bij het gebruik van bepaalde technieken. De niveaus zijn geen emissie- of verbruiksgrenswaarden en dienen dan ook niet als zodanig te worden opgevat Beschikbare milieuvriendelijke technieken In onderstaande paragrafen geven we een overzicht van de beschikbare milieuvriendelijke technieken om enerzijds de hoeveelheid en de verontreinigingsgraad van het afvalwater van de raffinaderijen te beperken en anderzijds het afvalwater van de raffinaderijen te behandelen (zuiveren). We beperken ons hier echter tot een korte oplijsting en omschrijving van de technieken. Voor meer informatie verwijzen we naar de BREF Mineral oil and gas refineries. De technie- Vlaams BBT-Kenniscentrum 43

62 HOOFDSTUK 4 ken omvatten een aantal eenheidsspecifieke technieken (veelal procesgeïntegreerde technieken, die van toepassing zijn op een specifieke eenheid (of proces)) en een aantal niet-eenheidsspecifieke technieken (veelal end-of-pipe technieken, die van toepassing zijn op de raffinaderijen als geheel). Opmerkingen: + geeft aan dat de techniek een Beste Beschikbare Techniek is volgens EIPPCB; - geeft aan dat de techniek geen Beste Beschikbare Techniek is volgens EIPPCB; ±, geeft aan dat de techniek van geval tot geval (onder voorwaarden) een Beste Beschikbare Techniek is volgens EIPPCB (de voorwaarden worden eventueel aangegeven in een voetnoot) Eenheidsspecifieke technieken a. Technieken voor ontzouting ± Het gebruik van meerfasige ontzouters [ontzouting 01] 14 Zie [EIPPCB, 2003], 4.9.1, p. 216 In de meerfasige ontzouters wordt een deel van het effluent van de tweede ontzouter naar de voorgaande ontzouter gestuurd om de hoeveelheid waswater te beperken. + Een goed beheer van het ontzoutingsproces [ontzouting 02] Zie [EIPPCB, 2003], , p Een goed beheer van het ontzoutingsproces omvat o.a. het gebruik van een low shear menger voor het mengen van de olie en het waswater en een beperking van de turbulentie in het ontzoutingsvat door de toepassing van een lagere water druk. Een goed beheer van het ontzoutingsproces omvat daarenboven een bevordering van de scheiding van de olie en het waswater, alvorens het waswater te behandelen (zuiveren) in de waterzuiveringsinstallatie. Ook de scheiding van de vaste deeltjes enerzijds, en de olie en het waswater anderzijds, wordt gemaximaliseerd (de vaste deeltjes trekken olie aan, waarbij er een slib ontstaat). + Het hergebruik van het afvalwater van de raffinaderij als ontzoutingswater maximaliseren [ontzouting 03] Zie [EIPPCB, 2003], 4.9.4, p. 218 Het (afval)water dat vrijkomt in andere processen kan gebruikt worden als ontzoutingswater (waswater in de ontzouters). Zo kan o.a. het water uit de zuur water strippers gebruikt worden als ontzoutingswater. De ammoniak, de sulfiden en de fenolen worden hierbij in zekere mate weer opgenomen door de olie. 14 Het gebruik van meerfasige ontzouters is volgens [EIPPCB, 2003] enkel voor nieuwe inrichtingen (installaties) een Beste Beschikbare Techniek (BBT). De omschakeling van een bestaande (eenfasige) ontzouter naar een meerfasige ontzouter is niet altijd economisch verantwoord. 44 Vlaams BBT-Kenniscentrum

63 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN b. Technieken voor primaire destillatie + Het gebruik van vacuümpompen (vloeistof ring vacuümpompen) en oppervlaktecondensors (i.p.v. stoomejectoren (aspirators) en barometrische condensors) maximaliseren [primaire destillatie 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p In de meeste raffinaderijen in Europa werden de barometrische condensors inmiddels vervangen door oppervlaktecondensors (= condensors waarin de gassen worden gescheiden van het koelmedium d.m.v. wanden) om de vorming van olie-achtig afvalwater te vermijden. Barometrische condensors worden niet meer gebruikt in de vier Vlaamse raffinaderijen. Door de stoomejectoren (aspirators) te vervangen door vacuümpompen wordt de hoeveelheid zuur water gereduceerd van ca. 10 tot ca. 2 m³/uur. Vacuümpompen verbruiken immers geen water, maar wel elektriciteit. Een vacuüm kan tevens gegenereerd worden door een combinatie van stoomejectoren en vacuümpompen, dit om de energie-efficiëntie te optimaliseren. In een raffinaderij zijn er een aantal processen waar er stoom gerecupereerd kan worden. Een analyse van het energieverbruik van de raffinaderij kan uitwijzen of het gebruik van de (gerecupereerde) stoom in stoomejectoren (i.p.v. van het gebruik van vacuümpompen) efficiënter is dan het gebruik van de (gerecupereerde) stoom voor andere doeleinden. Volgens de sector is het gebruik van vacuümpompen niet altijd te rechtvaardigen binnen het huidige design van een vacuümdestillatie-eenheid. Er is een gans ander ontwerp van vacuümdestillatie nodig om met vacuümpompen te werken (zogenaamd droge operatie). Vacuümpompen kunnen daarom alleen maar worden toegepast bij nieuwe installaties (dus niet bij bestaande installaties). De bestaande installaties werken met stoom (stoomejectoren). Bij gebruik van vacuümpompen moet men zoveel mogelijk droog, d.i. zonder stoom, werken). c. Technieken voor visbreaking + De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de visbreaker in zuur water strippers [visbreaking 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 322 d. Technieken voor coking + Het hergebruik van behandeld (gezuiverd) afvalwater als koel- en/of snijwater [coking 01] Zie [EIPPCB, 2003], 4.7.7, p Het water dat gebruikt wordt als koel- en snijwater wordt continu gerecycleerd (een deel wordt gespuid naar de waterzuiveringsinstallatie). Door bezinking en filtratie (d.m.v. een vacuümfilter) is hergebruik van dit water mogelijk, wat resulteert in een gesloten circuit. Verschillende afvalwaterstromen van de raffinaderij kunnen als koel- en snijwater hergebruikt worden. Vlaams BBT-Kenniscentrum 45

64 HOOFDSTUK 4 + De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de coker in zuur water strippers vóór verdere behandeling (zuivering) [coking 02] Zie [EIPPCB, 2003], , p De afscheiding (onder invloed van de zwaartekracht) van de olie en de fijne deeltjes van de cokes uit het snijwater [coking 03] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 213 Het water met fijne deeltjes van de cokes (die gegenereerd worden bij het snijden van de cokes) komt terecht in een bezinkingsbekken waar het water en de fijne deeltjes worden gescheiden onder invloed van de zwaartekracht. De oliedeeltjes vormen een drijflaag op het water. e. Technieken voor katalytische kraking ± Het voorbehandelen van de voeding van de katalytische kraker [katalytische kraking 01] 15 Zie [EIPPCB, 2003], 4.5.4, p Het hydrotreaten van de voeding van de katalytische kraker resulteert in een verlaagd zwavelgehalte in de producten van de katalytische kraker. Daardoor worden de merox processen (= nat procédé met verdund natriumhydroxide (bijtende soda caustic soda ) en vloeibare merox katalysator) die de zwavel uit de LPG-fractie verwijderen en de mercaptanen in de benzinefractie omzetten naar disulfiden, minder belast, wat tot een vermindering van de hoeveelheid spent caustic leidt. Andere processen om de voeding van de katalytische kraker te ontzwavelen zijn o.a. de milde hydrokraking (in de Gofiner) van vacuümgasolie (ook wax genoemd) en het ARDS (atmosferisch residu desulphurisation) proces. Deze technieken hebben als hoofddoel de rendementen van de katalytische kraker te verbeteren en de productie van hoogzwavelige zware stookolie te verminderen (dit laatste enkel bij het ARDS proces). Het vermijden of verminderen van de productie van spent caustic is slechts een neveneffect en kan volgens de sector nooit een dergelijke (grote) investering justifiëren. Sinds de wettelijke zwavellimiet in benzine werd verminderd naar 10 ppm hebben vele raffinaderijen, die over een katalytische kraker beschikken, een nieuwe productieeenheid gebouwd specifiek voor de ontzwaveling van de benzinefractie afkomstig van de katalytische kraker. Deze ontzwaveling gebeurt over een katalysatorbed in aanwezigheid van waterstof. Bij bestaande installaties, die de producten van de katalytische kraker nabehandelen, is een omschakeling naar een voorbehandeling van de voeding van de katalytische kraker niet technisch/economisch haalbaar (zeker niet om enkel de productie van spent caustic te vermijden/verminderen). + Het gebruik van water minimaliseren door hergebruik en gebruik van een cascadesysteem, rekening houdend met de beperkingen door corrosie [katalytische kraking 02] Zie [EIPPCB, 2003], 4.5.7, p Deze techniek is niet gekend in Vlaanderen. 15 Het hydrotreaten van de voeding van de katalytische kraker is volgens [EIPPCB, 2003] enkel een Beste Beschikbare Techniek (BBT) als dit technisch en economisch haalbaar is. 46 Vlaams BBT-Kenniscentrum

65 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN + Het hergebruik van het afvalwater van de FCCU (wervelbed katalytische kraker) o.a. in de ontzouters en, finaal, de behandeling (zuivering) van dit afvalwater in de waterzuiveringsinstallatie [katalytische kraking 03] Zie [EIPPCB, 2003], 4.5.7, p f. Technieken voor alkylatie Alkylatie met waterstoffluoride + De behandeling (zuivering) van het afvalwater van de alkylatie-eenheid door precipitatie van AlF 3 (aluminiumfluoride) en CaF 2 (calciumfluoride). De concentratie F (fluor) in het afvalwater na precipitatie bedraagt: ppm [alkylatie 01] Zie [EIPPCB, 2003], 4.2.1, p Het afvalwater van de waterstoffluoride alkylatie-eenheid kan sporen van waterstoffluoride bevatten. Het effluent kan behandeld worden met kalk, aluminiumchloride of calciumchloride of het kan geneutraliseerd worden d.m.v. kaliumhydroxide met de vorming van aluminiumfluoride en calciumfluoride als gevolg. Dit neerslag kan worden afgescheiden in een bezinkingstank/-bekken. Alkylatie met zwavelzuur + De neutralisatie van het afvalwater van de alkylatie-eenheid vóór verdere behandeling (zuivering) [alkylatie 02] Zie [EIPPCB, 2003], 4.2.2, p g. Technieken voor de productie van basisolie + De behandeling (zuivering) van het afvalwater van de aromatische extractie-eenheid in strippers vóór hergebruik in beschouwing nemen [productie van basisolie 02] Zie [EIPPCB, 2003], 4.3.9, p. 172 De concentratie organische en zwavelhoudende componenten wordt gereduceerd. h. Technieken voor de productie van bitumen ± De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de oxidatie-eenheid ( overhead condensate collection drum ) in zuur water strippers vóór verdere behandeling (zuivering) [productie van bitumen 01] 16 Zie [EIPPCB, 2003], 4.4.3, p. 177 In de zuur water strippers wordt de concentratie zwavelzuur, waterstof(di)sulfide, oliën, aromaten, vluchtige polycyclische aromatische koolwaterstoffen en geurende stoffen (aldehyden, ketonen en vetzuren) in het afvalwater, dat vervolgens naar de centrale waterzuiveringsinstallatie wordt afgevoerd, gereduceerd. 16 In bepaalde gevallen kan volgens [EIPPCB, 2003] de behandeling van het afvalwater (condensaat) uit de oxidatieeenheid in zuur water strippers omwille van de kwaliteit en de kwantiteit van het afvalwater en de aanpassing van het volume van de zuur water strippers, economisch niet verantwoord zijn. Vlaams BBT-Kenniscentrum 47

66 HOOFDSTUK 4 i. Technieken voor etherificatie + Het gebruik van een bufferbekken (buffertank) en een goede planning van de productie ter beheersing van het afvalwater om toxische shocks in de biologische waterzuiveringsinstallatie te vermijden [etherificatie 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 254 Het effluent van de MTBE- en TAME-productie-eenheden bevat methanol, mierenzuur (methaanzuur) en ethers. Deze componenten of diens afbraakproducten kunnen toxisch zijn voor de micro-organismen van de biologische waterzuiveringsinstallatie. Hoge concentraties van deze componenten moeten dus vermeden worden. Dit kan door het gebruik van een bufferbekken (buffertank) en/of een goede planning van de productie om de stromen naar de waterzuiveringsinstallatie te doseren. + Het vermijden van lekkages van in water oplosbare componenten (ethers) [etherificatie 02] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 254 De ethers die geproduceerd worden zijn goed oplosbaar in water. Lekkages kunnen leiden tot verontreiniging van bodem- en grondwater en oppervlaktewater en worden dus vermeden. j. Technieken voor energiebeheer ± Het hergebruik van condensaat als voedingswater voor de ontgasser [energiebeheer 01] 17 Zie [EIPPCB, 2003], , p Bij gebruik van stoom in een raffinaderij ontstaat condensaat. Het is efficiënt om zoveel mogelijk condensaat op te vangen en te recycleren (hergebruiken). Het condensaat kan echter zeer corrosief zijn wanneer het geringe hoeveelheden zuurstof en/of koolzuur bevat die via een buffertank of onderweg in het retourleidingsysteem door beluchting zijn opgenomen. Corrosieschade aan de condensaatleidingen en een verhoogd ijzergehalte in het retourcondensaat zijn de gevolgen. Om de invloed van zuurstof te minimaliseren, is een goede ontgassing de eerste stap. k. Technieken voor koeling + De beperking van het waterverbruik door koel(water)systemen [koeling 01] Zie [EIPPCB, 2001] + De beperking van de emissie van stoffen (o.a. olie) in het oppervlaktewater door koel(water)systemen [koeling 02] Zie [EIPPCB, 2001] Zie [EIPPCB, 2003], 4.8.3, p. 215 Volgens de BREF Industrial cooling systems luiden de technieken voor terugdringing van de (oppervlakte)waterverontreiniging in volgorde van belangrijkheid: 1. keuze voor een koelconfiguratie met geringere emissies in het (oppervlakte)water; 17 Volgens [EIPPCB, 2003] is het hergebruik van condensaat als voedingswater voor de ontgasser geen Beste Beschikbare Techniek (BBT) als de condensatie en de ontgassing ver van elkaar plaatsvinden waardoor het hergebruik niet kosteneffectief is. 48 Vlaams BBT-Kenniscentrum

67 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN 2. gebruik van corrosiebestendiger materiaal voor de koelapparatuur; 3. voorkomen en beperken van het lekken van stoffen (o.a. olie) uit het productieproces naar het koelcircuit; Lekkages van olie kunnen o.a. geminimaliseerd worden door het toepassen van een leak detection and repair programma. 4. toepassing van alternatieve (niet-chemische) koelwaterbehandelingen; 5. keuze voor koelwateradditieven waarmee de gevolgen voor het milieu kunnen worden beperkt; Naast chloorbleekloog, een oxiderend biocide, bestaan er ook niet-oxiderende biocides, meestal organische verbindingen, op de markt gebracht door de waterbehandelingsfirma s. Enkele bekende actieve stoffen zijn isothiazolines, glutaaraldehyde, methyleenbisthiocyanaat (MBT), quaternaire ammoniumverbindingen (quats). Deze verbindingen hebben meestal specifieke eigenschappen om de groei van algen, bacteriën, schimmels of gisten te bestrijden. 6. geoptimaliseerde toepassing (bewaking en dosering) van koelwateradditieven. Implementatie van de desbetreffende techniek moet economisch en technisch haalbaar zijn en daarvoor moet worden gekeken naar de koelbehoefte van het proces, de locatiespecifieke factoren en de milieueisen. + Het gescheiden houden van het once through koelwater en proceswater, althans tot na de behandeling van dit laatste water [koeling 03] Zie [EIPPCB, 2003], 4.8.1, p. 214 Omdat proceswater meestal meer verontreinigd is dan koelwater, is het belangrijk om beide afvalwaterstromen gescheiden te houden. Enkel als het koelwater verder behandeld wordt, kunnen beide stromen samen behandeld worden. Het koelwater wordt dan op het juiste punt in de waterzuiveringsinstallatie (na voorbehandeling van het proceswater) gebracht. l. Technieken voor integraal management + Good housekeeping (plannen en uitvoeren van onderhoud, op regelmatige tijdstippen opruimen/kuisen van de apparatuur en het bedrijfsterrein, ) [integraal management 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p Niet-eenheidsspecifieke technieken + Het gescheiden houden van zwaar verontreinigd, licht verontreinigd en niet-verontreinigd afvalwater [afvalwater 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p Het betreft hier het gescheiden houden van zwaar verontreinigd, licht verontreinigd en niet-verontreinigd afvalwater van een raffinaderij. De techniek heeft betrekking op het volledige systeem van vers water (voeding); proces-, drainage- en ballastwater; koelwater; hemelwater; Vlaams BBT-Kenniscentrum 49

