Inleiding tot Corrosie en Corrosiebestrijding. P.J. Gellings

Transcriptie

1 Inleiding tot Corrosie en Corrosiebestrijding. P.J. Gellings

2

3 Inhoudsopgave 1 Definitie en belang van corrosie Definitie van corrosie Belang van corrosie Corrosieweerstand en materiaalkeuze Indeling van het boek Opgaven Literatuur 9 2 Chemische grondbegrippen Inleiding Elementen en verbindingen Chemische reacties Chemische evenwichten en vrije-enthalpie Zuren, basen en oplossingen daarvan Reactiesnelheden Opgaven Literatuur 23 3 De drijvende kracht van corrosiereacties Inleiding Reacties in oplossing Elektrochemische cellen Elektroden en elektrodepotentialen Elektrochemische reeksen en hun toepassing 3.6 Potentiaal-pH-diagrammen Samenvatting Beperkingen van thermodynamische beschouwingen Opgaven Literatuur 42 4 De snelheden van elektrochemische reacties Inleiding Polarisatiediagrammen Polarisatie van enkelvoudige elektroden Ladingsoverdrachtpolarisatie Diffusiepolarisatie Passiviteit en polarisatie Samenvatting Opgaven Literatuur 56

4 5 De snelheden van elektrochemische corrosiereacties Inleiding Polarisatiediagrammen voor meervoudige elektroden Corrosie in zure oplossingen Corrosie in neutrale oplossingen: "zuurstofcorrosie" Elektrolytweerstand en corrosiesnelheid Contactcorrosie Passiviteit Opgaven Literatuur 80 6 Karakteristieke verschijningsvormen van corrosie Inleiding Corrosie van ijzer en staal Inleiding Roesten en atmosferische corrosie Putvormige corrosie Spleet- en afzettingscorrosie Microbiologisch geïnduceerde corrosie Selectief oplossen van legeringen Interkristallijne corrosie Spanningscorrosie en corrosievermoeiing Waterstofverbrossing Erosie- en cavitatiecorrosie Passingroest Afsluitende opmerkingen Literatuur Meting van corrosie-eigenschappen van materialen Inleiding Vinden, bepalen en gebruiken van corrosiegegevens Maten voor corrosiesnelheden Corrosiegegevens verkrijgen uit de literatuur Meten van corrosie-eigenschappen Continue bewaking van corrosie Normen en standaardvoorschriften Opgaven Literatuur Voorkomen en bestrijden van elektrochemische corrosie Inleiding Corrosiebestrijding als onderdeel van het ontwerpproces Corrosiebestrijding door waterbehandeling Ontluchten Inhibitoren en passivatoren ii

5 8.4 Materiaalsoorten en materiaalkeuze On- en laaggelegeerde staalsoorten Roestvaste staalsoorten Koper en koperlegeringen Aluminium en aluminiumlegeringen Nikkel en nikkellegeringen Niet-metallische materialen Kathodische en anodische bescherming Kathodische bescherming Anodische bescherming Corrosiebestrijding met deklagen Algemeen Voorbehandeling Metallische deklagen Anorganische niet-metallische deklagen Organische deklagen Tijdelijke corrosiebestrijdingsmiddelen Corrosiebestrijding door goede vormgeving Economische aspecten van corrosiebestrijding Opgaven Literatuur Hoge-temperatuuroxidatie en de bestrijding daarvan Inleiding Thermodynamica van oxidatiereacties Kinetische vergelijkingen voor hoge-temperatuuroxidatie Parabolische oxidatie Snelheid van parabolische oxidatie 9.6 Voorkomen en bestrijden van hoge-temperatuuroxidatie Algemeen Materiaalkeuze Vormgeving Hoge-temperatuurcorrosie in andere gassen Dauwpuntcorrosie Opgaven Literatuur Epiloog: hoe kunnen we corrosie voorkomen of bestrijden? Bijlagen Potentiële besparingen van corrosiekosten Constanten en conversiefactoren Conversie van eenheden voor corrosiesnelheden Periodiek systeem der elementen 11.5 Enkele algemene eigenschappen van metalen en oxiden iii

6 11.6 Thermodynamische gegevens van oxiden Celspanningen en elektrodepotentialen Elektrochemische reeks Standaardpotentialen van redoxreacties Praktische galvanische reeks in belucht, neutraal zeewater Elektrochemische equivalenten Teken van de overspanning Afleiding van stroom-overspanning relatie voor ladingsoverdracht-polarisatie Gebruik van beschermende deklagen Tabel voor netto contante waarden Elementen van defectchemie Opgaven Corrosiepublicaties van het Nederlands Corrosie Centrum Internationale organisaties op het gebied van Corrosie en Corrosiebestrijding Literatuurlijst Oplossingen van opgaven 231 iv

7 v

8 vi

9 Ten geleide Het is bijna een traditie te noemen; de voorzitter van het Nederlands Corrosie Centrum (Ir. E. Nagel Soepenberg) schreef in 1997 het ten geleide en nu in 2006 valt mij de eer te beurt. Met groot genoegen leid ik de Nederlandstalige uitgave van "Inleiding tot corrosie en corrosiebestrijding" van prof.dr. P.J. (Paul) Gellings in is sowieso een bijzonder jaar voor het NCC, we vieren dit jaar ons 50-jarige bestaan met het gastheerschap van Eurocorr Eurocorr is het jaarlijkse Europese corrosiecongres waar wetenschap, overheid en industrie elkaar ontmoeten voor het uitwisselen van kennis op het vakgebied. Een mooi moment om onze omgeving in ogenschouw te nemen. Door onder andere de globalisering van bedrijven, de grotere toegankelijkheid van kennis via internet, het wegvallen van ervaring door pensionering van specialisten, het afnemen van de corrosiekennis op en nabij de werkvloer, vinden we het als NCC noodzakelijk de bakens te verzetten. Maar eerst het boek.. Het boek dat voor u ligt heeft een rijke Europese historie. Deze Nederlandstalige uitgave volgde op twee Engelstalige edities en is nog steeds het enige Nederlandstalige boek na de uitgave van Dipl.Ing. H.G. Zelders "Corrosie en haar bestrijding" in In 1976 verscheen de eerste editie, "Introduction to prevention and control for engineers", onder auspiciën van de Working Party on Corrosion Education van de European Federation of Corrosion. In 1981 verscheen een door prof. K.H. Tostmann gemaakte Duitse vertaling onder de titel: "Korrosion und Korrosionsschutz von Metallen: Eine Einführung". In 1985 verscheen de tweede Engelse druk. In het boek wordt een wetenschappelijk fundament gelegd onder de praktische corrosiebestrijding. Natuurlijk is het boek bedoeld om te gebruiken in opleidingen van hogescholen en universiteiten, maar het kan ook goed gebruikt worden door materiaalkundigen en corrosie-ingenieurs. Aangezien het een breed opgezet boek is, is het ook prima te gebruiken door het management van bedrijven die te maken hebben met corrosie- en corrosiebestrijding. Er wordt veel aandacht besteed aan het begrip corrosie en het belang van corrosiebeheersing (vanuit het oogpunt van economie, energie- en grondstoffenbeheer). Ook komen de chemische grondbegrippen aan de orde. Vervolgens wordt in 3 hoofdstukken de thermodynamica en kinetiek van elektrochemische (corrosie)reacties behandeld, met speciale aandacht voor polarisatieverschijnselen. Na deze wetenschappelijke voorbereiding wordt op de fenomenologie van corrosieprocessen ingegaan. Gelukkig met veel aandacht voor de atmosferische corrosie van ijzer en staal, de microbiologisch geïnduceerde corrosie en de waterstofverbrossing. Het meten van corrosie-eigenschappen wordt in een afzonderlijk hoofdstuk behandeld. Ook het hoofdstuk over corrosiebestrijding en preventie is zeer aan te raden aangezien er uitgebreid aandacht is voor corrosiebestrijding door waterbehandeling, materiaalsoorten en materiaalkeuze en voor kathodische en anodische bescherming. In het hoofdstuk over hoge-temperatuuroxidatie wordt verder aandacht geschonken aan corrosie door andere gassen dan zuurstof. vii