68 HOOFDSTUK 4 huishoudelijk afvalwater en de inzameling en de opslag van het effluent van en de uiteenlopende afvalwaterzuiveringssystemen (primair, secundair en tertiair) in een raffinaderij. In bestaande installaties (raffinaderijen) kan, volgens [EIPPCB, 2003], de scheiding van de verschillende afvalwaterstromen zeer duur zijn. Bovendien vereist de scheiding, volgens [EIPPCB, 2003], de nodige fysieke ruimte. Het betreft hier eveneens een gecontroleerde opvang van potentieel verontreinigde deelstromen. Een v.b. hiervan is het afleiden van het effluent van de zuur water strippers. Teneinde mogelijke pieken te ondervangen, kan een conductiviteitsmeting op het effluent geplaatst worden, waarbij afvalwater indien off spec via een automatische valve wordt afgeleid naar een sloptank. + De integratie van waterstromen [afvalwater 02] Zie [EIPPCB, 2003], , p Het doel van de integratie van waterstromen is een reductie van de hoeveelheid water die finaal behandeld wordt in de waterzuiveringsinstallatie. Het principe berust op preventie, reductie, recyclage en hergebruik van proceswater, koelwater en hemelwater (en in bepaalde gevallen grondwater). + De behandeling (zuivering) van het zure water in zuur water strippers ( sour water strippers ) [afvalwater 03] Zie [EIPPCB, 2003], , p Het zure water, dat in de uiteenlopende eenheden van een raffinaderij (b.v. in de ontzwavelingseenheid) wordt gegenereerd, wordt in zuur water strippers ( sour water strippers ) ontdaan van waterstof(di)sulfide (H 2 S) of ammoniak (NH 3 ). Het behandelde water kan vervolgens worden ingezet als waswater bij de ontzouting van ruwe aardolie (d.i. als ontzoutingswater). Vóór het strippen, wordt het ure water opgeslagen in een tank waar er zich een scheiding tussen het zure water en de aanwezige koolwaterstoffen voordoet. De koolwaterstoffen worden op regelmatige tijdstippen afgeroomd en in afzonderlijke tanks (= sloptanks) opgeslagen. Het zure water wordt daarna in een kolom gepompt waar onderaan stoom wordt ingeblazen. Door het inblazen van de stoom worden H 2 S en NH 3 uit het zure water verwijderd (gestript). Door het inblazen van de stoom wordt het water in de kolom opgewarmd, wat de desorptie van H 2 S en NH 3 eenvoudiger maakt. De afgassen van de kolom, die naast stoom, H 2 S en NH 3 ook nog koolwaterstoffen kunnen bevatten, worden bijvoorkeur naar de zwavelrecuperatie-eenheid gestuurd. Een andere mogelijkheid is het afleiden van deze afgassen naar een naverbrander of naar een zure fakkel. De meeste zuur water strippers zijn één fase zuur water strippers, bestaande uit één enkele kolom. Bij twee fasen zuur water strippers zijn er twee kolommen. De eerste kolom werkt bij een zuurtegraad van ca. 6 Sörensen en verwijderd H 2 S langs de bovenzijde NH 3 en water via de onderzijde. De tweede kolom werkt bij een zuurtegraad van ca. 10 Sörensen en verwijderd ammoniak via de bovenzijde en behandeld (gezuiverd) water via de onderzijde. Dit resulteert in nog lagere concentraties H 2 S en NH 3. De recuperatie van H 2 S en NH 3 kan oplopen tot 98% respectievelijk 95%. Twee fasen zuur water strippers worden zelden toegepast. In de Holborn raffinaderij in Duitsland werd een twee fasen zuur water stripper geïnstalleerd als alternatief voor een anoxische reactor (denitrificatie). Ook in de Mider raffinaderij werd een twee fasen zuur water stripper geïnstalleerd. 50 Vlaams BBT-Kenniscentrum

69 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN De reductie en de recuperatie van koolwaterstoffen uit koolwaterstofhoudende deelstromen [afvalwater 04] Zie [EIPPCB, 2003], , p Benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen (BTEX), fenolen en koolwaterstoffen in het algemeen kunnen vaak op een eenvoudigere en doeltreffendere manier gereduceerd worden wanneer het afvalwater gegenereerd wordt, dan wanneer het afvalwater in de waterzuiveringsinstallatie terecht komt en gemengd wordt met het andere afvalwater van de raffinaderij. De identificatie van de bronnen van koolwaterstoffen is dan ook een eerste maatregel die in beschouwing wordt genomen. Technieken voor de behandeling van dit type afvalwater zijn o.a.: strippen met lucht of stikstof (voor benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen (BTEX) en andere lage, aromatische componenten, maar ook voor methyl-tert-butylether (MTBE), vluchtige organische halogeenverbindingen (VOX)) De stripper bestaat uit een kolom waarin onderin lucht/stikstof wordt toegevoegd en bovenin het te behandelen afvalwater. Om verstoppingen van de kolom te voorkomen mag het afvalwater geen zwevende stoffen bevatten. Het afvalwater wordt zonodig voorbehandeld om de zwevende stoffen te verwijderen (b.v. met behulp van een zandfilter). Het principe van de stripper is gebaseerd op een stofoverdracht van de waterfase naar de gasfase voor koolwaterstoffen met een Henry constante > 10. De lucht die koolwaterstoffen bevat, wordt behandeld in een luchtbehandelingssysteem. Dit systeem kan (met het oog op recuperatie van de koolwaterstoffen) een actieve kool adsorptie-eenheid zijn. Strippen is een betrouwbare techniek die eenvoudig inzetbaar is. Over het algemeen wordt meer dan 90% van de koolwaterstoffen (vluchtige organische stoffen) verwijderd. Strippen met stikstof heeft verschillende voordelen ten opzicht van strippen met lucht. Door de afwezigheid van zuurstof is er minder aangroei van micro-organismen in de kolom (biological fouling) en is er een kleiner explosiegevaar in de recuperatie-eenheid. Een (niet nader gekende) Europese raffinaderij past deze techniek toe voor de behandeling (zuivering) van afvalwater verontreinigd met benzeen (concentratie = 50 ppm), tolueen en xyleen (concentratie = 100 ppm) en andere koolwaterstoffen (concentratie = 100 ppm). De concentratie benzeen wordt gereduceerd tot minder dan 500 ppb. Ca kg (vloeibare) koolwaterstoffen wordt jaarlijks gerecupereerd. vloeistof-vloeistof extractie (voor fenolen) Als een opgeloste verbinding in contact wordt gebracht met een andere niet-mengbare vloeistof, dan zal deze verbinding overgaan naar de tweede vloeistof tot er een evenwicht in concentratie is bereikt. Waar dit evenwicht ligt, is afhankelijk van de affiniteit van de verbinding voor beide vloeistoffen. Meestal worden er in een extractie-installatie twee niet-mengbare vloeistoffen door een kolom geleid, waarbij het (voor de overdracht) benodigde oppervlak wordt bereikt door één fase zeer fijn te verdelen in de andere. In een volgende stap worden vervolgens beide fasen weer van elkaar gescheiden. De reductie (en recuperatie) bedraagt meer dan 99%. Concentraties lager dan 1 ppm zijn haalbaar. Vlaams BBT-Kenniscentrum 51

70 HOOFDSTUK 4 hoge druk natte lucht oxidatie De organische componenten worden (door een intensieve menging van het afvalwater met lucht) geoxideerd en dit bij een hoge temperatuur en een druk (205 C en 7 MPa). De zwavelhoudende componenten worden bovendien geoxideerd tot sulfiden en de stikstofhoudende componenten (amines en nitrillen) worden omgezet in moleculaire stikstof. lage druk oxidatie De organische componenten worden (door een intensieve menging van het afvalwater met lucht) geoxideerd en vervolgens verder gemineraliseerd in een biologisch zuiveringssysteem. superkritische water oxidatie De organische componenten worden (door een intensieve menging van het afvalwater met lucht) geoxideerd en dit bij een temperatuur en een druk waarbij het water superkritisch wordt (374 ºC, 218 bar). + De voorbehandeling, fysico-chemische voorzuivering en biologische hoofdzuivering van het afvalwater [afvalwater 05] Zie [EIPPCB, 2003], , p De behandeling van het afvalwater van een raffinaderij (na behandeling in de zuur water strippers) gebeurt doorgaans in drie stappen. In de eerste fase worden de ongebonden olie en de bezinkbare, vaste deeltjes uit het afvalwater verwijderd. Het grootste deel van de olie wordt gerecupereerd en terug naar de proceseenheden geleid. Eerste fase: slibvanger (bezinker) + olie-waterafscheider (API, CPI, PPI) + egalisatiebekken (tank) Bezinking is het afscheiden van bezinkbare, vaste deeltjes onder invloed van gravitatie (zwaartekracht). Er zijn verschillende uitvoeringen van een slibvanger beschikbaar zoals de afzonderlijke slibvangers en de gecombineerde slib-, olie- en vetvangers. De techniek is eenvoudig en daardoor bedrijfszeker (een goede bezinking is in de meeste gevallen haalbaar). Wel dient het slib met enige regelmaat verwijderd te worden. Het doel van een olie-waterafscheider is het verwijderen van de ongebonden olie uit het afvalwater. Het principe van een olie-waterafscheider is gebaseerd op een scheiding door dichtheidsverschil. Een olie-waterafscheider bestaat in het algemeen uit een betonnen bak, die meestal verdeeld is in drie compartimenten. Vaak is één van de compartimenten voorzien van een platenpakket. Het afvalwater stroomt de oliewaterafscheider binnen in het eerste compartiment. Hier vindt meestal, zoals eerder aangegeven, een bezinking van de grovere bestanddelen als zanddeeltjes (= slibvanger) of een eerste flotatie van de lichtere bestanddelen als vetdeeltjes plaats. Daarna verplaatst het afvalwater zich naar het tweede compartiment. De kleinere oliedeeltjes komen in aanraking met het platenpakket en vormen grotere deeltjes die door de lagere soortelijke massa langs de platen omhoog gaan en een drijflaag vormen op het water. In het derde compartiment kan eventueel een laatste afscheiding plaatsvinden. Via een duikschot loopt het (deels) gereinigde water uit de olie-waterafscheider. De verwijdering van olie is over het algemeen vrij goed. 52 Vlaams BBT-Kenniscentrum

71 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN Bij het ontwerp van de waterzuiveringsinstallatie wordt er voldoende capaciteit voorzien om toxische shocks bij de biologische waterzuivering te vermijden. Dit kan o.a. door het gebruik van een bufferbekken (buffertank), een overgedimensioneerde reactor, Het doel van een egalisatiebekken (bufferbekken) is het verkrijgen van een constant debiet en zo mogelijk een constante kwaliteit van het afvalwater. Dit is nodig om de verdere behandeling (zuivering) van het afvalwater zo optimaal mogelijk te laten verlopen. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, en te raadplegen op De tweede fase beoogt de verwijdering van de gedispergeerde olie en de zwevende, vaste deeltjes uit het afvalwater. De toegepaste flotatietechnieken doen beroep op de zwakke bindingen die worden gevormd tussen de luchtbellen, de olie en de vaste deeltjes. De luchtbellen zorgen voor voldoende draagvermogen waardoor de olie en de vaste deeltjes kunnen worden afgeschuimd. Tweede fase: coagulatie-/flocculatie-eenheid in combinatie met flotatie-eenheid (DAF, IAF) of zandfilter Het doel van flotatie is het verwijderen van de gedispergeerde olie en de zwevende, vaste deeltjes uit het afvalwater. Onder in de flotatie-eenheid worden hele kleine, fijnverdeelde luchtbelletjes ingeblazen die de deeltjes een specifiek drijfvermogen geven en hierdoor laten floteren. In het algemeen is de werking uit zichzelf niet toereikend om een voldoende flotatie-effect te bereiken. Om dit effect te versterken worden in het algemeen voorafgaand aan de flotatie coagulatiemiddelen en/of flocculatiemiddelen toegevoegd. Zodoende worden kleinere deeltjes omgevormd tot grotere deeltjes, die beter kunnen floteren. Vaak is in de flotatie-eenheid een pakket aangebracht, die de deeltjes gemakkelijker laat samenkomen en een beter stromingspatroon laat zien, die zorg draagt voor een afscheiding tussen de deeltjes en het water. Als laatste stap bezit een flotatie-eenheid vaak een schraper die de drijflaag afschraapt aan de bovenzijde. Deze ingedikte en afgeschraapte drijflaag wordt afgevoerd naar een bak of container die naast de flotatie-eenheid is gepositioneerd. Dit slib kan verder ingedikt en/of ontwaterd worden. Normaliter wordt bij flotatie de lucht onder druk opgelost in het water. Men spreekt daarom over dissolved air flotation (DAF). Bij ontspanning van het met lucht verzadigde water in de flotatieeenheid, worden kleine luchtbelletjes gevormd die voor het floterende effect zorgen. Het verzadigen van water met lucht wordt meestal bereikt door het water in een drukvat te verzadigen met lucht of door lucht te injecteren aan de zuigzijde van de pomp. Andere, minder gebruikte mogelijkheden, zijn het sproeien van water in een ongepakte of een gepakte verzadigingskolom (saturator). Naast flotatie kunnen deeltjes ook met behulp van filtratie worden verwijderd. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op Vlaams BBT-Kenniscentrum 53

72 HOOFDSTUK 4 zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, , en te raadplegen op De derde fase beoogt de verwijdering van koolwaterstoffen en andere organische onzuiverheden. Dit gebeurt d.m.v. verschillende micro-organismen die de organische onzuiverheden als voeding gebruiken en ze converteren tot nieuw celmateriaal. Een biologische zuiveringsinstallatie bestaat meestal uit een actief slib tank of een biofilter. Voor een vergaande verwijdering van stikstof wordt nitrificatie/denitrificatie toegepast. In een aerobe fase zetten de micro-organismen ammoniak om in nitraat (= nitrificatie) en in een zogenaamde anoxische fase zetten de micro-organismen nitraat verder om in atmosferische stikstof (= denitrificatie). Derde fase: actief slib tank of biofilter Een actief slib tank bestaat uit een beluchtingsbekken waarin de biologische afbraak plaatsvindt, een ontluchtingsbekken (put) en een nabezinkingsbekken waarin het slib wordt gescheiden van het behandelde influent. Soms wordt het beluchtingsbekken voorafgegaan door een mengtank waarin influent met slib en soms met neutraliserende stoffen en voedingsstoffen wordt gemengd. Het effluent kan geloosd worden of naar een volgende behandelingsstap geleid worden. Het slib wordt zoveel mogelijk teruggevoerd naar de actief slib tank (= retourslib), het overtollige slib (= spuislib) wordt afgevoerd, waarna het wordt behandeld. Het principe van een biofilter berust op het feit dat de micro-organismen op een drager vastzitten. Het influent stroomt langs de biofilter die de organische onzuiverheden omzet. Als dragermateriaal kan klei, kunststof, lava of zand gebruikt worden. De biofilter kan statisch of dynamisch uitgevoerd worden. In een statische biofilter bevindt het dragermateriaal zich in een tank of vat. Het influent loopt er opwaarts of neerwaarts doorheen. Typische voorbeelden zijn de statische zandfilter en de trickling filter. Bij deze laatste wordt een tank vol dragermateriaal (kunststofringen of lavastenen) gestopt en het influent bovenaan de filter verdeeld. De beluchting gebeurt door het contact tussen influent en omgevingslucht, terwijl het influent doorheen de filter sijpelt. Bij ondergedompelde biofilters wordt het water van beneden naar boven gepompt. Bij een dynamische biofilter is het filterbed continu in beweging. Een voorbeeld hiervan is de continue zandfilter, waarbij het zand continu geregenereerd wordt. Er bestaan ook verschillende gefluïdiseerde biofilters (fluidized bed reactor) waarbij actieve kool, zand of een ander (inert) materiaal als dragermateriaal dienen en door een voldoende opstroomsnelheid een gefluïdiseerd bed vormen. Een membraanbioreactor is een speciale uitvoering van een actief slib systeem. Een membraanbioreactor is een compact afvalwaterzuiveringssysteem waarbij het actief slib gekoppeld wordt met membraanfiltratie. De membranen worden gebruikt voor het scheiden van biomassa en behandeld (gezuiverd) afvalwater en vervangen de nabezinktank die bij klassieke actief slib systemen gebruikt wordt. De membraanbioreactor kan ingezet worden als alternatief voor klassieke actief slib systemen die tot doel hebben om CZV en/of stikstof (nitrificatie/denitrificatie) te verwijderen. 54 Vlaams BBT-Kenniscentrum