10 Prof.dr. P.J. (Paul) Gellings is in staat om corrosie en corrosiebestrijding in een bredere context te plaatsen, dat blijkt ook weer uit dit boek. - Economische context: Jaarlijks kost schade door corrosie zo n 17,5 miljard euro. Dat is ongeveer 4% van het BNP. Dertig procent daarvan is vermijdbaar door de aanwezige kennis toe te passen! Dit boek kan daarbij ondersteunen. - Energetische context: corrosiebeheersing draagt bij aan energiebesparing. De vervaardiging van aan corrosie onderhevige metalen gaat vaak gepaard met een hoge energie-input. Het belang van energieanalyse voor optimale corrosiebestrijding wordt in hoofdstuk 1 beschreven. - Grondstoffen context: levensduuroptimalisering op basis van corrosiebestrijding, gecombineerd met hergebruik, beperkt de uitputting van onze eindige voorraad grondstoffen. Maar zonder kennis van corrosieprocessen en corrosiebeheersing is het niet mogelijk om tot optimalisering te komen van de levensduur van materialen en materiaalsystemen. Dit boek maakt de relevante basiskennis voor een breed Nederlandstalig publiek toegankelijk. Het NCC gaat zich meer en meer positioneren als Kenniscentrum. Daarmee past het boek nog steeds erg goed bij onze eigen doelstellingen. Een kenniscentrum voor bedrijfszekerheid en corrosie, een makel en schakel functie in de kenniskolom met haar positie tussen (toegepast) wetenschappelijk onderzoek en de werkvloer. Welke kennis komt beschikbaar via het NCC? Het gaat om de praktische inzet van kennis rondom de levensduur van materialen zoals metaal, kunststof en glas en de daarmee gemoeide faalmechanismen. Deze kennis kan door bedrijven ingezet worden ter verhoging van de betrouwbaarheid, beschikbaarheid en veiligheid van technische systemen. Door de toenemende complexiteit van materiaalvraagstukken en de afnemende instroom van materiaaldeskundigen worden organisaties als het Nederlands Corrosie Centrum steeds belangrijker en daarmee know how hubs en netwerk hubs. Prof.dr. P.J. (Paul) Gellings is in 1964 benoemd aan de Universiteit Twente tot hoogleraar Anorganische Chemie en Materiaalkunde en thans emeritus. Hij heeft tijdens het 50-jarige bestaan van het NCC een belangrijke rol gespeeld, o.a. als voorzitter. Daarom steunt het NCC deze uitgave van haar oud-voorzitter graag. We hopen dat het boek door veel mensen zal worden gebruikt en dat het jonge talent dat nu wordt opgeleid, gegrepen zal worden door ons mooie vakgebied. Zoetermeer, 24 mei 2006 G.W. (Geert) Reitsma LIMF MICorr Voorzitter Nederlands Corrosie Centrum viii

11 Voorwoord van de schrijver Deze Nederlandse uitgave volgt in grote trekken dezelfde lijnen als de oorspronkelijke Engelse uitgave. Behalve de verbetering van een aantal fouten en het aanbrengen van kleine aanvullingen zijn ook enkele iets belangrijker wijzigingen aangebracht die aangegeven zijn in het Ten geleide. In hoofdstuk 8 is een aparte bespreking van waterbehandeling als methode van corrosiebestrijding toegevoegd en is de paragraaf over materiaalsoorten en materiaalkeuzen uitgebreid. In enkele bijlagen zijn de Internet-adressen gegeven van het Nederlands Corrosie Centrum en van enkele andere internationale organisaties zoals de Europese Federatie Corrosie en de NACE die behulpzaam zijn bij het krijgen van aanvullende informatie van onderwerpen die in dit boek slechts beknopt zijn behandeld, onder andere via de door hen uitgegeven publicaties. Tenslotte zijn in bijlage 20 de uitwerkingen gegeven van de aan het eind van de meeste hoofdstukken geplaatste opgaven. De schrijver spreekt hierbij zijn erkentelijkheid uit aan diverse gebruikers van de vorige uitgave van dit boek voor waardevolle suggesties waarvan bij deze vertaling dankbaar gebruik is gemaakt. Verder dankt hij de heren R. Scheepmaker (VanderVelde Protection) en G.H.J. Reimerink (Stichting Doelmatig Verzinken) voor het ter beschikking stellen van illustratie- en documentatiemateriaal en voor het kritisch doorlezen van de desbetreffende paragrafen. Ir. G.A.F. Bartels (Universiteit Twente) dank ik hartelijk voor het kritisch doorlezen en het geven van waardevolle suggesties betreffende de paragraaf over economische beschouwingen van corrosie en corrosiebestrijding. De heer dr. T. Fransen van de Universitieit Twente, die dit boek veel jaren bij zijn colleges gebruikt heeft en delen van alle manuscripten heeft doorgelezen, is inmiddels helaas overleden maar ik blijf dankbaar voor zijn vele kritische en waardevolle opmerkingen. Tenslotte is de schrijver dank verschuldigd voor de steun van het Nederlands Corrosie Centrum, waardoor het totstandkomen van deze uitgave mogelijk was. Enschede, 24 mei 2006 Paul J. Gellings ix