73 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN De membraanbioreactoren hebben echter de volgende voordelen t.o.v. conventionele actief slib systemen: compacte installaties; een lage (spui)slibproductie; de bezinkingseigenschappen hebben geen invloed op het zuiveringsrendement; relatief schoon effluent en dus een lage heffing of eventueel mogelijkheden voor hergebruik; geurdichte installaties; bacterie-vrij (-arm) effluent; slibverblijftijd kan optimaal geregeld worden zodat ook traaggroeiende microorganismen (b.v. nitrificerende bacteriën) optimaal weerhouden worden; het effluent is vrij van zwevende stoffen (en PAK die deels uitspoelen met zwevende stoffen). Bij voldoende verblijftijd in een aerobe reactor en een redelijke temperatuur kan nitrificatie optreden: de omzetting van ammonium naar nitraat. Algemeen wordt aanvaard dat de nitrificatie uitgevoerd wordt door twee groepen van bacteriën. De eerste groep van micro-organismen die hierbij betrokken is behoort tot het genus Nitrosomonas en oxideert ammonium tot nitriet. Nitriet wordt dan verder geoxideerd tot nitraat door een tweede groep van micro-organismen, behorende tot het genus Nitrobacter. Deze reactie kan als volgt beschreven worden: NH O 2 NO 2 + 2H + + H 2 O (Nitrosomonas) NO 2 + Er dient opgemerkt te worden dat naast de klassieke voorstelling van nitrificatie door Nitrosomonas en Nitrobacter er steeds meer aanwijzingen zijn dat ook andere micro-organismen een rol spelen in de omzetting van ammonium tot nitraat. Een reactor die zowel CZV-verwijdering als nitrificatie moet bereiken, wordt steeds laag belast bedreven. Het gevormde nitraat wordt in een anoxische reactor (anoxisch = afwezigheid van O 2 ) omgezet tot het onschadelijke stikstofgas: NO O 2 NO 3 (Nitrobacter) NO N 2 O N 2 NO 2 Om deze reactie te laten doorgaan is voldoende koolstofbron nodig. Er zijn twee opstellingen mogelijk nl.: een sequenching batch reactor (SBR) en een vier-fasen beluchtingssysteem (met een anoxische reactor). Zie bijlage 4 voor een diepgaande evaluatie van de technische haalbaarheid, het milieuvoordeel en de economische haalbaarheid van de verwijdering van stikstof uit het afvalwater van raffinaderijen. sequenching batch reactor (SBR) In een sequenching batch reactor (SBR) worden achtereenvolgens in de tijd de diverse behandelings- (zuiverings-) processen uitgevoerd in éénzelfde bekken. Vullen, intermitterend beluchten, bezinken en afvoeren is een standaard cyclus. Een SBR is daarom bij uitstek geschikt voor afvalwaterstromen die batchgewijs vrijkomen. In een SBR kunnen verschillende biologische processen zoals nitrificatie en Vlaams BBT-Kenniscentrum 55

74 HOOFDSTUK 4 denitrificatie na elkaar uitgevoerd worden. Hierbij worden CZV, stikstof en eventueel fosfor verwijderd. Bij continue afvalwaterstromen wordt een buffering toegepast. Vanwege de sequentiële bezinkcyclus heeft een SBR over het algemeen een iets lager bezinkingsrendement in vergelijking met een conventioneel actief slib systeem. vier-fasen beluchtingssysteem (met een anoxische reactor) De eerste reactor is een anoxische reactor waar denitrificatie en CZV-verwijdering doorgaan. Daarna stroomt het afvalwater naar de aerobe reactor waar nitrificatie en verdere CZV-verwijdering plaatsvinden. Tussen de anoxische en aerobe reactor bevindt zich een reactor, die afwisselend anoxisch of aeroob kan bedreven worden. In de nabezinker wordt het slib gescheiden van het behandelde afvalwater. Het effluent kan geloosd worden of naar de volgende behandelingsstap gevoerd worden. Het slib wordt zoveel mogelijk teruggevoerd naar de actief slib tank (retourslib), het overtollige slib (spuislib) wordt afgevoerd, waarna het wordt behandeld. Normaal gesproken wordt bij een actief slib tank meer dan 95% van het biologisch afbreekbaar CZV verwijderd. De verwijdering van Kjeldahlstikstof kan eveneens meer dan 95% bedragen. De verwijdering van BZV en Kjeldahlstikstof bij een biofilter is gemiddeld meer dan 90% afhankelijk van de verhouding BZV:N in het afvalwater en de verblijftijd in het biofilmsysteem. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, en te raadplegen op De fysico-chemische nazuivering van het afvalwater [afvalwater 06] Zie [EIPPCB, 2003], , p Bij het hergebruik van het effluent van de waterzuiveringsinstallatie als waswater (b.v. in de ontzouters) of als voedingswater voor de ketels of wanneer vergaande behandeling noodzakelijk is om te voldoen aan de opgelegde lozingsnormen, dan kan nazuivering d.m.v. zandfiltratie, gevolgd door ultrafiltatratie of actieve kool filtratie en omgekeerde osmose noodzakelijk zijn. Zandfiltratie (voor verwijdering van zwevende stoffen en bezinkbare stoffen (en gedeeltelijk PAK)) Het afvalwater stroomt verticaal naar beneden door een bed van fijn zand of grind. De zwevende stoffen worden verwijderd d.m.v. adsorptie of fysische inkapseling. Het terugspoelen vindt plaats als de drukval over de zandfilter te groot is geworden. Er zijn ook continue filters waarbij het verontreinigde zand voortdurend verwijderd, gewassen en hergebruikt wordt zonder onderbreking van het proces. Het rendement van een zandfilter wordt deels bepaald door werking van de zandfilter, nl. oppervlaktefiltratie of dieptefiltratie. Bij oppervlaktefiltratie worden de deeltjes reeds boven op het bed van fijn zand afgevangen. De deeltjes vormen samen een macroporeuze koek, die nieuwe deeltjes op een zeer effectieve wijze kan afvangen. Bij 56 Vlaams BBT-Kenniscentrum

75 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN dieptefiltratie gaat het in het algemeen om kleinere deeltjes, die moeilijker af te vangen zijn en die door adsorptie aan het fijne zand hechten. Het vuil afkomstig van oppervlaktefiltratie is gemakkelijker te verwijderen (tijdens het terugspoelen) dan het vuil afkomstig van dieptefiltratie. Een belangrijk voordeel van een zandfilter is de betrekkelijk eenvoudige installatie waarmee in vele gevallen een aanzienlijk rendement kan worden verkregen. Het rendement hangt ook sterk af van de te verwijderen componenten. Het rendement voor de verwijdering van zwevende stoffen kan variëren van 50 tot 100%. Het rendement voor de verwijdering van metalen is afhankelijk van het voorkomen van deze metalen. Indien deze metalen zich vnl. bevinden in het doorgelaten slib (doorslag van de bezinker), dan zal dit rendement hoog zijn (60-90%). Zijn de metalen vooral aanwezig als oplosbare complexen, dan is het rendement (zeer) laag. Door toevoeging van hulpstoffen, zoals een beperkte hoeveelheid coagulant, kan het rendement van een zandfilter aanzienlijk worden verbeterd. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, te raadplegen op Membraanfiltratie (microfiltratie en ultrafiltratie) (voor verwijdering van zwevende stoffen en bezinkbare stoffen (en gedeeltelijk PAK)) Membraanfiltratie is een proces waarbij het afvalwater door de poriën van een membraan wordt geperst (het permeaat) en deeltjes door het membraan worden tegengehouden en geconcentreerd (het concentraat). Het transport doorheen het membraan vindt plaats onder invloed van een drijvende kracht, in dit geval een drukverschil. Afhankelijk van de diameter van de poriën is er sprake van micro-, ultra- of nanofiltratie. Nanofiltratie is echter (nog) geen stand der techniek. De membranen worden als vlakke membranen of als tubulaire membranen gemaakt. De vlakke membranen worden dan in configuraties aangeboden als vlakke-plaat membranen of spiraal-gewonden membranen. De tubulaire membranen worden als tubes, capillairen of holle vezels gemaakt, waarbij het verschil zich situeert in de diameters (tubes: 10 mm, capillairen: 0,5-10,0 mm en holle vezels: 0,5 mm). Hoe kleiner de diameter van de tubulairen, hoe groter de pakkingsdichtheid. De membranen zijn gewoonlijk opgesteld als een module of een set van modules, in serie of parallel gerangschikt. Membraanprocessen kunnen uitgevoerd worden in batch (recirculatie) of continu (een- of meertraps). De membranen kunnen van zowel organisch als anorganisch materiaal vervaardigd zijn. Het voordeel van organische membranen is dat ze goedkoper zijn. Het voordeel van anorganische membranen is dat ze bestand zijn tegen extremere condities (temperatuur, zuurtegraad, ). Een microfiltratiemembraan weerhoudt niet-opgeloste deeltjes (zwevende stoffen). Een ultrafiltratiemembraan weerhoudt, naast bacteriën en virussen, ook componenten met een hoge molecuulmassa. Ultrafiltratie wordt vaak gebruikt als voorbereidende stap op omgekeerde osmose bij de bereiding van water. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op Vlaams BBT-Kenniscentrum 57

76 HOOFDSTUK 4 zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, te raadplegen op Membraanfiltratie (omgekeerde osmose) Omgekeerde osmose is ook een membraantechniek, maar wordt alleen nog maar voor de bereiding van water gebruikt. Omgekeerde osmose is b.v. geschikt voor het afscheiden van: opgeloste metaalionen; zouten; opgeloste organische verbindingen. Een semi-permeabel membraan zorgt voor een scheiding die gebaseerd is op verschillen in oplosbaarheid en diffusie. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, te raadplegen op Actieve kool filtratie (voor verwijdering van benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen (BTEX), fenolen, PAK, methyl-tert-butylether (MTBE), adsorbeerbare organische halogeenverbindingen (AOX)) Actieve kool filtratie is een effectieve behandeling voor de verwijdering van een brede variëteit aan organische componenten. Het principe van actieve kool filtratie is gebaseerd op de adsorberende capaciteit van het actieve kool dankzij het grote interne oppervlak. Tevens is de poriegrootteverdeling van belang. Deze wordt bepaald door het productieproces. Actieve kool wordt gemaakt uit hout, kolen, lignine, notendoppen of turf. Een actieve kool installatie bestaat meestal uit twee vast bed kolommen. De beide kolommen worden neerwaarts doorstroomd bedreven en beurtelings periodiek door terugspoeling gewassen. Na verloop van tijd raakt de actieve kool verzadigd en vermindert de werking tot de filter uiteindelijk niets meer opneemt en de vervuiling aan het einde met het afvalwater meekomt (doorslaat). Wanneer de actieve kool verzadigd is, kan deze worden geregenereerd door oxidatie van de organische fractie in een oven. Actieve kool adsorptie is een bewezen en veel toegepaste techniek vanwege de eenvoudigheid en de betrouwbaarheid van de techniek. De beladingsgraad die kan bereikt worden is o.a. afhankelijk van de adsorptiekarakteristieken van de te verwijderen polluenten, het type actieve kool, de bedrijfsvoering, etc. Realistische beladingsgraden variëren tussen 6 à 10%. Het zwevende stof-gehalte in het influent is beperkt en bij voorkeur niet hoger dan 1 mg/l, daarom zal eventueel eerst een voorfiltratie (zandfiltratie) plaatsvinden. Het rendement van actieve kool filters is goed. Door de contacttijd met het actieve kool te vergroten kan het gewenste rendement bijna in alle gevallen bereikt worden. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, te raadplegen op 58 Vlaams BBT-Kenniscentrum

77 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN Chemische oxidatie (voor verwijdering van benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen (BTEX), fenolen, PAK, methyl-tert-butylether (MTBE), adsorbeerbare organische halogeenverbindingen (AOX)) Chemische oxidatie wordt toegepast om recalcitrante (resterende en hardnekkige) CZV te verwijderen. Door gebruik te maken van chemische oxidantia worden de organische moleculen gesplitst en worden er zuurstofatomen ingebouwd in hun structuur. Hoe verder een organische molecule oxideert, hoe minder het bijdraagt tot het chemisch zuurstofverbruik. In het uiterste geval worden koolstofdioxide (CO 2 ) en water gevormd, welke de onschadelijke eindproducten zijn. De sterkste chemische oxidantia zijn hydroxylradicalen. Deze worden gevormd uit ozon of waterstofperoxide na activering met een katalysator (Fe 2+ of Cu 2+ ) of UV-straling. Ozon of waterstofperoxide kunnen ook op zich gebruikt worden, maar zijn dan minder effectief. Het kan voorkomen in afvalwater dat bepaalde componenten van zichzelf zeer toxisch zijn en hierdoor in biologische afvalwaterzuivering niet (voldoende) kunnen worden afgebroken. Door deze stoffen (deels) af te breken tot minder toxische componenten, kan het afvalwater met veel minder problemen verder worden behandeld. Enkele voorbeelden zijn het omzetten van sulfiet naar sulfaat. De installatie bestaat in principe uit een bufferbekken (buffertank), een oxidatiereactor, een injectiesysteem (een doseersysteem) voor het oxidans en eventueel een UV-generator. Een voorbehandeling met beluchting en filtratie over een zandfilter is vaak noodzakelijk. Het rendement van oxidatie-installaties is over het algemeen goed tot zeer goed. Het energieverbruik is relatief hoog. Volgens de BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector is chemische oxidatie niet kosteneffectief wanneer er een hoge organische belasting is omdat er dan een grote hoeveelheid oxidantia nodig is. Geadvanceerde oxidatie technieken (UV + waterstofperoxide, UV + ozon, UV + waterstofperoxide + ozon) brengen een hoge investeringsuitgave en operationele kosten met zich mee. Voor meer informatie: zie het waterzuiveringsselectiesysteem, te raadplegen op zie BREF Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, te raadplegen op Onderstaande figuur (Figuur 3) is de schematische voorstelling van een typische waterzuiveringsinstallatie voor raffinaderijen (inclusief een aerobe en anoxische reactor). Vlaams BBT-Kenniscentrum 59

78 HOOFDSTUK 4 Figuur 3: Schematische voorstelling van een typische waterzuiveringsinstallatie voor raffinaderijen (inclusief een aerobe en anoxische reactor) Bron: [EIPPCB, 2003] Onderstaande tabel (Tabel 10) geeft, voor de belangrijkste parameters, de bereikbare concentraties in het effluent van een raffinaderij, bij gebruik van een goede combinatie van de in deze paragraaf beschreven afvalbehandelingen. Tabel 10: Overzicht van de bereikbare concentraties in het (bedrijfs)afvalwater van een raffinaderij, na behandeling (zuivering) in een goed beheerde waterzuiveringsinstallatie Ondergrens zuurtegraad (ph) 6,5 Sörensen Bovengrens zuurtegraad (ph) 8,5 Sörensen Temperatuur (T) Celcius Zwevende stoffen (ZS) 2-80 mg/l Detergenten < 2 mg/l Oliën en vetten 0,05-5 mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) mg O 2 /l Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) 2-30 mg 0 2 /l Adsorbeerbare organohalogenen (AOX) < 0,1 mg Cl/l Fenolen 0,03-0,4 mg/l Benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen (BTEX) < 0,001-0,1 mg/l Benzeen < 0,001-0,05 mg/l Methyl-tert-butylether < 0,001-0,1 mg/l 60 Vlaams BBT-Kenniscentrum