12 Aanwijzingen voor het gebruik van dit boek Dit boek is in de eerste plaats bedoeld als leerboek voor studenten in de technische studierichtingen zoals chemische technologie, procestechniek en werktuigbouwkunde op Hogescholen en Universiteiten. Daarnaast kan het gebruikt worden in chemie cursussen als een illustratie van de toepassing van chemische principes, als leerboek in andere beroepsopleidingen bijvoorbeeld in de bouwkunde, elektrotechniek, metaal- en materiaalkunde, maritieme- en luchtvaarttechniek, enzovoort. Verder is het bedoeld als een basis voor zelfstudie voor diegenen die reeds in de praktijk op dit soort gebieden werkzaam zijn. Geprobeerd is om dit boek zo te schrijven dat het redelijk volledig is en bestudeerd kan worden op basis van één à twee jaar chemie-onderwijs op HAVO- of VWOniveau. Hoofdstuk 2 geeft voor diegenen voor wie de scheikunde-ondergrond wat beperkt is of dit lang geleden hebben gehad een kort overzicht over de belangrijkste chemische grondbegrippen die in de rest van het boek worden gebruikt. De bedoeling is dat dit boek op drie niveaus kan worden bestudeerd: Inleidend Wanneer alleen een eerste inleiding nodig is kan de bestudering van Hoofdstukken 3 en 4 beperkt worden tot de inleidende en samenvattende paragrafen (3.1, 3.7, 3.8, 4.1, 4.5). Na bestudering van de paragrafen 5.1 en 5.2 kan verdere studie van de Hoofdstukken 5 en 6 beperkt worden tot die onderdelen die relevant zijn voor het werkgebied van de student. Afhankelijk van de detaillering komt dit overeen met 6 tot 10 lesuren. Gemiddeld Wanneer iets meer inzicht in de achtergrondtheorie wenselijk is kan de studie uitgebreid worden tot de gehele tekst van het boek, maar zonder bestudering van Hoofdstuk 2 en die bijlagen die dieper op de theoretische principes ingaan. Dit komt overeen met een cursus van 14 tot 18 lesuren. Volledig Diegenen die een volledig overzicht van de principes en praktijk van corrosie en corrosiebestrijding willen krijgen kunnen het gehele boek, inclusief de meer theoretische bijlagen bestuderen en alle opgaven uitwerken die aan het eind van de verschillende hoofdstukken zijn opgenomen. De meeste van deze opgaven zijn directe toepassingen van de theorie, maar sommige geven een (bescheiden) uitbreiding daarvan. Een aantal van de opgaven is zo gekozen dat ook degene die voor het inleidende of gemiddelde niveau kiest ze kan oplossen. De ervaring van de auteur is dat het oplossen van opgaven in hoge mate helpt bij het verkrijgen van inzicht en dat dit in feite veel studietijd bespaart. Maar het bestuderen van welk onderwerp dan ook, en corrosie is geen uitzondering, kost tijd en moeite. Er is dan ook geen tovermethode x

13 voor het oplossen van corrosieproblemen zonder ten minste enig begrip van hoe corrosie optreedt en van de principes van corrosiebestrijding. In bijlage zijn numerieke antwoorden en uitwerkingen van de meeste vraagstukken gegeven. De auteur hoopt dat de grote voordelen die verbonden zijn aan een beter inzicht in de mogelijkheden van voorkomen en bestrijden van corrosie, meer dan opwegen tegen de moeite die is verricht om dat inzicht te verwerven door de bestudering van dit boek. Natuurlijk zijn er veel corrosieproblemen die zo ingewikkeld zijn dat ook een volledige kennis van de inhoud van dit boek onvoldoende is om die op te lossen. Maar de kennis die door bestudering van dit boek is verworven zal zeker leiden tot betere herkenning van die gevallen waar een meer deskundig advies nodig is, tot een beter begrip van de voorgestelde oplossingen en tot een meer vruchtbaar gesprek met de deskundigen die van advies dienen. De ervaring heeft geleerd dat de keuze van een praktisch toepasbare en economisch aanvaardbare oplossing van corrosieproblemen meestal alleen mogelijk is op basis van een nauwe samenwerking tussen de ontwerper, de vervaardiger, de gebruiker en de corrosiedeskundige. Voor diegenen die op bepaalde onderdelen dieper in willen gaan is in bijlage een lijst gegeven van een groot aantal boeken op het gebied van corrosie en corrosiebestrijding. Verzoek aan de lezer(es) De lezer(es) wordt verzocht eventuele (druk)fouten die zij/hij vindt aan de auteur mee te delen, liefst per aan : p.gellings@hccnet.nl. Ook andere aanmerkingen, opmerkingen of suggesties zijn van harte welkom. xi

14

15 1 Definitie en belang van corrosie

16

17 1.1 Definitie van corrosie Waarschijnlijk is de reactie van gewoon staal met zijn omgeving, waarbij een volumineuze en poreuze roestlaag wordt gevormd, wel het meest bekende voorbeeld van wat corrosie wordt genoemd. Hiervoor bestaan vele bekende voorbeelden uit het dagelijks leven zoals het doorroesten van uitlaten van auto's, van autocarrosserieën en van allerlei stalen constructies. Vaak worden corrosie en roesten zelfs als synoniemen beschouwd. Om een nauwkeuriger achtergrond te geven voor de behandeling in dit boek is het gewenst om een meer precieze en algemene definitie van corrosie te geven. In het "Corrosion Education Manual" [1] van de Europese Federatie voor Corrosie wordt de volgende definitie gegeven: "Corrosie is de aantasting van een materiaal door reactie met de omgeving met een daardoor veroorzaakte achteruitgang van de eigenschappen. Wanneer het materiaal niet expliciet wordt genoemd is meestal een metaal bedoeld en de waardigheid daarvan wordt door de corrosie verhoogd. Een uitzondering hierop wordt gevormd door het oplossen van een metaal in een gesmolten metaal of zout. Het woord corrosie kan zowel slaan op het proces van de aantasting als op de schadelijke gevolgen daarvan. Impliciet in het begrip corrosie als proces is de aantastingssnelheid per eenheid van oppervlak; impliciet in de veroorzaakte schade is de omvang en de aard van de schade gerelateerd aan de functie van het onderdeel in kwestie." Uit de definitie volgt in de eerste plaats dat corrosie altijd een oppervlakteverschijnsel is en noodzakelijk met de aanwezigheid van een agressief milieu is verbonden. Het corroderen van metalen is in wezen een natuurlijk proces: het metaal wordt daardoor omgezet in een stabielere toestand. Bij de bereiding van metalen worden de ertsen getransformeerd in het metaal tenkoste van veel energie. Bij het corroderen wordt het metaal, door het contact met de omgeving, spontaan weer in de stabiele vorm van zijn verbindingen omgezet. Veel van de onder atmosferische omstandigheden ontstane corrosieproducten, zoals roest bij de corrosie van ijzer en kopergroen bij de corrosie van koper, hebben vrijwel dezelfde samenstelling als bepaalde in de natuur aangetroffen ertsen van die metalen. Uit deze definitie zien we verder dat zuiver mechanische of fysische invloeden op een materiaal, zoals slijtage, erosie, cavitatie, zwellen van polymeren en dergelijke, niet onder de definitie van corrosie vallen. Analoog beschouwen we alleen achteruitgang van eigenschappen door reactie met de omgeving als corrosie: volledig inwendige veranderingen, zoals tinpest (de verandering van de kristalstructuur van tin van wit naar grijs tin bij afkoeling beneden 15 C) horen er niet bij. Zoals we later zullen zien ( 6.10) zijn er soms gecombineerde aantastingsvormen, bijvoorbeeld corrosie plus erosie of corrosie plus cavitatie, waarbij door het gelijktijdig optreden van deze processen een veel ernstiger aantasting optreedt dan wanneer één van beide processen afzonderlijk optreedt. 3

18 Definitie en belang van corrosie Duidelijk is dat uit de definitie volgt dat het doel van het voorkomen en bestrijden van corrosie is het minimaliseren van de aantasting van het materiaal of van de schade die door die aantasting wordt veroorzaakt. 1.2 Belang van corrosie De algemene corrosie van staal en andere veel gebruikte metalen, die over hun gehele oppervlak min of meer gelijkmatig optreedt, zet enorme tonnages van deze metalen om in corrosieproducten, met als gevolg een langzame achteruitgang in de eigenschappen daarvan. Aan de andere kant zijn er verschillende soorten plaatselijke corrosie, bijvoorbeeld putvorming, die zeer ernstige gevolgen kunnen hebben ook al is de hoeveelheid materiaal dat door corrosie wordt omgezet maar klein. Bij perforatie van een koelerpijp in een elektrische centrale kan bijvoorbeeld een krachtstation uitvallen, waardoor misschien een hele stad, in de winter, zonder elektriciteit en centrale verwarming komt te zitten. Analoog kan perforatie van een ondergrondse pijpleiding, die voor het transport van aardgas, water of olie dient, leiden tot grote productverliezen en een uitgebreide schade aan het milieu. Soms zal de invloed van de corrosie minder direct zijn, zoals bij het verlies van werkingsgraad door vorming van corrosieproducten die leiden tot verminderde warmteoverdracht of die de goede werking van een installatie belemmeren, bijvoorbeeld door vastlopen van bewegende onderdelen. Daarnaast zijn er nog andere belangrijke aspecten van schade door corrosie. De gelijktijdige invloed van inwendige spanning en corrosie kan soms leiden tot breuk van een metaal bij belastingen die veel lager zijn dan de gewone breuksterkte, met catastrofale gevolgen wanneer dit vitale onderdelen betreft. Ten gevolge hiervan zijn veel doden gevallen in auto- en vliegtuigongelukken die achteraf moesten worden toegeschreven aan het optreden van deze zogenaamde spanningscorrosie. Het is altijd moeilijk, en zelfs onmogelijk als daarmee mensenlevens gemoeid zijn, om de kosten van corrosie en de bescherming daartegen te berekenen. Wanneer men toch kosten wil berekenen wordt geschat dat deze in geïndustrialiseerde landen van de grootte orde van 2.5 tot 3.5% van het bruto nationaal product bedragen [2, 3]. Sommige van deze kosten zijn onvermijdelijk, zoals die welke een gevolg zijn van de hogere prijs van meer corrosiebestendige materialen of van schilderen of de toepassing van andere beschermende maatregelen. Aan de andere kant is inmiddels wel duidelijk geworden dat iets tegen corrosie doen in vrijwel alle gevallen goedkoper is dan haar gewoon haar gang maar te laten gaan, al is het alleen maar door het voorkomen van onverwachte uitval of stilstand van installaties of apparaten. Volgens verschillende schattingen [2, 3] kan 20 tot 25% van de huidige corrosiekosten worden bespaard door kennis betreffende voorkomen en bestrijden van corrosie ook werkelijk toe te passen. In bijlage 11.1 wordt dit in meer detail toegelicht. Een Nederlands onderzoek over corrosie in de landbouw leidde tot soortgelijke conclusies [4]. Deze schattingen van corrosiekosten en mogelijke besparingen daarvan beperken zich tot de zogenaamde directe kosten, dat wil zeggen kosten die een direct gevolg 4

19 zijn van de corrosie, zoals hogere investeringen en de bijbehorende rente, verhoogd onderhoud en meer reparatie. In veel gevallen zijn de indirecte kosten, bijvoorbeeld als gevolge van productie- of productverlies, schade aan het milieu en dergelijke, veel hoger, maar nog moeilijker te schatten. Naast de onmiddellijke economische en technische gevolgen van corrosie, is corrosie ook een ernstig probleem omdat het bijdraagt aan de uitputting van onze natuurlijke hulpbronnen en grondstoffen. De toenemende industrialisatie van veel landen betekent dat de competitie voor en de prijs van metalen zal stijgen wanneer deze schaarser worden. Van groot belang zijn ook de gevolgen van corrosie en corrosiebestrijding voor het milieu. De ongunstige gevolgen van de corrosie zelf op het milieu: verontreiniging met corrosieproducten en met producten die bijvoorbeeld door lekkage vrijkomen krijgen van oudsher al veel belangstelling. Daarnaast ontstaat ook steeds meer aandacht voor de gevolgen van de corrosiebestrijding voor het milieu. Daarbij wordt steeds meer gelet op wat aan het eind van de gebruiksduur van een apparaat, constructie of transportwerktuig gebeurt, onder andere ook met het oog op hergebruik van de daarin aanwezige materialen. Bepaalde pigmenten in verf, ook al hebben die uit het oogpunt van corrosiebestrijding bijzonder goede eigenschappen, zoals loodmenie en chromaten, mogen niet meer worden gebruikt, met name in verband met de milieuproblemen die zij bij onderhoud of aan het einde van de levensduur veroorzaken. Aan de andere kant wordt het gebruik van organische oplosmiddelen in verf sterk aan banden gelegd in verband met de algemene milieudoelstelling om de uitstoot van koolwaterstoffen te verminderen. In het kader hiervan wordt bijvoorbeeld veel onderzoek verricht aan de ontwikkeling van watergedragen verven [5, 6] en oplosmiddelvrije deklagen zoals poedercoatings [7]. Tenslotte moet er op gewezen worden dat corrosiebestrijding ook een grote bijdrage levert aan de energiebesparing [8]. Voor de vervaardiging van metalen uit hun ertsen zijn enorme hoeveelheden energie nodig, bijvoorbeeld voor ijzer van 55 tot J.kg -1, aluminium 200 tot J.kg -1 en soortgelijke hoeveelheden voor andere metalen. Een gemiddelde auto heeft een energie-inhoud van ongeveer J waarvan hoogstens 33% door hergebruik teruggewonnen kan worden. Verlenging van de levensduur van een auto maakt het dus mogelijk grote hoeveelheden energie te besparen. Het maken van metalen uit schroot kost veel minder energie dan uit erts, maar wanneer een metaal eenmaal volledig gecorrodeerd is, is het uiteraard niet meer als schroot beschikbaar! 1.3 Corrosieweerstand en materiaalkeuze Om iets over corrosieweerstand te kunnen zeggen moeten we eerst weten welk type corrosie naar verwachting kan optreden. We spreken van chemische corrosie in alle gevallen waarin een directe chemische reactie optreedt tussen het metaal en bestanddelen van de omgeving. Dan vinden op elk punt van het oppervlak oxidatieverschijnselen van het metaal plaats (dat is per definitie gelijk aan een ver- 5