79 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN Benzo(a)pyreen Stikstof, totaal Ammoniakale stikstof Nitraat Nitriet Fosfor, totaal Fosfaten Sulfide Sulfiet Cyanide, totaal Fluoride Arseen, totaal Cadmium, totaal Chroom, totaal Chroom, zeswaardig Kobalt, totaal Koper, totaal Kwik, totaal Lood, totaal Nikkel, totaal Vanadium, totaal Zink, totaal < 0,05 mg/l mg N/l 0,25-15 mg N/l 2-35 mg N/l 2-20 mg N/l 1-2 mg P/l 0,1-1,5 mg P/l 0,01-0,6 mg/l < 2 mg/l 0,03-0,1 mg/l 1-10 mg/l 0, ,1 mg As/l 0,0009-0,05 mg Cd/l < 0,5 mg Cr/l < 0,1 mg Cr/l < 0,5 mg Co/l 0,003-0,5 mg Cu/l < 0,0001-0,05 mg Hg/l 0,024-0,5 mg Pb/l 0,006-0,5 mg Ni/l < 1 mg V/l < 0,5-1 mg Zn/l Enkele van de concentraties, die in deze tabel worden gerapporteerd, hebben betrekking op verschillende periodes. Er werd echter, in deze tabel, geen onderscheid gemaakt tussen de concentraties. De gerapporteerde concentraties zijn de 95-percentielwaarden. Bron: [EIPPCB, 2003] Onderstaande tabel (Tabel 11) geeft, voor de vier Vlaamse raffinaderijen, een overzicht van de afvalwaterbehandelingen. Vlaams BBT-Kenniscentrum 61

80 HOOFDSTUK 4 Tabel 11: Overzicht van de afvalwaterbehandelingen bij de Vlaamse raffinaderijen Belgian Refining Corporation a ESSO Raffinaderij Petroplus Refining Total Raffinaderij Antwerp Bitumen b Antwerpen c Zuur waterbehandeling Zuur water strippers Afvalwaterbehandeling Voorbehandeling Slibvanger/zandvanger Olie-waterafscheider 3 (API) (API) Bufferbekken/Egalisatiebekken Fysico-chemische voorzuivering (vóór biologische zuivering) Flocculatie-eenheid Flotatie-eenheid 6 (DAF) 6 (DAF) 6 (DAF) 6 (DAF) Zandfilter 7 Biologische hoofdzuivering Actief slib tank (met CZV-verwijdering) 4 (actief slib tank = bufferbekken) Nitrificerend actief slib tank (met CZV- en Kjeldahl N-verwijdering) 7 Nitrificerend/Denitrificerend actief slib tank (met CZV- en N-verwijdering) Biofilter (met CZV- en Kjeldahl N-verwijdering) 7 7 (echter nagenoeg geen Kjeldahl N-verwijdering) Membraanbioreactor (met CZV- en Kjeldahl N-verwijdering) 8 (echter nagenoeg geen Kjeldahl N-verwijdering) 62 Vlaams BBT-Kenniscentrum

81 BESCHIKBARE MILIEUVRIENDELIJKE TECHNIEKEN Belgian Refining Corporation a ESSO Raffinaderij Petroplus Refining Total Raffinaderij Antwerp Bitumen b Antwerpen c Fysico-chemische nazuivering (dus na biologische zuivering) Flocculatie-eenheid 8 Flotatie-eenheid 9 Bezinkingsbekken Verdere fysico-chemische nazuivering Zandfilter Membraanfilter (microfiltratie/ultrafiltratie)? Membraanfilter (omgekeerde osmose)? Actieve kool filter Chemische oxidatie-eenheid De cijfers geven de volgorde aan waarin de verschillende technieken worden toegepast. a: De nieuwe waterzuiveringsinstallatie zal uitgerust worden met een anoxische reactor, zandfilters (2) en membraanfilter (microfiltratie). Belgian Refining Corporation wenst te benadrukken dat er een anoxische reactor geïnstalleerd wordt omdat de raffinaderij een norm van 15,0 mg N/l (als ogenblikkelijke waarde) heeft opgelegd gekregen. b: Het (bedrijfs)afvalwater van Petroplus Refining Antwerp wordt gezuiverd bij Petroplus Refining Antwerp Bitumen. c: Het (bedrijfs)afvalwater afkomstig van de naftakraker (n 3) wordt enkel vóórbehandeld door Total Raffinaderij Antwerpen, maar door het buurbedrijf Fina Antwerp Olefins (waar ook naftakraker n 1 en 2 staan) verder behandeld. Bron: milieujaarverslagen en milieu-effectrapporten van de Vlaamse raffinaderijen Vlaams BBT-Kenniscentrum 63

82

83 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) Hoofdstuk 5 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) In dit hoofdstuk vindt voor elk van de beschikbare milieuvriendelijke technieken een evaluatie plaats, niet alleen van diens voordeel voor het milieu in zijn geheel, maar ook van diens technische en economische haalbaarheid (kostenhaalbaarheid en -effectiviteit). Deze grondige evaluatie laat ons toe de Beste Beschikbare Technieken voor de beperking en de behandeling van het afvalwater van de raffinaderijen te selecteren. De milieuvriendelijke technieken die in de BREF Mineral oil and gas refineries ([EIPPCB, 2003]) als Beste Beschikbare Techniek weerhouden werden en/of (altijd) in de Vlaamse raffinaderijen worden toegepast, worden in de BBT-studie Raffinaderijen als Beste Beschikbare Techniek weerhouden. De milieuvriendelijke technieken die in de BREF Mineral oil and gas refineries niet (of niet altijd) als Beste Beschikbare Techniek weerhouden werden en niet (of niet altijd) in de Vlaamse raffinaderijen worden toegepast, maar die mogelijks tot een verbetering van de kwaliteit van het effluent kunnen leiden, worden in het kader van deze BBT-studie opnieuw geëvalueerd Evaluatie van de beschikbare milieuvriendelijke technieken In Tabel 12 worden de beschikbare milieuvriendelijke technieken uit hoofdstuk 4 getoetst aan een aantal criteria. Deze multi-criteria analyse laat toe te oordelen of een techniek als Beste Beschikbare Techniek (BBT) kan beschouwd worden. De criteria hebben niet alleen betrekking op de milieucompartimenten (water, lucht, bodem, energie en geluid), maar ook de technische haalbaarheid en de economische haalbaarheid (rendabiliteit) worden beschouwd. Dit maakt het mogelijk een integrale evaluatie te maken, conform de definitie van BBT (cf. Hoofdstuk 1). Toelichting bij de inhoud van de criteria: Technische haalbaarheid: bewezen: geeft aan of de techniek zijn nut bewezen heeft in de industriële praktijk (-: niet bewezen; + wel bewezen); veiligheid: geeft aan of de techniek, bij correcte toepassing van de gepaste veiligheidsmaatregelen, aanleiding geeft tot een verhoging van de risico s op brand, explosie en arbeidsongevallen in het algemeen (-: verhoogt risico, 0: verhoogt risico niet, +: verlaagt risico); kwaliteit: geeft aan of de techniek een invloed heeft op de kwaliteit van het eindproduct (-: verlaagt kwaliteit, 0: geen effect op kwaliteit, +: verhoogt kwaliteit); globaal: schat de globale technische haalbaarheid van de techniek in (+ als voorgaande alle + of 0, als één van voorgaande ). Milieuvoordeel: afval: voorkomen en beheersen van de afvalstromen; grond- en hulpstoffen (incl. water): besparen van grond- en hulpstoffen (incl. besparen (hergebruiken) van water); energie: besparen van energie en het inschakelen van milieuvriendelijke energiebronnen; bodem en grondwater: inbrengen van verontreinigde stoffen in de bodem en het grondwater tengevolge van de exploitatie van de inrichting; Vlaams BBT-Kenniscentrum 65

84 HOOFDSTUK 5 water: inbrengen van verontreinigde stoffen in het water tengevolge van de exploitatie van de inrichting; lucht: inbrengen van verontreinigde stoffen in de lucht tengevolge van de exploitatie van de inrichting; geluid- en trillingen: invloed op geluids- en trillingshinder; globaal: invloed op het gehele milieu. Per techniek wordt voor elk van bovenstaande criteria een kwalitatieve beoordeling gegeven, waarbij: - : negatief effect; 0 : geen/verwaarloosbare impact; + : positief effect; ± : soms een positief effect, soms een negatief effect. Economische haalbaarheid: een + betekent dat de techniek kostenbesparend werkt; een 0 duidt op geen/een verwaarloosbare invloed op de kosten; een - duidt op een relatief kleine verhoging van de kosten waardoor deze nog draagbaar zijn voor de sector en in een redelijke verhouding staan ten opzichte van de gerealiseerde milieuwinst; een -- duidt op een grote stijging van de kosten zodat deze niet meer draagbaar zijn voor de sector of niet meer in verhouding staan ten opzichte van de gerealiseerde milieuwinst. Bij het selecteren van de Beste Beschikbare Technieken op basis van de scores voor verschillende criteria, worden een aantal principes gehanteerd (zie Figuur 4): Eerst wordt nagegaan of een techniek technisch haalbaar is, waarbij rekening wordt gehouden met de kwaliteit van het product en de veiligheid. Wanneer de techniek technisch haalbaar is, wordt nagegaan wat het effect is op de verschillende milieu-aspecten. Door een afweging van de effecten op de verschillende milieuaspecten te maken, kan een globaal oordeel over de invloed op het milieu geveld worden. Om dit laatste te bepalen worden de volgende elementen in rekening gebracht: Zijn één of meerdere milieuscores positief en geen negatief, dan is het globale milieueffect steeds positief; Zijn er zowel positieve als negatieve scores dan is het globaal milieu-effect afhankelijk van de volgende elementen: De verschuiving van een minder controleerbaar naar een meer controleerbaar milieu-aspect (b.v. van lucht naar afval); Een relatief grotere reductie in het ene compartiment ten opzichte van toename in het andere compartiment; De wenselijkheid van reductie gesteld vanuit het beleid; o.a. afgeleid uit de milieukwaliteitsdoelstellingen voor water, lucht, (b.v. distance-to-target benadering). Technieken die een verbetering brengen voor het milieu (globaal gezien), technisch haalbaar zijn en met een rendabiliteit - of hoger worden weerhouden. Uiteindelijk wordt in de laatste kolom telkens beoordeeld of de beschouwde techniek als beste beschikbare techniek kan geselecteerd worden (BBT: ja of BBT: nee). Waar dit sterk afhankelijk is van de beschouwde instelling en/of lokale omstandigheden wordt BBT: vgtg (van geval tot geval) als beoordeling gegeven. 66 Vlaams BBT-Kenniscentrum

85 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) Figuur 4: Selecteren van Beste Beschikbare Technieken op basis van de scores voor de verschillende criteria Vlaams BBT-Kenniscentrum 67

86 HOOFDSTUK 5 Belangrijke opmerkingen bij het gebruik van Tabel 12 Bij het gebruik van onderstaande tabel mag men de volgende aandachtspunten niet uit het oog verliezen: De beoordeling van de diverse criteria is onder meer gebaseerd op: ervaring van exploitanten met de techniek; BBT-selecties uitgevoerd in andere (buitenlandse) vergelijkbare studies; adviezen gegeven door het begeleidingscomité; inschattingen door de auteurs. Waar nodig, wordt in een voetnoot bijkomende toelichting verschaft. Voor de betekenis van de criteria en de scores wordt verwezen naar 5.1. De beoordeling van de criteria is als indicatief te beschouwen, en is niet noodzakelijk in elk individueel geval van toepassing. De beoordeling ontslaat een exploitant dus geenszins van de verantwoordelijkheid om b.v. te onderzoeken of de techniek in zijn/haar specifieke situatie technisch haalbaar is, de veiligheid niet in gevaar brengt, geen onacceptabele milieuhinder veroorzaakt of overmatig hoge kosten met zich meebrengt. Tevens is bij de beoordeling van een techniek aangenomen dat steeds de gepaste veiligheids/milieubeschermende maatregelen getroffen worden. De tabel mag niet als een losstaand gegeven gebruikt worden, maar moet in het globale kader van de studie gezien worden. Dit betekent dat men zowel rekening dient te houden met de beschrijving van de milieuvriendelijke technieken in hoofdstuk 4 als met de vertaling van de tabel naar aanbevelingen en concretisering van de milieuregelgeving in hoofdstuk 6. De tabel geeft een algemeen oordeel of de aangehaalde milieuvriendelijke technieken al of niet als Beste Beschikbare Techniek aanzien kunnen worden in raffinaderijen. Dit wil niet zeggen dat elk bedrijf uit deze sector ook zonder meer elke techniek die als Beste Beschikbare Techniek aangegeven wordt, kan toepassen. De bedrijfsspecifieke omstandigheden moeten steeds in acht genomen worden. Het feit dat een milieuvriendelijke techniek volgens de tabel niet als Beste Beschikbare Techniek aanzien kan worden in raffinaderijen, betekent evenwel niet dat deze techniek in specifieke (bedrijfs)situaties niet zinvol/niet noodzakelijk kan zijn. In de tabel zijn zowel eenheidsspecifieke als niet-eenheidsspecifieke technieken opgenomen. De eenheidsspecifieke technieken zijn van toepassing op diverse deelprocessen van de raffinage. Voor (petro)chemische eenheden (installaties) die zich inside fence van een raffinaderij bevinden, zijn in de tabel geen eenheidsspecifieke technieken opgenomen. Voor een overzicht van de eenheidsspecifieke technieken voor dergelijke eenheden (installaties) wordt er verwezen naar o.a. de BBT-studie Organische bulkchemie (in voorbereiding). De niet-eenheidsspecifieke technieken, in het bijzonder de technieken voor beheer en behandeling van (bedrijfs)afvalwater, zijn van toepassing op alle eenheden (installaties) die zich inside fence van een raffinaderij bevinden, waarvan de werking onlosmakelijk verbonden is met de werking van de raffinaderij en waarvan het (bedrijfs)afvalwater gezamenlijk behandeld (gezuiverd) en geloosd wordt met het (bedrijfs)afvalwater van de raffinageprocessen. Ze zijn dus niet van toepassing op (petro)chemische eenheden (installaties) waarvan het (bedrijfs)afvalwater afzonderlijk behandeld (gezuiverd) en geloosd wordt. Voor een overzicht van de niet-eenheidsspecifieke technieken voor dergelijke eenheden (installaties) wordt er verwezen naar o.a. de BBT-studie Organische bulkchemie (in voorbereiding). 68 Vlaams BBT-Kenniscentrum

87 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) Tabel 12: Evaluatie van de beschikbare milieuvriendelijke technieken en selectie van de Beste Beschikbare Technieken Technische haalbaarheid Milieuvoordeel Kostenhaalbaarheid en kosteneffectiviteit Techniek BBT Bewezen Veiligheid Kwaliteit Globaal Afval Grond- en hulpstoffen Energie Bodem en grondwater Water Lucht Geluid- en trillingen Globaal Technieken voor ontzouting Het gebruik van meerfasige ontzouters [ontzouting 01] (-) 1 vgtg 1 Een goed beheer van het ontzoutingsproces [ontzouting 02] /0 -/0 0/ ja Het hergebruik van het afvalwater van de raffinaderij als ontzoutingswater maximaliseren [ontzouting 03] Technieken voor primaire destillatie Het gebruik van vacuümpompen (vloeistof ring vacuümpompen) en oppervlaktecondensors (i.p.v. stoomejectoren (aspirators) en barometrische condensors) maximaliseren [primaire destillatie 01] Technieken voor visbreaking De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de visbreaker in zuur water strippers [visbreaking 01] Technieken voor coking Het hergebruik van behandeld (gezuiverd) afvalwater als koel- en/of snijwater [coking 01] De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de coker in zuur water strippers vóór verdere behandeling (zuivering) [coking 02] De afscheiding (onder invloed van de zwaartekracht) van de olie, de fijne deeltjes van de cokes uit het snijwater [coking 03] Technieken voor katalytische kraking Het voorbehandelen van de voeding van de katalytische kraker [katalytische kraking 01] ja ja ja ja ja ja (-) 2 vgtg 2 Vlaams BBT-Kenniscentrum 69

88 HOOFDSTUK 5 Technische haalbaarheid Milieuvoordeel Techniek BBT Bewezen Veiligheid Kwaliteit Globaal Afval Grond- en hulpstoffen Energie Bodem en grondwater Water Lucht Geluid- en trillingen Globaal Kostenhaalbaarheid en kosteneffectiviteit Het gebruik van water minimaliseren door hergebruik en gebruik van een cascadesysteem, rekening houdend met de beperkingen door corrosie [katalytische kraking 02] Het hergebruik van het afvalwater van de FCCU (wervelbed katalytische kraker) o.a. in de ontzouters en, finaal, de behandeling (zuivering) van dit afvalwater in de waterzuiveringsinstallatie [katalytische kraking 03] Technieken voor waterstofverbruikende processen (hydrokraking, hydrotreating) De behandeling van het afvalwater beladen met H 2 S- en N-componenten in een geschikte waterzuiveringsinstallatie [hydrokraking en hydrotreating 01] (zie ook [afvalwater 03]) Technieken voor alkylatie De behandeling (zuivering) van het afvalwater van de alkylatie-eenheid door precipitatie van AlF 3 (aluminiumfluoride) en CaF 2 (calciumfluoride). De concentratie F (fluor) in het afvalwater na precipitatie bedraagt: ppm [alkylatie 01] De neutralisatie van het afvalwater van de alkylatie-eenheid vóór verdere behandeling (zuivering) [alkylatie 02] Technieken voor productie van basisolie De behandeling (zuivering) van het afvalwater van de aromatische extractie-eenheid in strippers vóór hergebruik in beschouwing nemen [productie van basisolie 02] Technieken voor productie van bitumen De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de oxidatie-eenheid ( overhead condensate collection drum ) in zuur water strippers vóór verdere behandeling (zuivering) [productie van bitumen 01] ja ja ja ja ja ja (-) 5 vgtg 5 70 Vlaams BBT-Kenniscentrum

89 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) Technische haalbaarheid Milieuvoordeel Techniek BBT Bewezen Veiligheid Kwaliteit Globaal Afval Grond- en hulpstoffen Energie Bodem en grondwater Water Lucht Geluid- en trillingen Globaal Kostenhaalbaarheid en kosteneffectiviteit Technieken voor etherificatie Het gebruik van een bufferbekken (buffertank) en een goede planning van de productie ter beheersing van het afvalwater om toxische shocks in de biologische waterzuiveringsinstallatie te vermijden [etherificatie 01] Het vermijden van lekkages van in water oplosbare componenten (ethers) [etherificatie 02] Technieken voor energiebeheer Het hergebruik van condensaat als voedingswater voor de ontgasser [energiebeheer 01] ja ja /+ 6 vgtg 6 Technieken voor koeling De beperking van het waterverbruik door koel(water)systemen [koeling 01] ja De beperking van de emissie van stoffen (o.a. olie) in het oppervlaktewater door koel(water)systemen [koeling 02] Het gescheiden houden van het once through koelwater en proceswater, althans tot na de behandeling van dit laatste water [koeling 03] Integraal management Good housekeeping (plannen en uitvoeren van onderhoud, op regelmatige tijdstippen opruimen/kuisen van de apparatuur en het bedrijfsterrein, ) [integraal management 01] Technieken voor beheer en behandeling van afvalwater ja ja ja Het gescheiden houden van zwaar verontreinigd, licht verontreinigd en niet-verontreinigd afvalwater [afvalwater 01] /0 -/ ja De integratie van waterstromen [afvalwater 02] ja De behandeling (zuivering) van het zure water in zuur water strippers ( sour water strippers ) [afvalwater 03] ja Vlaams BBT-Kenniscentrum 71

90 HOOFDSTUK 5 Technische haalbaarheid Milieuvoordeel Techniek BBT Bewezen Veiligheid Kwaliteit Globaal Afval Grond- en hulpstoffen Energie Bodem en grondwater Water Lucht Geluid- en trillingen Globaal Kostenhaalbaarheid en kosteneffectiviteit De reductie en de recuperatie van koolwaterstoffen uit koolwaterstofhoudende deelstromen [afvalwater 04] Strippen met lucht of met stikstof nee 8 Vloeistof-vloeistof extractie nee 8 Hoge druk natte lucht oxidatie (-) nee 9 Lage druk oxidatie (-) nee 9 Superkritische water oxidatie (-) nee 9 De voorbehandeling, fysico-chemische voorzuivering en biologische hoofdzuivering van het afvalwater [afvalwater 05] 10 Slibvanger (bezinker) + olie-waterafscheider (API, CPI, PPI) + egalisatiebekken (tank) (voldoende groot om toxische shocks te vermijden) Coagulatie-/flocculatie-eenheid in combinatie met flotatie-eenheid (DAF, IAF) of zandfilter ja ja Actief slib tank of biofilter ja Nitrificatie/Denitrificatie /+ -(-) vgtg 11 De fysico-chemische nazuivering van het afvalwater [afvalwater 06] 12 Zandfiltratie (-) 13 vgtg 13 Membraanfiltratie (microfiltratie en ultrafiltratie) nee 14 Membraanfiltratie (omgekeerde osmose) nee 15 Actieve kool filtratie nee 16 Chemische oxidatie nee 16 1: Het gebruik van meerfasige ontzouters is volgens [EIPPCB, 2003] een Beste Beschikbare Techniek, enkel voor nieuwe inrichtingen (installaties). De omschakeling van een bestaande (eenfasige) ontzouter naar een meerfasige ontzouter is niet altijd economisch haalbaar. 2: Het doel van de techniek is een verbetering van het rendement van de katalytische kraker en een verlaging van het zwavelgehalte van de producten van de katalytische kraker. Het vermijden of het verminderen van de productie van spent caustic is slechts een neveneffect en kan volgens de sector nooit een dergelijke (grote) investering justifiëren. 72 Vlaams BBT-Kenniscentrum

91 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) 3: De techniek is niet gekend in Vlaanderen, maar is volgens [EIPPCB, 2003] wel een Beste Beschikbare Techniek. 4: De concentratie F (fluor) in het afvalwater na precipitatie bedraagt volgens [EIPPCB, 2003]: ppm. 5: In bepaalde gevallen, is volgens [EIPPCB, 2003] de behandeling van het afvalwater (condensaat) uit de oxidatie-eenheid in zuur water strippers niet economisch haalbaar (dit omwille van de kwaliteit en de kwantiteit van het afvalwater en de aanpassing van het volume van de zuur water strippers). 6: Volgens [EIPPCB, 2003] is het hergebruik van condensaat als voedingswater voor de ontgasser geen Beste Beschikbare Techniek als de condensatie en de ontgassing ver van elkaar plaatsvinden (hergebruik is dan niet kosteneffectief). 7: De technieken worden geëvalueerd in functie van lozing van afvalwater, niet in functie van hergebruik van afvalwater. 8: De techniek is gericht op de verwijdering van methyl-tert-butylether (MTBE), fenolen en benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen (BTEX). De toepassing van de techniek wordt niet noodzakelijk geacht voor het behalen van de BBT-gerelateerde emissiewaarden (zie 6.1). M.a.w. de BBT-gerelateerde emissiewaarden kunnen behaald worden door de toepassing van andere (goedkopere) technieken (die wel Beste Beschikbare Technieken zijn). 9: Er zijn geen voorbeelden van toepassing in de sector van de raffinaderijen gekend. 10: Volgens [EIPPCB, 2003] is het BBT is om de emissieniveaus uit bijlage 2 (bv. voor stikstof, totaal: 1,5-25 mg N/l als maandelijkse gemiddelde waarde) te respecteren door het toepassen van een geschikte combinatie (suitable combination) van slibvanger, olie-waterafscheider, coagulatie-/flocculatie-eenheid, 11: Nitrificatie/denitrificatie is een Beste Beschikbare Techniek (BBT) indien de meetresultaten voor stikstof, totaal door toepassing van andere technieken (maatregelen) niet gereduceerd kunnen worden tot waarden 30,0 mg N/l of indien een verdergaande verwijdering van stikstof noodzakelijk is omwille van lokale omstandigheden, d.i. om de lokale milieukwaliteitsnormen te behalen, en dit niet mogelijk is door toepassing van andere technieken (maatregelen). Zie bijlage 4 voor de onderbouwing van deze BBT-conclusie. 12: De technieken zandfiltratie, membraanfiltratie, worden in [EIPPCB, 2003] enkel vermeld in het kader van hergebruik van het effluent van de waterzuiveringsinstallatie als waswater (b.v. in de ontzouters) of als voedingswater voor de ketels. De technieken worden in [EIPPCB, 2003] niet geselecteerd als Beste Beschikbare Techniek. 13: De techniek is gericht op de verwijdering van zwevende stoffen (ZS), bezinkbare stoffen (BS), polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK) en andere verontreinigingen geadsorbeerd op zwevende en bezinkbare stoffen. De techniek is een Beste Beschikbare Techniek, enkel indien door de toepassing van de andere Beste Beschikbare Technieken de BBT-gerelateerde emissiewaarden niet behaald kunnen worden. 14: De techniek is gericht op de verwijdering van zwevende stoffen (ZS), bezinkbare stoffen (BS), polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK) en andere verontreinigingen geadsorbeerd op zwevende en bezinkbare stoffen. Er zijn geen toepassingen gekend bij raffinaderijen, tenzij in functie van hergebruik. De potentiële milieuwinst (bij toepassing in functie van lozing) is moeilijk in te schatten. We achten momenteel (voor raffinaderijen) de kosten niet in verhouding t.o.v. de gerealiseerde milieuwinst. 15: Het doel van de techniek is het concentreren van afvalwater dat zouten bevat en het produceren van schoon water met oog op hergebruik. Er zijn geen toepassingen gekend bij raffinaderijen, tenzij in functie van hergebruik. De potentiële milieuwinst (bij toepassing in functie van lozing) is moeilijk in te schatten. We achten momenteel (voor raffinaderijen) de kosten niet in verhouding t.o.v. de gerealiseerde milieuwinst. 16: De techniek is gericht op de verwijdering van adsorbeerbare organohalogenen (AOX), methyl-tert-butylether (MTBE), fenolen en benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen (BTEX), polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK). Er zijn geen toepassingen gekend bij raffinaderijen, tenzij in functie van hergebruik. De potentiële milieuwinst (bij toepassing in functie van lozing) is moeilijk in te schatten. We achten momenteel (voor raffinaderijen) de kosten niet in verhouding t.o.v. de gerealiseerde milieuwinst. Vlaams BBT-Kenniscentrum 73

92 HOOFDSTUK BBT-conclusies Op basis van Tabel 12 kunnen onderstaande conclusies geformuleerd worden voor raffinaderijen. De Beste Beschikbare Technieken voor ontzouting zijn: Het gebruik van meerfasige ontzouters [ontzouting 01], enkel voor nieuwe inrichtingen (installaties) Zie [EIPPCB, 2003], 4.9.1, p. 216 en Een goed beheer van het ontzoutingsproces [ontzouting 02] Zie [EIPPCB, 2003] , p en Het hergebruik van het afvalwater van de raffinaderij als ontzoutingswater maximaliseren [ontzouting 03] Zie [EIPPCB, 2003], 4.9.4, p. 218 De Beste Beschikbare Techniek voor primaire destillatie is: Het gebruik van vacuümpompen (vloeistof ring vacuümpompen) en oppervlaktecondensors (i.p.v. stoomejectoren (aspirators) en barometrische condensors) maximaliseren [primaire destillatie 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p De Beste Beschikbare Techniek voor visbreaking is: De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de visbreaker in zuur water strippers [visbreaking 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 322 De Beste Beschikbare Technieken voor coking zijn: Het hergebruik van behandeld (gezuiverd) afvalwater als koel- en/of snijwater [coking 01] Zie [EIPPCB, 2003], 4.7.7, p en De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de coker in zuur water strippers vóór verdere behandeling (zuivering) [coking 02] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 213 en De afscheiding (onder invloed van de zwaartekracht) van de olie en de fijne deeltjes van de cokes uit het snijwater [coking 03] Zie [EIPPCB, 2003], , p Vlaams BBT-Kenniscentrum

93 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) De Beste Beschikbare Technieken voor katalytische kraking zijn: Het voorbehandelen van de voeding van de katalytische kraker [katalytische kraking 01], enkel met het oog op een verbetering van het rendement van de katalytische kraker en een verlaging van het zwavelgehalte van de producten van de katalytische kraker Zie [EIPPCB, 2003], 4.5.4, p en Het gebruik van water minimaliseren door hergebruik en gebruik van een cascadesysteem, rekening houdend met de beperkingen door corrosie [katalytische kraking 02] Zie [EIPPCB, 2003], 4.5.7, p Opm.: De techniek is niet gekend in Vlaanderen, maar is volgens [EIPPCB, 2003] wel een Beste Beschikbare Techniek. en Het hergebruik van het afvalwater van de FCCU (wervelbed katalytische kraker) o.a. in de ontzouters en, finaal, de behandeling (zuivering) van dit afvalwater in de waterzuiveringsinstallatie [katalytische kraking 03] Zie [EIPPCB, 2003], 4.5.7, p Een Beste Beschikbare Techniek voor waterstofverbruikende processen (hydrokraking, hydrotreating) is De behandeling van het afvalwater beladen met H 2 S- en N-componenten in een geschikte waterzuiveringsinstallatie [hydrokraking en hydrotreating 01] (zie ook [afvalwater 03]) De Beste Beschikbare Technieken voor alkylatie zijn Bij alkylatie met waterstoffluoride De behandeling (zuivering) van het afvalwater van de alkylatie-eenheid door precipitatie van AlF 3 (aluminiumfluoride) en CaF 2 (calciumfluoride). Opm.: De concentratie F (fluor) in het afvalwater na precipitatie bedraagt: ppm [alkylatie 01] Zie [EIPPCB, 2003], 4.2.1, p en bij alkylatie met zwavelzuur De neutralisatie van het afvalwater van de alkylatie-eenheid vóór verdere behandeling (zuivering) [alkylatie 02] Zie [EIPPCB, 2003], 4.2.2, p De Beste Beschikbare Techniek voor de productie van basisolie is: De behandeling (zuivering) van het afvalwater van de aromatische extractie-eenheid in strippers vóór hergebruik in beschouwing nemen [productie van basisolie 02] Zie [EIPPCB, 2003], 4.3.9, p. 172 De Beste Beschikbare Techniek voor de productie van bitumen is: De behandeling (zuivering) van het afvalwater (condensaat) van de oxidatie-eenheid ( overhead condensate collection drum ) in zuur water strippers vóór verdere behandeling Vlaams BBT-Kenniscentrum 75

94 HOOFDSTUK 5 (zuivering) [productie van bitumen 01], enkel als dit economisch haalbaar is Zie [EIPPCB, 2003], 4.4.3, p. 177 De Beste Beschikbare Technieken voor etherificatie zijn: Het gebruik van een bufferbekken (buffertank) en een goede planning van de productie ter beheersing van het afvalwater om toxische shocks in de biologische waterzuiveringsinstallatie te vermijden [etherificatie 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 254 en Het vermijden van lekkages van in water oplosbare componenten (ethers) [etherificatie 02] Zie [EIPPCB, 2003], , p. 254 De Beste Beschikbare Techniek voor energiebeheer is: Het hergebruik van condensaat als voedingswater voor de ontgasser [energiebeheer 01], tenzij de condensatie en de ontgassing ver van elkaar plaatsvinden (hergebruik is dan niet kosteneffectief) Zie [EIPPCB, 2003], , p De Beste Beschikbare Technieken voor koeling zijn: De beperking van het waterverbruik door koel(water)systemen [koeling 01] Zie [EIPPCB, 2001] en De beperking van de emissie van stoffen (o.a. olie) in het oppervlaktewater door koel(water)systemen [koeling 02] Zie [EIPPCB, 2001] Zie [EIPPCB, 2003], 4.8.3, p. 215 en Het gescheiden houden van het once through koelwater en proceswater, althans tot na de behandeling van dit laatste water [koeling 03] Zie [EIPPCB, 2003], 4.8.1, p. 214 De Beste Beschikbare Techniek voor integraal management is: Good housekeeping (plannen en uitvoeren van onderhoud, op regelmatige tijdstippen opruimen/kuisen van de apparatuur en het bedrijfsterrein, ) [integraal management 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p De Beste Beschikbare Technieken voor beheer en behandeling (zuivering) van afvalwater zijn: Het gescheiden houden van zwaar verontreinigd, licht verontreinigd en niet-verontreinigd afvalwater [afvalwater 01] Zie [EIPPCB, 2003], , p en 76 Vlaams BBT-Kenniscentrum