20 Definitie en belang van corrosie lies van elektronen) zonder dat er sprake is van een elektrische stroom. In vrijwel alle gevallen van chemische corrosie strekt deze inwerking zich uit over het gehele metaaloppervlak dat in aanraking is met de omgeving. Er treedt dan ook meestal een tamelijk uniforme aantasting op. Meestal zijn de corrosieprocessen echter elektrochemisch van aard, in het bijzonder wanneer het metaal is blootgesteld aan een waterige oplossing. Ieder metaaloppervlak vormt een geheel van, zich steeds verplaatsende, kortgesloten elektroden, die lokaalelementen worden genoemd en een gevolg zijn van plaatselijke verschillen in samenstelling, structuur, mechanische spanning, enzovoort. Zolang het metaal echter droog blijft worden noch corrosie, noch lokale stromen waargenomen. In waterige omgeving kunnen deze latente lokaalelementen in werking treden door het sluiten van de stroomkring via de elektrisch geleidende oplossing. Ten gevolge van deze stroom gaat (een deel van) het metaal in oplossing en treedt dus corrosie op. De corrosie van metalen in vochtige lucht (atmosferische corrosie) is in principe van ditzelfde type. Het corrosieproces is dan namelijk gelokaliseerd in een dunne vloeibare laag, die bijvoorbeeld door condensatie van het vocht uit de lucht op het metaal wordt gevormd. Figuur Factoren die de keuze van een materiaal bepalen (Met toestemming overgenomen uit [9]). Wanneer een materiaal voor een bepaalde toepassing moet worden gekozen dan wordt deze keuze door een groot aantal factoren beïnvloed, zoals schematisch in Figuur wordt getoond (zie ook [10, 11, 12, 13, 14, 15]). De corrosiebestendigheid is maar één van deze factoren. De corrosiebestendigheid hangt ook zelf weer van een aantal factoren af en de belangrijkste daarvan worden schematisch in Figuur getoond. 6

21 Figuur Factoren die van invloed zijn op de corrosiebestendigheid van een materiaal (Met toestemming overgenomen uit [16]. We zien hieruit dat de corrosiebestendigheid van een metaal geen intrinsieke eigenschap daarvan is, zoals bijvoorbeeld zijn elasticiteitsmodulus of elektrisch geleidingsvermogen. Het is onmogelijk om "de" corrosiebestendigheid van een materiaal te definiëren omdat deze in hoge mate afhangt van de omgeving en de omstandigheden. We zouden kunnen zeggen dat de corrosiebestendigheid geen materiaalmaar een systeemeigenschap is. Een metaal kan vrijwel volledig corrosiebestendig zijn in één milieu (bijvoorbeeld aluminium in de atmosfeer) terwijl het in een ander milieu snel wordt aangetast (bijvoorbeeld aluminium in een warme soda-oplossing). Roestvast staal van het type AISI 316 (18% Cr, 10% Ni, 2% Mo) is in veel milieus meer corrosiebestendig dan AISI 304 (18% Cr, 9% Ni, vaak 18-8 genoemd) en daarom wordt 316 soms veiligheidshalve gekozen in plaats van 304. Hoewel dit in chloridehoudende oplossingen in het algemeen een goede keus is, is 316 in salpeterzuur en andere zure, oxiderende oplossingen veel minder corrosiebestendig dan 304! Verder spelen ook de toepassing en de gewenste levensduur een beslissende rol. Zelfs als de levensduur van een bepaald materiaal als zodanig ruimschoots aanvaardbaar is kan de corrosiebestendigheid daarvan toch onvoldoende zijn wanneer de (kleine) hoeveelheid gevormde corrosieproducten niet toelaatbaar is. Dit kan bijvoorbeeld het geval zijn wanneer deze producten leiden tot een te sterke verontreiniging waardoor een proces of de goede werking van een apparaat worden verstoord. Sommige enzymatische processen, zoals die in gebruik zijn voor de bereiding van antibiotica, worden geheel of vrijwel geheel stopgezet door sporen van koper en andere zware metalen in concentraties lager dan 0.1 tot 1 ppm (ppm = parts per million, bijvoorbeeld 1 ppm = 1 mg per liter). 7

22 Definitie en belang van corrosie 1.4 Indeling van het boek Omdat corrosieprocessen niet anders zijn dan speciale voorbeelden van chemische of elektrochemische reacties is voor een behandeling daarvan enige basiskennis van chemie onontbeerlijk en daarom worden in hoofdstuk 2 enkele van de belangrijkste chemische grondbegrippen kort gerecapituleerd. Zoals in 1.3 al is aangegeven zijn de gebruikelijke thermodynamische en kinetische beschouwingen ook op corrosiereacties van toepassing. De thermodynamica leert wanneer een reactie spontaan zal verlopen en de toepassing hiervan op corrosiereacties is het onderwerp van hoofdstuk 3. Zelfs wanneer thermodynamische argumenten tot de conclusie leiden dat een metaal zou moeten corroderen wordt in de praktijk vaak gevonden dat de corrosiesnelheid vrijwel nul is. Dat betekent dat ook de snelheid van reacties apart moet worden bestudeerd en daaraan zijn de hoofdstukken 4 en 5 gewijd. De in de voorafgaande hoofdstukken behandelde algemene principes worden in hoofdstuk 6 toegepast op een aantal belangrijke vormen waarin corrosie kan optreden. Na een korte bespreking van belangrijke meetmethoden en andere mogelijkheden voor het verkrijgen van corrosiegegevens in hoofdstuk 7 wordt in hoofdstuk 8 een aantal van de belangrijkste manieren behandeld om corrosie te voorkomen, dan wel te bestrijden. In al deze hoofdstukken wordt de nadruk gelegd op wat meestal bekend staat als "elektrochemische corrosie" (soms, niet geheel juist, ook wel aangegeven als "natte" corrosie), ook al is een aantal van de besproken principes ook van toepassing op zuiver chemische corrosie (soms "droge" corrosie genoemd) die uitvoeriger wordt behandeld in hoofdstuk 9. Aan het eind van het boek volgt nog een aantal bijlagen, die in drie groepen kunnen worden verdeeld: a. bijlagen die numerieke gegevens bevatten; b. bijlagen die dieper ingaan op bepaalde aspecten van de theoretische achtergrond. c. bijlagen die verwijzen naar boeken en publicaties. Zoals in het voorwoord is aangegeven is het bestuderen van de tweede groep bijlagen niet nodig voor een eerste inleiding in het gebied van corrosie en corrosiebestrijding. In de derde groep geven bijlage en respectievelijk corrosiepublicaties van het Nederlands Corrosie Centrum en de Europese Federatie Corrosie, waarin veel aanvullende informatie over in dit boek behandelde onderwerpen te vinden is. Bijlage geeft een lijst van boeken op vele gebieden van corrosie en corrosiebestrijding die vooral bedoeld is voor diegenen die dieper op bepaalde onderwerpen in willen gaan. In bijlage zijn de uitwerkingen gegeven van de aan het eind van bijna alle hoofdstukken geplaatste opgaven. 1.5 Opgaven Voor numerieke gegevens en omrekeningsfactoren: zie bijlagen 11.2 en