95 SELECTIE VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN (BBT) De integratie van waterstromen [afvalwater 02] Zie [EIPPCB, 2003], , p en De behandeling (zuivering) van het zure water in zuur water strippers ( sour water strippers ) [afvalwater 03] Zie [EIPPCB, 2003], , p en De voorbehandeling van het afvalwater met slibvanger (bezinker) en olie-waterafscheider (API, CPI, PPI) en egalisatiebekken (tank) [afvalwater 05] Zie [EIPPCB, 2003], , p en De fysico-chemische voorzuivering van het afvalwater met coagulatie-/flocculatie-eenheid in combinatie met flotatie-eenheid (DAF, IAF) of zandfilter [afvalwater 05] Zie [EIPPCB, 2003], , p en De biologische hoofdzuivering van het afvalwater met actief slib tank of biofilter [afvalwater 05] Zie [EIPPCB, 2003], , p en Nitrificatie/denitrificatie [afvalwater 05] indien de meetresultaten voor stikstof, totaal door toepassing van andere technieken (maatregelen) niet gereduceerd kunnen worden tot waarden 30,0 mg N/l of indien een verdergaande verwijdering van stikstof noodzakelijk is omwille van lokale omstandigheden, d.i. om de lokale milieukwaliteitsnormen te behalen, en dit niet mogelijk is door toepassing van andere technieken (maatregelen). Zie bijlage 4 voor de onderbouwing van deze BBT-conclusie. en De fysico-chemische nazuivering van het afvalwater door zandfiltratie [afvalwater 06], enkel indien door de toepassing van de andere Beste Beschikbare Technieken de BBTgerelateerde emissiewaarden niet behaald kunnen worden. Zie [EIPPCB, 2003], , p Vlaams BBT-Kenniscentrum 77

96

97 AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN Hoofdstuk 6 AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN De Beste Beschikbare Technieken vormen een belangrijke basis voor het aanvullen en/of het aanpassen van de huidige milieuregelgeving. In 6.1 van dit hoofdstuk vertalen we de Beste Beschikbare Technieken (zie hoofdstuk 5) naar aanbevelingen voor milieuregelgeving. Eerst formuleren we, met de geselecteerde Beste Beschikbare Technieken als uitgangspunt, een aantal opmerkingen. Daarna toetsen we de huidige sectorale vergunningsmilieuvoorwaarden (cf. VLAREM II) aan de Beste Beschikbare Technieken. Deze evaluatie kan, indien dit nuttig/nodig mocht blijken, door de wetgever gebruikt worden als basis voor het aanvullen en het aanpassen van de huidige milieuregelgeving. Zo formuleren we in 6.1 aanbevelingen voor het aanvullen en het aanpassen van de huidige sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor aardolie-/petroleumraffinaderijen (uitsluitend voor complexe raffinaderijen) uit bijlage van VLAREM II. Het voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarden (normen) is van toepassing op alle eenheden (installaties) die zich inside fence van een raffinaderij bevinden, waarvan de werking onlosmakelijk verbonden is met de werking van de raffinaderij en waarvan het (bedrijfs)afvalwater gezamenlijk behandeld (gezuiverd) en geloosd wordt met het (bedrijfs)afvalwater van de raffinageprocessen. Het voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarden (normen) is dus niet van toepassing op (petro)chemische eenheden (installaties) waarvan het (bedrijfs)afvalwater afzonderlijk behandeld (gezuiverd) en geloosd wordt. Het voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarden (normen) is bovendien enkel van toepassing op de lozing van (bedrijfs)afvalwater naar (in) oppervlaktewater. 18 In 6.2 van dit hoofdstuk formuleren we aanbevelingen voor verder onderzoek Aanbevelingen voor milieuregelgeving Huidige milieuregelgeving 18 Deel 5 Sectorale milieuvoorwaarden voor ingedeelde inrichtingen van VLAREM II bevat geen sectorale milieuvoorwaarden inzake de beheersing van (oppervlakte)waterverontreiniging bij raffinaderijen. Hoofdstuk 5.1 Aardolie en aardolieproducten van VLAREM II bevat geen sectorale milieuvoorwaarden. Volgens hoofdstuk 5.1, art gelden voor inrichtingen bedoeld in de subrubriek 1.1 van de indelingslijst van VLAREM I (petroleumraffinaderijen = aardolieraffinaderijen) de bepalingen van hoofdstuk 5.20 Industriële inrichtingen die luchtverontreiniging kunnen veroorzaken, afdeling Petroleumraffinaderijen. Deze afdeling bevat echter uitsluitend sectorale milieuvoorwaarden inzake de beheersing van luchtverontreiniging. 18 Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 1) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM). Vlaams BBT-Kenniscentrum 79

98 HOOFDSTUK 6 De sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor het (bedrijfs)afvalwater van petroleumraffinaderijen (= aardolieraffinaderijen) zijn opgenomen in bijlage Er wordt hier een onderscheid gemaakt tussen basisraffinaderijen, complexe raffinaderijen. a) Basisraffinaderijen waar één of meer van de hierna vermelde bewerkingen plaatsvinden: opslag en menging van producten, atmosferische destillatie, vacuümdestillatie, ontzouting, katalytische ontzwaveling, reforming en/of productie van zwavel. b) Complexe raffinaderijen waar één of meer van de van de in sub a) vermelde elementaire bewerkingen plaatsvinden, evenals één of meer van de hierna vermelde bewerkingen: katalytische kraking, hydrokraking, visbreaking, productie van waterstof, gofining, coking, alkylatie, sweetening, productie van bitumen en asfalt, behandeling met zuren, productie van nafteenzuur, kwaliteitsverbetering van basisoliën, productie van methyltertiairbutylether en andere petrochemische processen, productie van basissmeeroliën, isomerisatie, polymerisatie, productie van solventen en/of mengen van oliën, vetten en additieven. Er zijn in Vlaanderen enkel complexe raffinaderijen, geen basisraffinaderijen (zie en 3.1). De basisraffinaderijen zijn, bijgevolg, geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen. Ook de secundaire productie-eenheden zijn geen onderwerp van de BBT-studie Raffinaderijen (zie 2.1.2). Tabel 13: Overzicht van de sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor aardolieraffinaderijen (ogenblikkelijke waarden) Complexe raffinaderij Lozing in oppervlaktewater Ondergrens zuurtegraad (ph) 6,5 Sörensen Bovengrens zuurtegraad (ph) 9,0 Sörensen Temperatuur (T) 30,0 Celcius Zwevende stoffen (ZS) 60,0 mg/l Bezinkbare stoffen (BS) 0,50 ml/l CCl 4 extraheerbare stoffen 20,0 mg/l Oliën en vetten n.v.w.b. mg/l Detergenten 3,0 mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) 250,0 mg O 2 /l Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) 35,0 mg O 2 /l Organische koolstof, totaal (TOC) 250,0 mg C/l Fenolen 1,0 mg/l Kjeldahlstikstof 30,0 mg N/l Fosfor, totaal 2,0 mg P/l Sulfide 1,0 mg S/l Chroom, totaal 0,50 mg Cr/l Chroom, zeswaardig 0,050 mg Cr/l Lood, totaal 0,050 mg Pb/l 80 Vlaams BBT-Kenniscentrum

99 AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN Complexe raffinaderij Lozing in riolering Ondergrens zuurtegraad (ph) 6,0 Sörensen Bovengrens zuurtegraad (ph) 9,5 Sôrensen Temperatuur (T) 45,0 Celcius Zwevende stoffen (ZS) 1.000,0 mg/l Afmeting zwevende stoffen 10,0 mm Petroleum ether extraheerbare stoffen 500,0 mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) 200,0 mg/l Ammoniakale stikstof v.g.t.g. mg N/l Specifiek referentievolume van effluent 0,5 + 0,1 per bijkomende bewerking met max. van 1,2 m³/ton ruwe aardolie verwerkt n.v.w.b. = niet visueel waarneembaar v.g.t.g. = van geval tot geval Bron: VLAREM II, bijlage Overeenkomstig art van VLAREM II heeft de vergunningsverlenende overheid voor een aantal parameters bijzondere lozingsvoorwaarden (normen) opgelegd aan de raffinaderijen. Beste Beschikbare Technieken De Beste Beschikbare Technieken voor de beheersing van (oppervlakte)waterverontreiniging bij raffinaderijen worden gegeven in 5.2. Aanbevelingen voor aanvullen/aanpassen van de huidige milieuregelgeving In deze studie formuleren we (op basis van de Beste Beste Beschikbare Technieken) een voorstel voor de sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor aardolie-/petroleumraffinaderijen (uitsluitend voor complexe raffinaderijen) en voor lozing in oppervlaktewater uit bijlage van VLAREM II. Omdat er geen basisraffinaderijen zijn in Vlaanderen, kunnen de sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor dit type raffinaderijen in bijlage van VLAREM II geschrapt worden. De sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor secundaire productie-eenheden (lube and grease plants) in bijlage worden in deze BBT-studie niet bestudeerd. De sectorale lozingsvoorwaarden (normen) voor de secundaire productie-eenheden zijn voor de meeste parameters (met uitzondering van CCl 4 -extraheerbare stoffen, chemisch zuurstofverbruik (CZV), biochemisch zuurstofverbruik (BZV) en organische koolstof, totaal (TOC)) dezelfde als deze voor basisraffinaderijen en complexe raffinaderijen, niettegenstaande de processen minder complex (en dus vermoedelijk minder vervuilend) zijn (zie ). Tot nog toe werden er slecht twee secundaire productie-eenheden in Vlaanderen geïdentificeerd nl. Totalfina Belgium (Ertvelde) en Belgian Shell (Gent). Belangrijk is om deze sector eerst duidelijk af te bakenen. Vlaams BBT-Kenniscentrum 81

100 HOOFDSTUK 6 We geven (in onderstaande tabel) voor een reeks van parameters 19, een overzicht van: de sectorale lozingsvoorwaarde (norm) volgens VLAREM II, bijlage 5.3.2, 33 ; de voorwaarden uit de vergunningen (incl. de bijzondere lozingsvoorwaarden (normen)); de basismilieukwaliteitsnorm volgens VLAREM II, bijlage 2.3.1; het haalbaar emissieniveau na behandeling (zuivering) in goed beheerde waterzuiveringsinstallatie volgens [EIPPCB, 2003]; het emissieniveau dat gepaard gaat met de Beste Beschikbare Technieken (BBT) volgens [EIPPCB, 2003]; het behaalde emissieniveau met de huidige technieken (Vlaanderen) (zie bijlage 3); het haalbare emissieniveau mits optimalisatie van de bestaande installaties (v.b. installatie van extra buffervolume) (Vlaanderen) (zie bijlage 3); het emissieniveau dat gepaard gaat met de Beste Beschikbare Technieken (Vlaanderen); het voorstel voor de sectorale lozingsvoorwaarde (norm) op basis van Beste Beschikbare Technieken. Het voorstel voor de sectorale lozingsvoorwaarde (norm) werd getoetst aan de aantoonbaarheidsgrens (ook wel detectielimiet genoemd), de bepalingsgrens en de rapportagegrens, voor zover deze gegevens beschikbaar zijn voor de betrokken parameter. De aantoonbaarheidsgrens is de laagste concentratie van een component in een monster die met een bepaalde en redelijk (statistische) waarschijnlijkheid met een analysemethode (referentiemeetmethode) kan worden aangetoond, met andere woorden waarvan de aanwezigheid met een bepaalde (on)zekerheid kan worden vastgesteld. Het is bijgevolg een kwalitatief criterium. De bepalingsgrens is de laagste concentratie van een component die met een bepaalde (en redelijke) precisie en juistheid met een analysemethode (referentiemeetmethode) kan gekwantificeerd worden, met andere woorden waarvan de meetwaarde nog met een bepaalde (on)zekerheid kan worden vastgesteld. In tegenstelling tot de aantoonbaarheidsgrens is de bepalingsgrens een kwantitatief criterium. De rapportagegrens is de waarde beneden welke een component als niet kwantificeerbaar ( < ) wordt gerapporteerd. Het voorstel voor lozingsnorm dient groter te zijn dan de rapportagegrens. 20 Voor een aantal parameters werd er geen voorstel geformuleerd omdat: er geen gegevens (analyseresultaten) beschikbaar zijn; de parameters geen (of weinig) meerwaarde hebben; de analyseresultaten kleiner zijn dan de basismilieukwaliteitsnorm uit VLAREM II, bijlage Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 2) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM). Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 3) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM). 82 Vlaams BBT-Kenniscentrum

101 AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN VLAREM II, bijlage 5.3.2, 33 = sectorale lozingsvoorwaarde (norm) Voorwaarde uit vergunningen (incl. bijzondere lozingsvoorwaarde (norm)) VLAREM II, bijlage = basismilieukwaliteitsnorm Haalbaar emissieniveau na behandeling (zuivering) in goed beheerde waterzuiveringsinstallatie ([EIPPCB, 2003]) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken ([EIPPCB, 2003)] Behaald emissieniveau met huidige technieken (Vlaanderen)* Haalbaar geacht emissieniveau mits verdere optimalisatie (Vlaanderen) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken (Vlaanderen) Voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarde (norm) op basis van Beste Beschikbare Technieken (ogenblikkelijke waarde) Zwevende stoffen (ZS) 60,0 60, < 60,0 < 50,0 < 50,0 60,0 mg/l Bezinkbare stoffen (BS) 0,50 0,50-3,00 / / / < 1,00 < 0,50 < 0,50 0,50 ml/l Perchloorethyleen extraheerbare apolaire stoffen 1 20,0 5,00-20,00 / / / < 5,0 < 5,0 < 5,0 5,0 mg/l Biociden / 0,003 / / / g.g. g.g. / / mg/l Organofosforpesticiden / 0,003 / / / g.g. g.g. / / mg/l Oliën en vetten n.v.w.b. /-0,00 / 0,05-5 / g.g. g.g. / / mg/l Niet-ionische, anionische en kationische oppervlakte-actieve stoffen 2 3,0 3,00 0,100/1,000 < 2 / g.g. 3 g.g. 3 / / mg/l Chemisch zuurstofverbruik (CZV) 250,0 175,00-250, < 200,0 < 125,0 < 125,0 125,0 mg O 2 /l Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) 35,0 25,00-35, < 35,0 < 25,0 < 25,0 25,0 mg O 2 /l Organische koolstof, totaal (TOC) 250,0 250,00 / / / g.m. g.m. / / mg C/l Organohalogenen, totaal (TOX) / 0,50-1,00 / / / g.g. g.g. / / mg Cl/l Adsorbeerbare organohalogenen (AOX) / 0,20-0,40 0,040 0,1 / < 0,4 < 0,4 < 0,4 0,4 mg Cl/l Methyl-tert-butylether / 1,00 / 0,001-0,1 / < 0,5 < 0,1 < 0,1 0,1 mg/l Fenolen 1,0 1,00 0,040 0,03-0,4 / < 1,0 < 0,4 < 0,4 0,4 mg/l Methanol / 5,00 / / / g.g. g.g. / / mg/l Monocyclische aromatische koolwaterstoffen, totaal (MAK totaal) 4 / 20,00 2 / / g.g. g.g. / / µg/l Monocyclische aromatische koolwaterstoffen, individueel (MAK individueel) / 10,00 1 / / g.g. g.g. / / µg/l Benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen, totaal (BTEX, totaal) / 20,00 / / < 20,0 < 20,0 < 20,0 g.m. µg/l Vlaams BBT-Kenniscentrum 83

102 HOOFDSTUK 6 VLAREM II, bijlage 5.3.2, 33 = sectorale lozingsvoorwaarde (norm) Voorwaarde uit vergunningen (incl. bijzondere lozingsvoorwaarde (norm)) VLAREM II, bijlage = basismilieukwaliteitsnorm Haalbaar emissieniveau na behandeling (zuivering) in goed beheerde waterzuiveringsinstallatie ([EIPPCB, 2003]) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken ([EIPPCB, 2003)] Behaald emissieniveau met huidige technieken (Vlaanderen)* Haalbaar geacht emissieniveau mits verdere optimalisatie (Vlaanderen) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken (Vlaanderen) Voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarde (norm) op basis van Beste Beschikbare Technieken (ogenblikkelijke waarde) Benzeen, tolueen, ethylbenzeen en xyleen, individueel (BTEX, individueel) / 1 / / < 5,0 < 5,0 < 5,0 5,0 µg/l Benzeen / 10,00-50,00 1 < 1-50 / g.m. g.m. / / µg/l Cumeen / / 1 / / g.g. g.g. / / µg/l Ethylbenzeen / 10,00-700,00 1 / / g.m. g.m. / / µg/l Tolueen / 10,00-140,00 1 / / g.m. g.m. / / µg/l Xyleen / 10,00-700,00 1 / / g.m. g.m. / / µg/l Styreen / 10,00-700,00 1 / / Polycyclische aromatische koolwaterstoffen, 16 van EPA (PAK-16) **** Polycyclische aromatische koolwaterstoffen, totaal (PAK) < 1,0 < BMKN < 1,0 < BMKN / / µg/l / 5,00 0,100 / / < 3,5 < 2,0 < 2,0 2,0 5 µg/l / 0,60-10,00 / / / g.m. g.m. / / µg/l Apolaire koolwaterstoffen / 10,00 / / / g.m. g.m. / / mg/l Kjeldahlstikstof 30,0 30,00 6 / / < 35,0 g.m. / / mg N/l Ammonium / / 1/5 0,25-15 / < 30,0 g.m. / / mg N/l Nitriet / 2,00-5,00 / 2-20 / < 2,0 g.m. / / mg N/l Nitraat / 30,00 / 2-35 / < 30,0 g.m. / / mg N/l Nitriet + nitraat / 40,00 10 / / g.m. g.m. / / mg N/l Stikstof, totaal ** / 30,00-40,00 / ,5-25 < 35,0 < 30,0 < 30,0 25,0 6 mg N/l Fosfor, totaal 2,0 2,00 / 1-2 / < 2,0 < 2,0 < 2,0 2,0 mg P/l Fosfaten / / / 0,1-1,5 / g.g. g.g / / mg P/l Orthofosfaat / 2,00 0,30/0,05 / / g.m. g.m. / / mg P/l 84 Vlaams BBT-Kenniscentrum

103 AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN VLAREM II, bijlage 5.3.2, 33 = sectorale lozingsvoorwaarde (norm) Voorwaarde uit vergunningen (incl. bijzondere lozingsvoorwaarde (norm)) VLAREM II, bijlage = basismilieukwaliteitsnorm Haalbaar emissieniveau na behandeling (zuivering) in goed beheerde waterzuiveringsinstallatie ([EIPPCB, 2003]) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken ([EIPPCB, 2003)] Behaald emissieniveau met huidige technieken (Vlaanderen)* Haalbaar geacht emissieniveau mits verdere optimalisatie (Vlaanderen) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken (Vlaanderen) Voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarde (norm) op basis van Beste Beschikbare Technieken (ogenblikkelijke waarde) Organofosforverbindingen / 1,00 / / / g.g. g.g / / mg/l Organosiliciumverbindingen / 1,00 / / / g.g. g.g / / mg/l Som van opgelost sulfide en in zuur milieu oplosbare sulfide 7 1,0 1,00 / 0,01-0,6 / 0,2 0,2 0,2 0,2 mg S/l Sulfaat / 2.000,00 250/150 / / g.g. g.g / / mg/l Sulfiet / 5,00 / 2 / g.g. g.g / / mg/l Cyaniden, totaal / 1,00 0,05 0,03-0,1 / Chloride / 2.000, ,00 < 0,05 < BMKN < 0,05 < BMKN / / mg/l 200 / / g.m. g.m. / / mg/l Fluoride / 2,00-8,00 1, / g.m. g.m. / / mg/l Fosfide / 1,00 / / / g.g. g.g. / / mg/l Arseen, totaal / 0,10 0,030 0, ,1 / Barium, totaal / / 1,000 / / < 0,03 < BMKN < 1,00 < BMKN < 0,03 < BMKN < 1,00 < BMKN / / mg As/l / / mg Ba/l Boor, totaal / 1,50 / / / < 2,00 < 2,00 < 2,00 2,00 mg B/l Cadmium, totaal / 0,002-0,05 0,001 0,0009-0,05 / < 0,005 < 0,005 < 0,005 0,005 mg Cd/l Chroom, totaal 0,50 0,50 0,050 0,5 / < 0,05 < BMKN < 0,05 < BMKN / / mg Cr/l Chroom, zeswaardig 0,050 0,05 / 0,1 / < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,05 mg Cr/l Ijzer, totaal / / 0,200 / / < 3,50 < 3,50 < 3,50 3,50 mg Fe/l Kobalt, totaal **** / / / < 0,5 / < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,02 5 mg Co/l Koper, totaal / 0,25 0,050 0,003-0,5 / < 0,05 < BMKN < 0,05 < BMKN / / mg Cu/l Vlaams BBT-Kenniscentrum 85

104 HOOFDSTUK 6 VLAREM II, bijlage 5.3.2, 33 = sectorale lozingsvoorwaarde (norm) Voorwaarde uit vergunningen (incl. bijzondere lozingsvoorwaarde (norm)) VLAREM II, bijlage = basismilieukwaliteitsnorm Haalbaar emissieniveau na behandeling (zuivering) in goed beheerde waterzuiveringsinstallatie ([EIPPCB, 2003]) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken ([EIPPCB, 2003)] Behaald emissieniveau met huidige technieken (Vlaanderen)* Haalbaar geacht emissieniveau mits verdere optimalisatie (Vlaanderen) Emissieniveau dat gepaard gaat met Beste Beschikbare Technieken (Vlaanderen) Voorstel voor sectorale lozingsvoorwaarde (norm) op basis van Beste Beschikbare Technieken (ogenblikkelijke waarde) Kwik, totaal / 0,001-0,003 0,0005 0,0001-0,05 / < 0,001 < 0,001 < 0,001 0,001 mg Hg/l Lood, totaal 0,050 0,05 0,050 0,024-0,5 / < 0,05 < BMKN < 0,05 < BMKN / / mg Pb/l Mangaan, totaal / 1,00 0,200 / / < 0,50 < 0,50 < 0,50 0,50 mg Mn/l Molybdeen, totaal / 0,50 / / / < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,10 mg Mo/l Nikkel, totaal / 0,25-0,50 0,050 0,006-0,5 / < 0,05 < BMKN < 0,05 < BMKN / / mg Ni/l Seleen, totaal **** / 0,10 0,010 / / < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,15 5 mg Se/l Vanadium, totaal *** / **** / 0,10-0,50 / 1 / < 0,07 < 0,07 < 0,07 0,07 5 mg V/l Zink, totaal / 0,50 0,200 0,5-1 / Metalen, totaal / 5,00 / / As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, V, Zn: 0,1-4 < 0,20 < BMKN < 0,20 < BMKN / / mg Zn/l g.m g.m. / / mg/l *: Zie bijlage 3. **: Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 4) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM). ***: Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 5) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM). ****: Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 7) van Total Raffinaderij Antwerpen. g.g.: geen gegevens (analyseresultaten) beschikbaar g.m.: geen (of weinig) meerwaarde < BMKN: de analyseresultaten zijn kleiner dan de basismilieukwaliteitsnorm uit VLAREM II, bijlage : De parameter CCl 4 -extraheerbare stoffen werd in Vlaanderen inmiddels vervangen door de parameter perchloorethyleen extraheerbare apolaire stoffen (ten gevolge van een wijziging in de referentiemeetmethode). De sectorale lozingsvoorwaarden (normen) blijven behouden. De analyseresultaten voor CCl 4 -extraheerbare stoffen mogen gebruikt worden als basis voor de emissieniveaus en het voorstel voor lozingsnorm voor perchloorethyleen extraheerbare apolaire stoffen. 86 Vlaams BBT-Kenniscentrum

105 AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN 2: De benaming detergenten werd vervangen door de benaming niet-ionische, anionische en kationische oppervlakte-actieve stoffen. 3: Er is momenteel (begin 2008) enkel een referentiemeetmethode voor de bepaling van anionische oppervlakte-actieve stoffen beschikbaar. 4: Som van de volgende monocyclische aromatische koolwaterstoffen: benzeen, cumeen, ethylbenzeen, styreen, tolueen en xyleen. Voor cumeen zijn er vrijwel geen analyseresultaten beschikbaar. 5: Dit voorstel is gebaseerd op wat op dit moment haalbaar wordt geacht met de Beste Beschikbare Technieken. Met het oog op een progressieve vermindering en het halen van de basismilieukwaliteitsnormen, acht de Vlaamse Overheid een strengere norm wenselijk. De technische/economische haalbaarheid van een strengere norm is op dit moment echter niet aangetoond. Daarom wordt er verder onderzoek aanbevolen naar de haalbaarheid van bijkomende technieken en/of de haalbaarheid van een strengere norm. Op basis van de resultaten van dit onderzoek kunnen in de toekomst mogelijk bijkomende technieken als Beste Beschikbare Techniek geselecteerd worden en kan op basis van de Beste Beschikbare Technieken een strengere norm voorgesteld worden. 6: Nitrificatie/denitrificatie is een Beste Beschikbare Techniek (BBT) indien de meetresultaten voor stikstof, totaal door toepassing van andere technieken (maatregelen) niet gereduceerd kunnen worden tot waarden 30,0 mg N/l of indien een verdergaande verwijdering van stikstof noodzakelijk is omwille van lokale omstandigheden, d.i. om de lokale milieukwaliteitsnormen te behalen, en dit niet mogelijk is door toepassing van andere technieken (maatregelen). We achten dus meetresultaten 30,0 mg N/l in overeenstemming met de toepassing van de Beste Beschikbare Technieken, tenzij een verdergaande verwijdering van stikstof noodzakelijk is. Rekening houdend met de mogelijkheid tot verrekening van de voorziene nauwkeurigheideis (bijlage van VLAREM II) bij de beoordeling van de meetresultaten bij controle door de toezichthoudende overheid (afdeling van VLAREM II) achten we een sectorale lozingsvoorwaarde (norm) voor stikstof, totaal van 25,0 mg N/l (als ogenblikkelijke waarde) haalbaar door toepassing van de Beste Beschikbare Technieken. Als maandelijks gemiddelde waarde achten we 15,0 mg N/l haalbaar (een ogenblikkelijke waarde en een maandelijks gemiddelde waarde verhouden zich ten opzicht van elkaar verhouden met maximum een factor 2). We wensen hierbij echter te benadrukken dat een norm uitgedrukt als maandelijks gemiddelde waarde enkel controleerbaar is door middel van een zelfcontroleprogramma en dat een dergelijke norm niet door de toezichthoudende overheid gecontroleerd kan worden overeenkomstig afdeling van VLAREM II. Indien een verdergaande verwijdering van stikstof noodzakelijk is omwille van lokale omstandigheden, d.i. om de lokale milieukwaliteitsnormen te behalen, dan achten we een norm van 15,0 mg N/l (als ogenblikkelijke waarde) haalbaar door toepassing van nitrificatie/denitrificatie. Omdat geen enkele raffinaderij in Vlaanderen momenteel al denitrificatie toepast, adviseren we om in dit geval een overgangstermijn voor implementatie te voorzien. In deze overgangsperiode kan een norm van 25,0 mg N/l (als ogenblikkelijke waarde) gehanteerd worden. Zie bijlage 4 voor de onderbouwing van deze BBT-conclusie. 7: De benaming sulfiden werd vervangen door de benaming som van opgelost sulfide en in zuur milieu oplosbare sulfide. Vlaams BBT-Kenniscentrum 87

106 HOOFDSTUK Aanbevelingen voor verder onderzoek In deze paragraaf formuleren we aanbevelingen voor verder onderzoek. 21 De aanwezigheid van cumeen in het afvalwater van raffinaderijen Cumeen behoort tot de familie van monocyclische aromatische koolwaterstoffen, waartoe ook benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen en styreen behoren. Cumeen komt voor in ruwe aardolie (0,1 tot 1 gewichtsprocent). Omdat er slechts weinig analyseresultaten beschikbaar zijn, lijkt het ons in eerste instantie zinvol om verder onderzoek te voeren naar de aanwezigheid van cumeen in het afvalwater van de raffinaderijen. Vervolgens kan worden nagegaan of een sectorale lozingsvoorwaarde (norm) voor deze parameter nodig/nuttig is. De aanwezigheid van oppervlakte-actieve stoffen in het afvalwater van raffinaderijen Momenteel (begin 2008) is er enkel een referentiemeetmethode voor de bepaling van anionische oppervlakte-actieve stoffen beschikbaar. Zodra de referentiemeetmethoden voor de bepalingen van niet-ionische en kationische oppervlakte-actieve stoffen beschikbaar zijn 22, lijkt het ons zinvol om in eerste instantie verder onderzoek te voeren naar de aanwezigheid van oppervlakte-actieve stoffen in het afvalwater van raffinaderijen. Vervolgens kan worden nagegaan of het nodig/nuttig is om de huidige sectorale lozingsvoorwaarde (norm) voor detergenten aan te passen. De verwijdering van polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK), seleen (Se), kobalt (Co) en vanadium (V) uit het afvalwater van raffinaderijen. 23 Met het oog op een progressieve vermindering en het halen van de basismilieukwaliteitsnormen, acht de Vlaamse Overheid voor een aantal parameters een strengere norm dan wat in de studie op basis van de Beste Beschikbare Technieken wordt voorgesteld wenselijk. De technische/economische haalbaarheid van een strengere norm is op dit moment echter niet aangetoond. Daarom wordt er verder onderzoek aanbevolen naar de haalbaarheid van bijkomende technieken en/of de haalbaarheid van een strengere norm. Op basis van de resultaten van dit onderzoek kunnen in de toekomst mogelijk bijkomende technieken als Beste Beschikbare Techniek geselecteerd worden en kan op basis van de Beste Beschikbare Technieken een strengere norm voorgesteld worden. Polycyclische aromatische koolwaterstoffen De hoogmoleculaire verbindingen (o.a. benzo(ghi)peryleen, dibenzo(a,h)antraceen, indeno(1,2,3-cd)pyreen, ) komen voor een groot deel op zwevende stoffen voor. Om de emissie van PAK verder te reduceren, is in eerste instantie een doorgedreven verwijdering van de zwevende stoffen noodzakelijk. De verwijdering van zwevende stoffen kan gebeuren d.m.v. zandfiltratie (rendement o.a. afhankelijk van grootte van zandkorrels) of membraanfiltratie (rendement ca. 100%). Membraanfiltratie geeft meer zekerheid naar de verwijdering van zwevende stoffen dan 21 Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 6) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM). 22 Een betrouwbare bepalingsmethode voor niet-ionische oppervlakte-actieve stoffen is beschikbaar, een betrouwbare bepalingsmethode voor kationische oppervlakte-actieve stoffen is bijna beschikbaar. Deze bepalingsmethoden worden referentiemeetmethoden na evaluatie via een ringonderzoek met erkende milieulaboratoria in de loop van dit jaar (2008). 23 Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 7) van Total Raffinaderij Antwerpen (TRA). 88 Vlaams BBT-Kenniscentrum