23 1. Geef een aantal voorbeelden van corrosie die u bent tegengekomen en probeer te schatten wat de kosten zijn geweest die daaraan verbonden waren. 2. In een cilindrisch koperen vat, diameter 1 m, bevindt zich gedurende 8 uur een reactiemengsel met een dichtheid van 1 g.cm -3. Als het vat tot een hoogte van 1.5 m is gevuld en de corrosiesnelheid zodanig is dat de wanddikte van het koper met 0.1 mm/jaar afneemt, bereken dan de concentratie van koper in het reactiemengsel (in ppm) na één periode van 8 uur. 3. Wanneer het maximaal toelaatbare tingehalte in een bepaalde frisdrank 5 ppm is, bereken dan de maximaal toelaatbare corrosiesnelheid in mm/jaar wanneer het met tin bedekte blikje waarin de frisdrank bewaard wordt 10 cm diameter bij 15 cm hoogte is en de gemiddelde opslagperiode 3 maanden is. Wanneer de dikte van de tinlaag 5 μm is, hoe lang zal het dan duren voordat deze doorgecorrodeerd is? Becommentarieer het resultaat van deze berekening. 1.6 Literatuur 1. Corrosion Education Manual. Prepared by the Working Party on Corrosion Education of the European Federation of Corrosion, 2nd International Edition, Swedish Corrosion Institute (1974) 2. Report of the Committee on Corrosion and Protection, Chairman T.P. Hoar, London, H.M.S.O. (1971) 3. Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States, A Report to the Congress by the National Bureau of Standards, NBS Special Publication 511-1, U.S. Government Printing Office, Washington (1978) 4. J.C. Schouten, Corrosie in de landbouw, een zaak voor overheid, boeren en machineproducenten, Metaal en Techniek 29 (no.6, 1984) 40-42, 29 (no.7, 1984) D.H. van der Weijde, Watergedragen verven, Afstudeerverslag TU Delft. 6. S. Smets, Overschakeling op watergedragen verf, O&C 40 (1996) Snel uitharden van poedercoatings, O&C 40 (1996) P.J. Gellings, Energieanalyse van corrosie en corrosiebestrijding, Procestechniek, ed. Werktuigbouw 3 (1977) P.J. Gellings en T. Fransen, Corrosiebewust ontwerpen in: Handboek Werktuigbouwkundig ontwerpen en construeren, Alphen aan de Rijn, Samsom BedrijfsInformatie, 1993, p. B M.G. Fontana, Corrosion Engineering, 3 rd ed. New York, McGrawHill (1986) 11. J.T.N. Atkinson and H. Van Droffelaar, Corrosion and its Control. An Introduction to the Subject. 2 nd ed., Houston, NACE (1994) 12. P.J. Gellings en F. IJsseling, Corrosie en Corrosiebestrijding. Materiaalkeuze en Constructieve Aspecten, NCC brochure 2, Delft, Waltman (1984) 13. S.A. Bradford, Corrosion Control, New York, Van Nostrand Reinhold (1993) 14. K.R. Trethewey and J. Chamberlain, Corrosion for students of science and engineering, Longman Scientific and Technical, Harlow, (1988). 15. H.H. Uhlig, Corrosion and corrosion control An introduction to corrosion science and engineering, 3 rd ed., NewYork, John Wiley (1985) 16. P.J. Gellings, Corrosie en Onderhoud, in: Handboek Onderhoudsmanagement, Alphen aan de Rijn, Samsom BedrijfsInformatie, 1996, p. K

24

25 2 Chemische grondbegrippen

26

27 2.1 Inleiding In dit hoofdstuk worden zeer in het kort, voor diegenen die slechts een beperkte chemische voorkennis bezitten of waarvan de scheikundestudie allang geleden is, de belangrijkste chemische grondbegrippen behandeld. Dit kan uiteraard, in het kader van dit boek, zeker niet volledig zijn en zij die meer hierover willen weten, worden verwezen naar scheikunde boeken zoals die op het VWO worden gebruikt, bijvoorbeeld [1, 2] of inleidingen in de algemene chemie zoals het zeer goede boek van Atkins [3]. Uitgangspunt van onze beschouwingen is dat àlle stoffen zijn opgebouwd uit atomen. Deze atomen (ondanks de oorspronkelijke Griekse betekenis van het woord atomos = ondeelbaar) zijn zelf weer opgebouwd uit een zeer kleine, positief geladen kern, die vrijwel de gehele massa van het atoom bevat, met daaromheen bewegend de elektronen, waarvan het aantal juist gelijk is aan de waarde van de kernlading. De afmetingen van de atomen zoals die zich aan ons voordoen zijn in feite ongeveer gelijk aan de diameter van het gebied waarin de elektronen zich bevinden. Op de verdere details van de atoombouw gaan wij niet in en verwijzen daarvoor naar de hierboven genoemde literatuur. 2.2 Elementen en verbindingen Alle stoffen zijn dus opgebouwd uit atomen, welke afzonderlijk aanwezig kunnen zijn maar ook als atoomgroepen die we moleculen noemen. We spreken van een verbinding wanneer niet alle atomen in zo'n molecuul gelijk zijn. In de natuur komen 92 elementen voor, dat zijn stoffen waarin maar één atoomsoort aanwezig is. Deze elementen kunnen worden ingedeeld volgens het periodiek systeem dat weergegeven is in bijlage In dit periodiek systeem zijn de atomen gerangschikt in volgorde van het atoomnummer: dat is het aantal positieve ladingen van de kern en dus tegelijk het aantal elektronen per atoom. Iedere atoomsoort wordt aangegeven met een symbool van één of twee letters dat in het periodiek systeem onder het atoomnummer staat (deze symbolen zijn afkortingen van de Latijnse namen van de elementen). Tenslotte is, onder het symbool, de relatieve atoommassa (vroeger vaak "atoomgewicht" genoemd) gegeven. Omdat de massa van 1 atoom veel te klein is om normaal gebruikt te worden heeft men daarom de veelheid stof van 1 mol ingevoerd. De relatieve atoommassa (kortweg atoommassa) is de massa (in gram) van 1 mol van het desbetreffende element. Het aantal atomen in 1 mol van een element wordt gegeven door het getal van Avogadro en dat is Voorbeelden van elementen zijn ijzer (aangegeven met het symbool Fe), koper (Cu), aluminium (Al) alledrie vaste stoffen. Een ander voorbeeld is het gas zuurstof, dat bestaat uit moleculen die uit twee zuurstofatomen (met het symbool O) bestaan en daarom aangeduid worden als O 2. Analoog hebben we waterstof (H 2 ), stikstof (N 2 ), chloor (Cl 2 ), enzovoort. Verbindingen bestaan uit grotere of kleinere eenheden die uit meer dan één atoomsoort bestaan. Tussen de atomen heersen krachten die ervoor zorgen dat zij bij elkaar 13