107 AANBEVELINGEN OP BASIS VAN DE BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN zandfiltratie, maar de investeringsuitgave en de operationele en onderhoudskosten zijn veel hoger. Het rendement van (na)bezinking is relatief laag (ca %). In het effluent komen naast hoogmoleculaire verbindingen ook laagmoleculaire verbindingen (o.a. naftaleen, acenaftyleen, acenafteen, ) voor (met uitzondering van naftaleen en fenanthreen zijn PAK slecht biologisch afbreekbaar in de biologische hoofdzuivering). De laagmoleculaire verbindingen komen slechts gedeeltelijk op zwevende stoffen voor. Het is duidelijk dat het rendement voor de verwijdering van PAK afhankelijk is van de samenstelling van het effluent (concentratie hoogmoleculaire verbindingen en laagmoleculaire verbindingen). Er zijn momenteel geen resultaten beschikbaar om na te gaan of een doorgedreven verwijdering van zwevende stoffen d.m.v. zandfiltratie voldoende is voor een verregaande verwijdering van PAK bij de Vlaamse raffinaderijen. Bijkomend onderzoek zal dus moeten uitsluiten of een verregaande verwijdering van PAK haalbaar is met zandfiltratie. Belgian Refining Corporation (BRC) zal in 2008 een nieuwe waterzuiveringsinstallatie in dienst nemen. Deze waterzuiveringsinstallatie zal uitgerust zijn met zandfiltratie. De analyseresultaten van het ingaande en uitgaande water van de zandfiltratie kunnen (indien deze beschikbaar zijn) gebruikt worden voor een (her)evaluatie van de sectorale norm voor PAK. Mogelijks moet er gekeken worden naar andere tertiaire zuiveringstechnieken (actieve kool filtratie en chemische oxidatie) 24. Voor een aantal polycyclische aromatische koolwaterstoffen, zijnde de meest toxische polycyclische aromatische koolwaterstoffen, anthraceen, benzo[a]pyreen, benzo[b]fluorantheen, benzo[k]fluorantheen, benzo[g,h,i]peryleen, indeno[1,2,3- c,d]pyreen werd een voorstel voor basismilieukwaliteitsnorm geformuleerd. Indien deze basismilieukwaliteitsnormen worden opgenomen in bijlage van VLAREM II zal er noodzaak zijn om ook voor deze individuele polycyclische aromatische koolwaterstoffen een voorstel voor sectorale norm te formuleren. Bijkomend onderzoek naar een vermindering van deze individuele polycyclische aromatische koolwaterstoffen dringt zich inmiddels op. Seleen Seleen kan verwijderd worden d.m.v. actieve kool filtratie en ionen(uit)wisseling. Er is echter geen informatie beschikbaar over de toepassing van actieve kool filtratie en ionen(uit)wisseling voor de verwijdering van seleen uit het afvalwater van raffinaderijen. Er is evenmin informatie beschikbaar over het met deze technieken behaalde emissieniveau. Seleen kan in principe ook deels verwijderd worden door een fysico-chemische zuivering (coagulatie/flocculatie). Het is echter niet duidelijk of een lager emissieniveau voor seleen haalbaar is door een optimalisatie van de coagulatie/flocculatie bij de Vlaamse raffinaderijen. Bijkomend onderzoek zal moeten uitsluiten of een verregaande verwijdering van (en bijgevolg een strengere norm voor) seleen bij de Vlaamse raffinaderijen technisch/economisch haalbaar is. 24 Vóór actieve kool filtratie is een verwijdering van zwevende stoffen nodig om verstopping van de filter te voorkomen. Ook voor chemische oxidatie is een verwijdering van zwevende stoffen nodig om het verbruik aan oxidantia te beperken. Vlaams BBT-Kenniscentrum 89

108 HOOFDSTUK 6 Kobalt Het huidige voorstel voor rapportagegrens bedraagt 0,01 mg Co/l. De rapportagegrens is de waarde beneden de welke een component als niet kwantificeerbaar wordt gerapporteerd. Op één waarneming na, zijn echter alle analyseresultaten (dagresultaten) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM) ( ) kleiner dan 0,01 mg Co/l (zie bijlage 3), waaruit we kunnen besluiten dat kobalt wel kwantificeerbaar is beneden een waarde van 0,01 mg Co/l. Verder onderzoek naar de kwantificeerbaarheid van kobalt lijkt ons dan ook zinvol. Indien het voorstel voor rapportagegrens voor kobalt aangepast (verlaagd) wordt, kan desgevallend ook het voorstel voor sectorale norm voor kobalt aangepast (verlaagd) worden. Vanadium 25 Vanadium kan verwijderd worden d.m.v. actieve kool filtratie en ionen(uit)wisseling. Er is echter geen informatie beschikbaar over de toepassing van actieve kool filtratie en ionen(uit)wisseling voor de verwijdering van vanadium uit het afvalwater van raffinaderijen. Er is evenmin informatie beschikbaar over het met deze technieken behaalde emissieniveau. Vanadium kan in principe ook deels verwijderd worden door een fysico-chemische zuivering (coagulatie/flocculatie). Het is echter niet duidelijk of een lager emissieniveau voor vanadium haalbaar is door een optimalisatie van de coagulatie/flocculatie bij de Vlaamse raffinaderijen. Bijkomend onderzoek zal moeten uitsluiten of een verregaande verwijdering van (en bijgevolg een strengere norm voor) vanadium bij de Vlaamse raffinaderijen technisch/economisch haalbaar is. 25 Zie bijlage 5 Finale opmerkingen, opmerking 5) van de Vlaamse Milieumaatschappij (VMM). 90 Vlaams BBT-Kenniscentrum

109 BIBLIOGRAFIE BIBLIOGRAFIE Berbee, R.M.P., Hoe omgaan met actief chloor in koelwater?, RIZA, (1997). Concawe, Best available techniques to reduce emissions from refineries,concawe, Brussel, (1999). Zie: Couder, J., Brouwers, J. en Verbruggen, A., Milieurapport Vlaanderen, Achtergronddocument 2006, Energie, Vlaamse Milieumaatschappij, (2006). Zie: _energie_def.pdf Devoldere, K., Van Biervliet, K., Bogaert, G., Le Roy, D., Evaluatie van het reductiepotentieel voor diverse polluentemissies naar het compartiment lucht in de sector van de petroleumraffinaderijen in Vlaanderen, ECOLAS, (2003). Zie: Het Water Informatie Netwerk Zie: N.N., Reference Document on Best Available Techniques for Industrial cooling systems, EIPPCB, (2001). Zie: N.N., Reference Document on Best Available Techniques in Common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, EIPPCB, (2003). Zie: N.N., Reference Document on Best Available Techniques for Mineral oil and gas refineries, EIPPCB, (2003). Zie: Vercaemst, P., BAT: when do Best Available Techniques become barely affordable technology?, VITO, (2002). Vlaams BBT-Kenniscentrum 91

110

111 LIJST DER AFKORTINGEN LIJST DER AFKORTINGEN AOX API AWI BAT BATNEEC BBT BREF BS BTEX BZV CPI CZV DAF EC EEG EIPPCB EMIS ETBE EWI IAF IMS IPPC IWT K.B. LNE LPG MAK m.e.r. MTBE PAK PPI OVAM SWS TAME TOC TOX UV VEA adsorbeerbare organische hologeenverbindingen gravity separator (American Petroleum Institute separator) Administratie Wetenschap en Innovatie Best Available Techniques Best Available Techniques Not Entailing Excessive Cost Beste Beschikbare Technieken Reference Document on Best Available Techniques Belgisch Staatsblad benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen biochemisch zuurstofverbruik coalescing plate interceptor chemisch zuurstofverbruik dissolved air flotation (Bij DAF wordt er lucht in een watercirculatieloop onder druk opgelost. Deze, met lucht verzadigde, waterstroom wordt onderin de flotatietank gebracht, waar ten gevolge van drukverlaging, de lucht in de vorm van zeer fijne belletjes weer vrijkomt. Deze belletjes zorgen wederom voor het transport van de deeltjes naar boven.) European Commission Europese Economische Gemeenschap European Integrated Pollution Prevention and Control Bureau Energie en Milieu Informatiesysteem voor het Vlaamse Gewest ethyl-tert-butylether Departement Economie, Wetenschap en Innovatie induced air flotation (Bij IAF wordt lucht onderin de flotatietank gebracht en fijn verdeeld. De luchtbelletjes zorgen voor het transport van de deeltjes naar boven.) Integrale Milieustudies Integrated Pollution Prevention and Control Instituut voor de aanmoediging van innovatie door wetenschap en technologie in Vlaanderen Koninklijk Besluit Departement Leefmilieu, Natuur en Energie liquified petroleum gas monocylische aromatische koolwaterstoffen milieueffectrapportage methyl-tert-butylether polycyclische aromatische koolwaterstoffen parallel plate interceptor Openbare Afvalstoffenmaatschappij voor het Vlaamse Gewest zuur water strippers tert-amyl-methylether totaal organisch koolstofgehalte totaal organische hologeenverbindingen ultraviolet Vlaams Energieagenschap Vlaams BBT-Kenniscentrum 93

112 LIJST DER AFKORTINGEN VITO VLM VMM VOX v.r. ZS Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek Vlaamse Landmaatschappij Vlaamse Milieumaatschappij vluchtige gehalogeneerde koolwaterstoffen veiligheidsrapportage zwevende stoffen 94 Vlaams BBT-Kenniscentrum

113 BEGRIPPENLIJST BEGRIPPENLIJST aantoonbaarheidsgrens afvalwater bepalingsgrens rapportagegrens De laagste concentratie van een component in een monster die met een bepaalde en redelijk (statistische) waarschijnlijkheid met een analysemethode (referentiemeetmethode) kan worden aangetoond, met andere woorden waarvan de aanwezigheid met een bepaalde (on)zekerheid kan worden vastgesteld. Het is bijgevolg een kwalitatief criterium. Verontreinigd water waarvan men zich ontdoet, zich moet ontdoen of de intentie heeft zich van te ontdoen, met uitzondering van hemelwater dat niet in aanraking is geweest met verontreinigende stoffen. De laagste concentratie van een component die met een bepaalde (en redelijke) precisie en juistheid met een analysemethode (referentiemeetmethode) kan gekwantificeerd worden, met andere woorden waarvan de meetwaarde nog met een bepaalde (on)zekerheid kan worden vastgesteld. In tegenstelling tot de aantoonbaarheidsgrens is de bepalingsgrens een kwantitatief criterium. De waarde beneden welke een component als niet kwantificeerbaar ( < ) wordt gerapporteerd. Vlaams BBT-Kenniscentrum 95

114

115 Bijlagen Vlaams BBT-Kenniscentrum 97

116 OVERZICHT VAN DE BIJLAGEN Bijlage 1: Medewerkers BBT-studie Bijlage 2: Beste Beschikbare Technieken volgens BREF Mineral oil and gas refineries ([EIPPCB, 2003]) Bijlage 3: Bespreking van analyseresultaten van (bedrijfs)afvalwater Bijlage 4: Bespreking van verwijdering van stikstof uit afvalwater Bijlage 5: Finale opmerkingen Vlaams BBT-Kenniscentrum

117 MEDEWERKERS BBT-STUDIE Bijlage 1 MEDEWERKERS BBT-STUDIE Kenniscentrum voor Beste Beschikbare Technieken Caroline Polders Stella Vanassche Diane Huybrechts BBT-kenniscentrum p/a VITO Boeretang MOL Tel: Fax: bbt@vito.be Contactpersonen federaties België Dhr. Luk Deurinck Belgische Petroleum Federatie (BPF) Kunstlaan 39, bus Brussel Tel: Fax: luk.deurinck@petrolfed.be Bovenstaande personen vertegenwoordigden de bedrijven in het begeleidingscomité voor deze studie. Contactpersonen administraties/overheidsinstellingen Dhr. Filip Decrick Vlaamse Milieumaatschappij (VMM) Dienst vergunningen bekken Beneden-Schelde Van Benedenlaan Mechelen Tel: Fax: f.decrick@vmm.be Mevr. Lieve Gielis Afdeling Milieuvergunningen Departement Leefmilieu, Natuur en Energie (LNE) Graaf de Ferraris-gebouw Koning Albert II-laan 20 bus Brussel Tel: Fax: lieve.gielis@lne.vlaanderen.be Vlaams BBT-Kenniscentrum 99

118 BIJLAGE 1 Dhr. Yvo Porters Vlaamse Milieumaatschappij (VMM) Dienst vergunningen bekken Beneden-Schelde Van Benedenlaan Mechelen Tel: Fax: y.porters@vmm.be Bovenstaande personen vertegenwoordigden de administraties en andere overheidsinstellingen in het begeleidingscomité voor deze studie. Vertegenwoordigers uit de bedrijfswereld Dhr. Mark Pauwels Hoofd milieu/milieucoördinator Total Raffinaderij Antwerpen Scheldelaan Antwerpen Tel: Fax mark.pauwels@total.com Mevr. Wendy Tyck Petroplus Refining Antwerp (Bitumen) Beliweg Antwerpen Tel: wendy.tyck@petroplus.biz Dhr. Van Berendock Luk SHE manager Belgian Refining Corporation Scheldelaan Antwerpen Tel: Fax: luk.vanberendonck@petroplus.biz Dhr. Wouter Van De Velde Petroplus Refining Antwerp (Bitumen) Beliweg Antwerpen Tel: wouter.vandevelde@petroplus.biz Dhr. Jan Vissers SH&E responsible care manager ExxonMobil Petroleum & Chemical Polderdijkweg 2030 Antwerpen 100 Vlaams BBT-Kenniscentrum

119 MEDEWERKERS BBT-STUDIE Tel: Fax: jan.vissers@exxonmobil.com Bovenstaande personen vertegenwoordigden de bedrijven in het begeleidingscomité voor deze studie. Bezochte bedrijven tijdens het uitvoeren van de studie Total Raffinaderij Antwerpen Scheldelaan Antwerpen Belgian Refining Corporation Scheldelaan Antwerpen Petroplus Refining Antwerp (Bitumen) Beliweg Antwerpen ExxonMobil Petroleum & Chemical Polderdijkweg 2030 Antwerpen Vlaams BBT-Kenniscentrum 101

120

121 BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN VOLGENS BREF MINERAL OIL AND GAS REFINERIES Bijlage 2 BESTE BESCHIKBARE TECHNIEKEN VOLGENS BREF MINERAL OIL AND GAS REFINERIES ([EIPPCB, 2003]) In deze bijlage geven we een overzicht van de Beste Beschikbare Technieken en de emissieniveaus die volgens de BREF Mineral oil and gas refineries gepaard gaan met de Beste Beschikbare Technieken. BAT for Reduction of Discharges to Water is to apply a water management scheme (as part of the EMS) aimed at reducing the volume of water used in the refinery by water stream integration options including water optimisation studies (see Section ) re-using as much as possible the cleaned waste water (see Section ) applying techniques to reduce waste water generated within each specific process/activity (see Section 5.2) the contamination of water by segregation of contaminated, low-contaminated or non-contaminated water streams and, where possible, drainage systems (see Section , ). This entails the complete system of fresh water supply, rainwater, ballast water, sanitary water, process water, boiler feed water, cooling water, groundwater as well as effluent collection, storage and the various (primary, secondary and tertiary) waste water treatment systems. Many of those waters end up in a single waste water treatment where they may be mixed after they have been appropriately (pre)treated. In existing installations, this segregation may be very costly and may require space for implementation. segregation of once-through cooling water from process effluent until after this has been treated (see Section 4.8.1) good housekeeping in operation and maintenance of existing facilities (as part of the EMS, see Section ) spill prevention and control (see Section , ) applying techniques to reduce contamination of waste water within each specific process/activity (see Section 5.2) Vlaams BBT-Kenniscentrum 103

122 BIJLAGE 2 achieve the following water parameters in the WWTP effluent (see Table 4.50 in Section ) by a suitable combination of a three-step waste water treatment plant consisting of gravity separation, advanced physical separation (e.g. FFU) and biotreater (See Section ) a nitrification/denitrification process (See Section ) ensure design of WWTP includes sufficient capacity to prevent toxic shock loads to the biotreater e.g. by the use of a buffer tank, diversion tank, oversized reactor, etc.(see Section ) good process practices and housekeeping to prevent contamination of the waste water (see BAT above table) 104 Vlaams BBT-Kenniscentrum