28 Chemische grondbegrippen blijven, hetzij in moleculen, hetzij in vaste stoffen. De elektronen spelen de hoofdrol in dit tot stand komen van bindingen tussen atomen. In veel gevallen gebeurt dit doordat elektronen als het ware door atomen "gedeeld" worden, dat wil zeggen ze horen niet meer bij één atoom, maar bij een aantal atomen tegelijk. Men spreekt in dit geval van covalente binding. In de hierboven genoemde moleculen zoals O 2, N 2, H 2, enzovoort, zijn dit steeds twee gelijke atomen. Maar in moleculen zoals CH 4 (methaan), CO (koolmonoxide), H 2 O (water), CH 3 Cl (chloroform), CH 3 OH (methanol of methylalcohol), enzovoort, zijn dit twee of meer verschillende atomen. Voor een verbinding geldt dat 1 mol daarvan moleculen bevat, dus evenveel als atomen in 1 mol. De vaste elementen zijn, op enkele uitzonderingen na metalen (koolstof, silicium en fosfor zijn enkele van de belangrijkste vaste niet-metalen), zijn zowel bij de metalen als bij de niet-metalen, de atomen in een zogenaamd kristalrooster regelmatig in de ruimte gerangschikt. Hierin zijn geen afzonderlijke moleculen te herkennen. Deze kristallen vormen als het ware zeer grote ("oneindige") moleculen. In Figuur is dit voor twee gevallen getekend. Bij normale temperatuur heeft ijzer de zogenaamde ruimtelijk gecentreerde kubische structuur: de eenheidscel, dat is de kleinste eenheid waaruit men een kristal opgebouwd kan denken, bevat dan atomen op de hoekpunten van een kubus, plus één atoom in het centrum van de kubus (zie Figuur 2.2.1a). Men noemt dit wel de α-ijzer- of de ferrietstructuur. Nikkel heeft de vlakken gecentreerde kubische structuur, waarbij in de eenheidscel de hoekpunten en de middens van de 6 zijvlakken ieder met een atoom zijn bezet (zie Figuur 2.2.1b). Bij verhoogde temperatuur krijgt ijzer ook deze structuur, die daarom ook wel de γ-ijzer of de austenietstructuur wordt genoemd. Figuur Kristalstructuur van: a. ijzer (ruimtelijk gecentreerd kubisch, bcc); b. nikkel (vlakkengecentreerd kubisch, fcc). Zuiver chroom heeft ook de ferrietstructuur, aluminium en koper hebben de austenietstructuur. Legeren kan soms tot structuurveranderingen leiden. Zo krijgt 14

29 ijzer waaraan ten minste 8% nikkel of mangaan is toegevoegd ook al bij kamertemperatuur de austenietstructuur. In de metallische elementen hebben de atomen één of meer elektronen afgestaan die als het ware vrij door het gehele kristal bewegen, waardoor zij dat bijeen houden. Men noemt dit wel de metallische binding. Dit verklaart tevens het grote elektrische en warmte-geleidingsvermogen van de metalen. Bij verbindingen tussen metalen en niet-metalen treedt meestal een ander soort binding op. De metaalatomen staan één of meer elektronen af en deze worden dan opgenomen door de atomen van het niet-metaal. Tussen de nu geladen atomen, die men ionen noemt, ontstaat een elektrische aantrekkingskracht (volgens de wet van Coulomb) die de ionen, meestal in een kristalrooster, bijeen houdt. Men noemt dit de ionogene binding. Een zeer veel voorkomende structuur is die van natriumchloride (NaCl, keukenzout) waarvan de eenheidscel geschetst is in Figuur Hierin zien we dat de ene soort ionen (bijvoorbeeld Na + ) op dezelfde plaatsen zitten als de atomen in het hierboven besproken vlakkengecentreerde kubische rooster, terwijl de andere ionen (in dit geval dus Cl - ) op de middens van de ribben en in het centrum van de kubus geplaatst zijn. In feite vormen de Cl - -ionen ook een vlakkengecentreerd rooster dat een halve ribbe van de kubus verschoven is ten opzichte van het rooster van de Na + -ionen. Figuur Natriumchloride structuur. Er zijn zeer veel verbindingen met deze structuur, bijvoorbeeld nikkeloxide (NiO), ijzeroxide (FeO), mangaanoxide (MnO), kobalt oxide (CoO), kaliumchloride (KCl), enzovoort. Zouten zijn ionogene verbindingen (waarbij oxiden, sulfiden, en dergelijke meestal worden uitgezonderd) die dikwijls in water oplosbaar zijn. Omdat deze oplossingen (en ook de gesmolten zouten) de elektrische stroom geleiden, wordt aangenomen dat bij het oplossen of smelten het zout in de ionen uiteenvalt, of met andere woorden 15

30 Chemische grondbegrippen dissocieert. Zo wordt dan het oplossen of smelten van keukenzout ofwel natriumchloride (NaCl) geschreven als chemische reactie: + + NaCl Na Cl (2.2.1) Zouten zijn in het algemeen zoals men dat noemt "volledig" gedissocieerd, dat wil zeggen dat (vrijwel) geen ongedissocieerde moleculen (in dit geval NaCl moleculen) in de oplossing aanwezig zijn. 2.3 Chemische reacties. Tussen elementen en verbindingen kunnen allerlei reacties optreden, waarbij nieuwe verbindingen kunnen ontstaan. Zo reageren zuurstof en waterstof onder vorming van water: H + O 2 H O en ijzer met zuurstof onder vorming van ijzeroxide: 2 Fe + O2 2 FeO Soms ontstaan bij een reactie meerdere producten, bijvoorbeeld bij de verbranding van zwavelwaterstof (H 2 S) met zuurstof ontstaan water en zwaveldioxide: 2 H 2S + 3 O2 2 H2O + 2 SO2 Dit zijn allemaal reacties in gassen of van gassen met vaste stoffen, maar we zullen hieronder zien dat ook in oplossingen allerlei reacties kunnen optreden en juist deze zijn voor de corrosie van bijzonder belang. Wanneer een reactie zo verloopt dat (vrijwel) alle reactanten worden omgezet en na afloop (vrijwel) alleen de producten aanwezig zijn spreken we van een aflopende reactie. Heel vaak wordt na enige tijd een evenwichtstoestand bereikt waarin eindige hoeveelheden van zowel de reactanten als de producten aanwezig zijn. In zo'n geval spreekt men van een evenwichtsreactie. 2.4 Chemische evenwichten en vrije-enthalpie Van zeer groot belang is natuurlijk de tendens van reacties om te verlopen en men zegt wel dat een verbinding die gemakkelijk wordt gevormd stabiel is, terwijl een verbinding die spontaan uiteen wil vallen instabiel is. Dit nogal vage begrip "stabiliteit" kan met behulp van de thermodynamica wat beter gepreciseerd worden. In de natuur kennen we de tendens van veel systemen om spontaan naar een toestand van minimale energie te streven. Een eenvoudig voorbeeld is een vallend voorwerp: de val leidt tot een verlaging van de potentiële energie. Analoog wordt bij het verbranden van een brandstof de energie verlaagd door de vorming van sterke chemische bindingen tussen de atomen van de brandstof en van zuurstof, en deze energie wordt als warmte afgegeven. Strikt genomen moet voor processen die bij constante druk verlopen in plaats van de energie U de zogenaamde enthalpie H = U 16

31 + pv (p = druk, V = volume) gebruikt worden. In de praktijk kan het verschil tussen H en U echter meestal worden verwaarloosd (zie opgave 1.). Aan de andere kant kennen we ook spontane processen waarin de inwendige energie toeneemt, bijvoorbeeld het oplossen of smelten van een kristal of het verdampen van een vloeistof: in al deze gevallen moet energie worden toegevoerd. In al deze gevallen gaat aantrekkingsenergie tussen atomen of moleculen verloren. Deze veranderingen corresponderen met en kunnen worden opgebracht door een tweede tendens in de natuur: het streven naar een toestand van maximale wanorde. In een kristal is de ordening bijna ideaal, maar in de opgeloste of gesmolten toestand kunnen de atomen of moleculen vrij bewegen waardoor de wanorde sterk is toegenomen. Dit streven naar wanorde krijgt een toenemende invloed bij hogere temperatuur. De wanorde in een systeem wordt uitgedrukt met behulp van de entropie S. Deze is klein in geordende systemen, zoals kristallen, groter in vloeistoffen, en nog groter in verdunde oplossingen en gassen. In werkelijkheid is de drijvende kracht voor een proces nooit de enthalpie of de entropie afzonderlijk. Alle processen, waaronder chemische reacties, worden beheerst door een combinatie van deze twee grootheden. Daarom is een gecombineerde grootheid ingevoerd, de Gibbs vrije-energie of vrije-enthalpie G = H - T.S. Wanneer we de verandering van een grootheid X ten gevolge van het verlopen van een reactie aangeven met ΔX dan geldt voor de vrije-enthalpieverandering voor een bij constante druk en temperatuur verlopende reactie: Δ G=ΔH TΔS (2.4.1) Algemeen geldt dat een proces, bij constante temperatuur en druk, spontaan zal trachten te verlopen wanneer: Δ G < 0 (2.4.2) Als ΔG = 0 dan zeggen we dat de reactie in evenwicht is. Samen met vergelijking (2.4.2) betekent dit dat de vrije-enthalpie van een systeem in evenwicht minimaal is. We zien ook dat de hierboven genoemde voorbeelden grensgevallen van vergelijking (2.4.2) zijn. Als T of ΔS klein zijn dan is de tweede term in vergelijking (2.4.1) verwaarloosbaar en overheerst het streven naar minimale energie. Omgekeerd overheerst het streven naar wanorde wanneer T of ΔS groot zijn. De studie van consequenties en toepassingen van de vergelijkingen (2.4.1) en (2.4.2) is het onderwerp van de chemische thermodynamica [3, 4, 5] en in het volgende hoofdstuk passen we dit toe op corrosiereacties. Maar eerst geven we hier nog enkele algemene beschouwingen als achtergrond voor de later te bespreken meer specifieke reacties. We beschouwen daartoe eerst als voorbeeld de reactie tussen ijzer en zuurstof onder vorming van het zogenaamde hematiet, het oxide van driewaardig ijzer: Fe(s) + 3O (g) 2 Fe O (s) (2.4.3) IJzer en ijzeroxide zijn aanwezig als zuivere vaste stoffen (aangegeven met s van "solid") en zuurstof is een gas (aangegeven met g). De verandering in vrije-enthalpie bij een reactie is natuurlijk gelijk aan het verschil tussen de vrije-enthalpie van de producten en de reactanten: 17

32 Chemische grondbegrippen Δ G = 4 μ (2.4.4) Fe 3μO + 2 μ 2 Fe2O3 In deze vergelijking is μ i de vrije-enthalpie van 1 mol van de stof i. Meestal wordt deze de thermodynamische of chemische potentiaal van de stof i genoemd. In een bepaald opzicht is dit vergelijkbaar met de elektrische of mechanische potentiaal: een meer negatieve waarde van deze potentiaal wijst op een meer stabiele toestand. Per definitie geldt voor iedere stof X: μ = h Ts (2.4.5) X X X waarin h X en s X de enthalpie en de entropie per mol X zijn en de molaire enthalpie en de molaire entropie worden genoemd. Voor zuivere vaste stoffen zijn deze maar weinig afhankelijk van temperatuur en druk. Zij kunnen dan ook meestal gelijk 0 0 gesteld worden aan de waarden h X en s X bij een standaard temperatuur en druk (meestal 25 C = 298 K en 1 atm). Uit vergelijking (2.4.5) krijgen we: 0 μ X (298 K, 1 atm) = 0 h X s 0 X en voor iedere andere temperatuur T definiëren we dan: 0 μ X (T) = 0 μ X (298) - (T - 298) s 0 X (2.4.6). Voor ideale gassen (in corrosiewerk kunnen we altijd aannemen dat gassen zich ideaal gedragen) is de enthalpie per mol onafhankelijk van de druk en vrijwel onafhankelijk van de temperatuur. De entropie is echter sterk afhankelijk van de druk, of in een mengsel van ideale gassen van de partiële druk, van het beschouwde gas en daarvoor geldt: 0 s X (T, gas) = s X (T) - R ln p X (2.4.7) 0 waarin p X de (partiële) druk is van het gas X. De standaard molaire entropie s X is de entropie van 1 mol gas bij een standaarddruk, meestal 1 atm (voor definitie en notatie van standaardgrootheden zie ook bijlage 11.6) en temperatuur T. Deze vergelijking kan kwalitatief worden begrepen door te bedenken dat bij lage druk een groter volume bezet wordt door hetzelfde aantal moleculen en dit betekent dat de wanorde dus groter is. Vergelijkingen (2.4.5), (2.4.6). en (2.4.7) geven dan tezamen voor een gas: 0 μ X (T, gas) = μ X (T) + RT ln p X (2.4.8) Invullen hiervan in vergelijking (2.4.4) geeft: of: Δ G = ( 4 μ 0 0 Fe 3 μ 0 O + 2 μ 0 ) 3 RT ln p 2 Fe2O3 O2 Δ G = ΔG 3 RT ln p (2.4.9) O 2 Voor reacties waaraan meer dan één gas meedoet krijgen we natuurlijk overeenkomstig meer termen waarin de partiële druk voorkomt in de vergelijking voor de ΔG voor die reactie. Bijvoorbeeld voor de reactie: Fe(s) + 3 H O(g) Fe O (s) 3 H (g) (2.4.10)